BaTiO3薄膜的制備及其在電光調(diào)制器的應(yīng)用

任怡靜,馬新國,張 鋒,陸晶晶,張 力,王 晗

(湖北工業(yè)大學(xué)芯片產(chǎn)業(yè)學(xué)院,武漢 430068)

0 引 言

光互聯(lián)具有功耗小、成本低、集成度高,以及通信容量大等優(yōu)勢,在信息傳輸領(lǐng)域承擔(dān)重要角色[1-2]。電光調(diào)制器作為光互聯(lián)的關(guān)鍵組成部分,成為近年來光通信領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。電光調(diào)制器性能的好壞與波導(dǎo)層材料的本征性質(zhì)、微結(jié)構(gòu)、包層間折射率和波導(dǎo)結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系,因此選擇合適的波導(dǎo)層和包層材料,以及優(yōu)化其制備工藝,成為降低半波電壓和提高電光帶寬等參數(shù)的主要手段。電光調(diào)制器波導(dǎo)材料較為常用的是鈮酸鋰(LiNbO3, LNO)、砷化鎵(GaAs)和鉭酸鋰(LiTaO3)。其中LNO材料電光系數(shù)達(dá)到30.8 pm/V[3],其電光調(diào)制器需要的驅(qū)動電壓仍然較高。相比之下,鈦酸鋇(BaTiO3, BTO)的電光系數(shù)理論值可達(dá)到1 640 pm/V,實驗上獲取的BTO材料的最佳電光系數(shù)為923 pm/V[4]。因此,由BTO材料制作的電光調(diào)制器將具有更高的數(shù)據(jù)傳輸速率和更低的操作電壓[5],使其有潛力應(yīng)用于“超高速低電壓”電光調(diào)制器[6-7]。

國內(nèi)之前關(guān)于BTO的研究主要集中在薄膜的電學(xué)性能方面,探究了介電和鐵電性能與襯底結(jié)構(gòu)、晶體微觀結(jié)構(gòu)、溫度變化和摻雜的密切關(guān)系,可以應(yīng)用在鐵電隨機(jī)存取存儲器等器件上[8]。之后研究熱點(diǎn)為BTO鐵電薄膜疇壁表面電勢分布的溫度特性以及疇壁運(yùn)動的基本機(jī)理[9-11],在外電場的作用下,晶疇所帶的動能轉(zhuǎn)化為勢能后形成的內(nèi)部電場直接影響電光效應(yīng),這對電光調(diào)制器的應(yīng)用有著實際意義。最近,科研人員發(fā)現(xiàn)BTO薄膜厚度和襯底也影響著薄膜的光學(xué)性能和薄膜質(zhì)量[12-14],并論證了BTO晶體薄膜電光調(diào)制器的100 GHz單通道調(diào)制帶寬的可行性[15-19]。

國內(nèi)大部分研究停留在薄膜制備的層面,對BTO電光調(diào)制器的系統(tǒng)性探索還比較少?？傮w而言,從基于BTO晶體薄膜制作的電光調(diào)制器研究進(jìn)展來看,我國與歐美等技術(shù)強(qiáng)國的工作基礎(chǔ)還有一定的差距。本文從電光調(diào)制器工作原理出發(fā),綜述了BTO薄膜的制備方法、工藝條件和薄膜襯底等對成膜的質(zhì)量、生長取向和電光系數(shù)的影響,以及波導(dǎo)的結(jié)構(gòu)對電光調(diào)制器性能的影響。

1 電光調(diào)制器的工作原理

電光調(diào)制器是利用某些電光晶體的電光效應(yīng)制成的調(diào)制器。因為晶體折射率的各向異性與組成晶體的原子或分子的排列方式、相互作用有關(guān),電壓形成的電場影響到晶體中原子、分子的排列和它們之間的相互作用。這種內(nèi)部變化,使晶體在宏觀上表現(xiàn)出晶體折射率的改變,產(chǎn)生雙折射效應(yīng)。

根據(jù)功能不同,可分為相位調(diào)制和強(qiáng)度調(diào)制。相位調(diào)制不改變光的偏振態(tài),強(qiáng)度調(diào)制是通過改變晶體的折射率來改變光偏振態(tài)。根據(jù)加在晶體上電場的方向與光束在晶體中傳播方向的不同,電光調(diào)制可分為縱向調(diào)制和橫向調(diào)制。電場方向與光的傳播方向平行,稱為縱向電光調(diào)制;電場方向與光的傳播方向垂直,稱為橫向電光調(diào)制[20]。同時擁有橫向和強(qiáng)度調(diào)制特征的電光調(diào)制稱為橫向強(qiáng)度電光調(diào)制。圖1為橫向強(qiáng)度電光調(diào)制的過程,線偏振光垂直入射穿過電光晶體時,利用驅(qū)動電路向晶體提供一個電壓信號,在外加電場的作用下晶體折射率發(fā)生變化,導(dǎo)致光波偏振狀態(tài)發(fā)生變化,使得輸入的線偏振光經(jīng)過晶體后以橢圓偏振光輸出。通過晶體后的出射光經(jīng)過1/4波片,可以使電光調(diào)制器工作在線性區(qū)域。橢圓偏振光經(jīng)過檢偏器,恢復(fù)到線偏振光,完成光的強(qiáng)度調(diào)制。

2 薄膜制備工藝

制備高質(zhì)量的BTO薄膜是獲得高性能電光調(diào)制器的基礎(chǔ)。BTO單晶薄膜的制備方法和工藝條件直接影響著其生長取向、薄膜應(yīng)力、表面粗糙度、晶粒尺寸、厚度均勻性和缺陷濃度,進(jìn)而影響B(tài)TO薄膜電光系數(shù)[21]。表1中總結(jié)了不同方法制備的BTO薄膜質(zhì)量參數(shù)和電光系數(shù)。BTO薄膜的制備方法包括化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)法、脈沖激光沉積(pulsed laser deposition, PLD)法、射頻磁控濺射(radio frequency magnetron sputtering, RFMS)法、溶膠-凝膠(sol-gel)法和分子束外延 (molecular beam epitaxy, MBE)法等。相對來說,實驗室研究多采用CVD法、PLD法和MBE法,而產(chǎn)業(yè)上多采用RFMS法。

表1 不同方法制備的BTO薄膜質(zhì)量參數(shù)和電光系數(shù)Table 1 Quality and electro-optical coefficient of BTO films prepared by different methods

2.1 化學(xué)氣相沉積法

該方法分為有機(jī)化學(xué)氣相沉積法、金屬化學(xué)氣相沉積法和高真空化學(xué)氣相沉積法等。在薄膜生長過程中,生長方式對成膜質(zhì)量和速度有重要影響[29]。兩步外延生長法分為低溫成核和高溫生長兩個階段,是當(dāng)前化學(xué)氣相沉積法的主流。美國西北大學(xué)Towner等[30]采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法,通過低溫生長和高溫成核兩步外延生長階段,在MgO襯底上制備了厚度為100 nm結(jié)晶度高、粗糙度低的BTO薄膜,優(yōu)于他們以前文章報道的單階段生長薄膜[31]。該方法通過第一步低溫生長形成的氧化物緩沖層,能夠使晶格更好地弛豫,有效降低界面處的熱應(yīng)力,從而改善了MgO與BTO之間5%晶格失配的問題。為了進(jìn)一步改善晶格失配的問題,應(yīng)當(dāng)選擇合適的襯底,如SiO2、Si、SrTiO3(STO)和絕緣襯底上硅(silicon on insulator, SOI)等。其中以STO為襯底的薄膜制備成為當(dāng)前研究重點(diǎn),有理論計算發(fā)現(xiàn)相對于MgO襯底,在STO襯底上制備的BTO薄膜能得到更高的電光系數(shù)[32]。

此外,前驅(qū)體材料對制備高質(zhì)量BTO薄膜起到關(guān)鍵性作用。Shuster等[33]采用金屬化學(xué)氣相沉積法,M(dfhd)2作為Ba和Sr的前驅(qū)體,在STO襯底上制備了1 μm厚的高結(jié)晶度BTO-STO超晶格薄膜。相對于M(hfa)2[23],M(dfhd)2有更低的熔點(diǎn)、更好的熱穩(wěn)定性和存放穩(wěn)定性,將其用作前驅(qū)體,可以獲得結(jié)晶性更好的BTO薄膜。Reinke等[34]選用水、氧和臭氧為氧化劑,以異丙基環(huán)戊二烯基(Ba(iPr3Cp)2)、異丙氧化鈦(TTIP)為前驅(qū)體,采用高真空化學(xué)氣相沉積法在厚度為100 nm Si襯底上制備了BTO薄膜。發(fā)現(xiàn)在370 ℃低溫下,使用H2O、O2作為氧化劑,可以得到Ba/Ti化學(xué)計量比為1∶1的BTO薄膜,其表面顆粒較大,相對光滑。然而,使用臭氧作氧化劑時,在BTO薄膜中看到BaCO3(002) XRD衍射峰。這可能是因為臭氧的氧化性強(qiáng),使前驅(qū)體Ba(iPr3Cp)2被氧化進(jìn)入BTO薄膜中,形成晶體BaCO3。所以,前驅(qū)體材料和配比等都會對薄膜的成分和結(jié)晶質(zhì)量產(chǎn)生很大的影響。

另一方面,高真空化學(xué)氣相沉積不需要過高的生長溫度。有研究表明,使用普通的化學(xué)氣相沉積法時,薄膜在740 ℃下生長結(jié)晶性能最好[32]。但是,高真空化學(xué)氣相沉積法可以在370 ℃生長溫度下外延BTO薄膜,且不需要額外的退火步驟,顯著降低了在互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(complementory metal oxide semiconductor, CMOS)電路上獲得功能BTO薄膜的總熱預(yù)算。

Reinke等[35]使用高真空化學(xué)氣相沉積法探討了前驅(qū)體撞擊速率對BTO薄膜形貌和生長取向的影響。前驅(qū)體在高撞擊速率下制備的BTO薄膜形貌呈現(xiàn)多晶性質(zhì)和小角度晶界,這種形貌的形成可能是STO層為緩解不同結(jié)構(gòu)之間的晶格應(yīng)變,形成了缺陷。另外,BTO薄膜在高生長速率沉積時是a取向的,而低生長速率沉積時既有a取向又有c取向?？梢?雖然前驅(qū)體撞擊速率較高時會使BTO薄膜呈現(xiàn)高占比a軸取向,但形貌出現(xiàn)缺陷。該研究進(jìn)一步探討了實驗條件對BTO薄膜生長的影響,為后續(xù)的研究提供了支撐。

化學(xué)氣相沉積法成膜裝置簡單、制備過程靈活性較大,但沉積薄膜的速率不高,低于濺射鍍膜,因此應(yīng)用上受到一定限制。可見,采用化學(xué)氣相沉積法制備薄膜的工藝不適用于產(chǎn)業(yè)化。

2.2 脈沖激光沉積法

在該方法中,激光脈沖和襯底溫度同時影響了薄膜的生長取向。Petraru等[36-37]采用脈沖激光沉積法,在MgO襯底上沉積了多晶BTO薄膜,探究了激光功率和襯底溫度對薄膜生長取向和電光系數(shù)的影響。當(dāng)激光功率為1 100 mJ/脈沖,襯底溫度為800 ℃時,制備出c軸取向的薄膜,在波長為632 nm處,有效電光系數(shù)為86 pm/V;當(dāng)激光功率為300 mJ/脈沖,襯底溫度為850 ℃時,制備出a軸取向的薄膜,在波長為632 nm處,得到較大的有效電光系數(shù)734 pm/V。該研究發(fā)現(xiàn)了使用脈沖激光沉積法時適合BTO薄膜生長的激光功率和襯底溫度,并且得到了較為理想的電光系數(shù),但是沒有深入研究脈沖激光沉積法的各項參數(shù)如何單獨(dú)影響薄膜質(zhì)量和性能。

提高襯底溫度有利于晶粒均勻生長,改善結(jié)晶度,進(jìn)而影響B(tài)TO的晶格參數(shù)[38]。2018年,Lyu等[39]在LaNiO3、CeO2、YSZ緩沖層和Si襯底上,制備了厚度為110 nm的BTO薄膜。薄膜在所有襯底溫度(Ts)下都呈現(xiàn)橫向島狀生長結(jié)構(gòu),如圖2(a)～(c)所示。襯底溫度為375 ℃時,表面形態(tài)較均勻。襯底溫度達(dá)到400 ℃時,薄膜的表面不平整,粗糙度上升。700 ℃的襯底溫度下,島嶼較高,結(jié)構(gòu)密集。這是因為在375 ℃襯底溫度下,薄膜剛開始沉積,處于非結(jié)晶狀態(tài)。達(dá)到400 ℃時,薄膜處于結(jié)晶良好與非結(jié)晶態(tài)區(qū)域共存的形態(tài),導(dǎo)致島嶼高度差異很大。700 ℃時,形成結(jié)晶良好的薄膜。不同溫度下結(jié)晶度對比如圖2(d)所示。在深入研究了襯底溫度對BTO薄膜生長的影響后,發(fā)現(xiàn)最佳的襯底溫度為700 ℃,并得到較為平整的薄膜。

圖2 不同襯底溫度對BTO薄膜生長的影響。(a)～(c)BTO薄膜在不同襯底溫度下生長的形貌圖;(d)BTO薄膜在不同襯底溫度下生長的XRD圖譜Fig.2 Effect of different substrate temperatures on BTO films growth. (a)～(c) Morphology of BTO film growing at different substrate temperatures; (d) XRD patterns of BTO film growing at different substrate temperatures

2022年,Behera等[40]在Si和SiO2襯底上制備了400 nm厚的BTO薄膜,發(fā)現(xiàn)了與Lyu等[39]相似的薄膜形貌和結(jié)晶規(guī)律。并進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)在700 ℃襯底溫度下,薄膜的化學(xué)計量比最接近理想值,薄膜缺陷最小。另外,襯底溫度變化時,a軸晶格參數(shù)變化的幅度很小,而c軸晶格參數(shù)變化的幅度很大,說明襯底溫度對c軸晶格參數(shù)的影響更大。所以可以利用襯底溫度來操縱a、c軸晶格參數(shù)和鐵電極化,從而得到高電光系數(shù)的BTO薄膜。在較低的襯底溫度下,原子的遷移率較低,致使襯底表面擴(kuò)散能力太低而不能成核,這樣得到的薄膜表面比較粗糙。而襯底溫度過高時,表面粒子遷移率過高,襯底表面原子結(jié)合能力下降,從而引入大量缺陷。合適的襯底溫度下,襯底表面粒子有足夠的能量遷移到易于成核的位置,易凝聚成核,因此薄膜的取向一致,結(jié)晶度高。在脈沖激光沉積法中,襯底溫度是一個重要的實驗參數(shù)。

除襯底溫度外,氧分壓也是決定薄膜的粗糙度、晶粒尺寸和生長取向的關(guān)鍵因素。a軸取向薄膜的光軸垂直于外加電場,電光效應(yīng)依賴于電光張量中較大的垂直γ51分量,所以a軸取向占比越高,薄膜的電光效應(yīng)越強(qiáng)[41]。在低氧分壓環(huán)境下易得到c軸取向的薄膜,并擁有高度雙折射效應(yīng);在高氧分壓環(huán)境下易得到a軸取向的薄膜,但粗糙度較高[42]。Estrada等[43]采用脈沖激光沉積法,在STO襯底上制備了BTO薄膜。發(fā)現(xiàn)氧分壓過小,薄膜粗糙度很大,隨著氧分壓的增加,晶粒尺寸增大,樣品的粗糙度也減小。但氧分壓增加到0.1 mbar(1 mbar=0.1 kPa)之后,粗糙度隨著氧分壓繼續(xù)增加而增加。Lyu等[44]采用脈沖激光沉積法,在Si和鈣鈦礦襯底上制備了厚度為94～112 nm的BTO薄膜。氧分壓過高時,薄膜粗糙度變高,并且生長取向由c軸向a軸轉(zhuǎn)變。Wang等[45]在Si襯底上制備了BTO薄膜,探討了氧分壓對BTO極化方向和晶格常數(shù)大小的影響,得到了與Lyu等[44]相同結(jié)論。該研究闡明了BTO生長方向隨氧分壓變化的機(jī)理,實現(xiàn)了氧分壓作為調(diào)節(jié)旋鈕控制BTO薄膜的極化方向的目的。所以,過低或者過高的氧分壓都會對薄膜的生長產(chǎn)生不利的影響。這是因為氧分壓的增大會使沉積速率減小,原子從而有足夠的時間在襯底表面遷移,有利于核的形成和晶粒尺寸的生長,有效減少缺陷。但若氧分壓過大,會迅速減慢粒子向襯底過渡,不利于薄膜的制備。在脈沖激光沉積法中,合適的氧分壓才能得到質(zhì)量高且a軸取向的膜。

BTO本身是各向異性晶體,存在雙折射效應(yīng),在BTO薄膜波導(dǎo)的電光調(diào)制理論中,對晶體薄膜的電光特性產(chǎn)生很大影響。羅夢希[46]在MgO襯底上制備了a軸和c軸生長方向的BTO薄膜,建立了γ51和雙折射率beo的同步測試與分析模型,探究了電光系數(shù)γ51和雙折射beo與調(diào)制電場間的有效關(guān)系,得到的測量誤差在±5%以內(nèi)。以往的很多研究忽略了雙折射的影響,導(dǎo)致其實驗結(jié)果不準(zhǔn)確,而將BTO本身雙折射效應(yīng)的影響考慮進(jìn)去會使γ51的測量更加精確。

脈沖激光沉積法優(yōu)點(diǎn)是沉積速率高、可以原位引入多種氣體,以及提高薄膜的質(zhì)量等。并且該方法對腔體內(nèi)的大氣環(huán)境要求低,可以制備出許多與靶材成分接近的薄膜[47]。但是此方法制備的薄膜厚度不均勻,且易形成缺陷,即薄膜存在表面顆粒問題,大面積地均勻沉淀比較困難。

2.3 磁控濺射法

磁控濺射法分為直流磁控濺射法和射頻磁控濺射法,對于絕緣靶材或?qū)щ娦圆畹姆墙饘侔胁?需使用射頻磁控濺射法[48]。為了制備高質(zhì)量薄膜,應(yīng)當(dāng)根據(jù)材料性質(zhì)和技術(shù)指標(biāo)來探究最合適的濺射參數(shù),其中包括射頻功率。射頻功率過低,將會導(dǎo)致BTO在基底表面的入射能量不夠,使BTO薄膜結(jié)晶困難。BTO XRD衍射峰的強(qiáng)度會隨著射頻功率增加而增加,在射頻功率到達(dá)一定高度時獲得最大強(qiáng)度,但是若射頻功率繼續(xù)增加,會形成富含Ti的第二相BaTi2O5,降低結(jié)晶度[49]。

工作氣壓影響著薄膜的結(jié)晶性能。BTO XRD衍射峰的強(qiáng)度會隨著工作氣壓的增加而增加,在一定工作氣壓處達(dá)到最大后,又隨著工作氣壓的進(jìn)一步增加而減小。這是因為在合適的工作氣壓下,高能量粒子垂直轟擊靶材,濺射粒子到達(dá)襯底時不會造成顯著的能量損失,形成高結(jié)晶薄膜。而在較高的工作氣壓下,粒子散射引起低能粒子以斜角轟擊,BTO薄膜不再是定向生長,而是隨機(jī)生長[48]。

濺射氣體的組成也是關(guān)鍵濺射參數(shù)之一。相對于純氬氣的環(huán)境,在20%(體積分?jǐn)?shù),下同)氧氣和80%氬氣的混合氣體中沉積時,BTO薄膜具有更大的殘余極化和脅迫電壓。因為純氬氣中沉積的BTO薄膜存在缺氧問題,導(dǎo)致泄漏電流增加,鐵電性能下降。在混合氣體環(huán)境沉積薄膜的過程中,氧氣減少氧空位數(shù)量,從而提高BTO薄膜的性能。在10%氧分壓條件下沉積的BTO薄膜具有a軸和c軸混合取向;20%氧分壓下沉積的薄膜呈現(xiàn)高度c軸取向。在氧分壓達(dá)到30%時,BTO相變?yōu)锽aTi2O5[49]。雖然BaTi2O5的形成會降低薄膜結(jié)晶度,改變介電常數(shù),但是氧會填充柱狀BTO晶體間的孔隙,因此BaTi2O5的形成有利于降低薄膜孔隙率,改善薄膜的電學(xué)性能[50]。

薄膜厚度與BTO薄膜的粗糙度有關(guān)。但Kim等[5]發(fā)現(xiàn)薄膜厚度在達(dá)到1 μm時,粗糙度變高,結(jié)晶度降低。750 nm厚和1 μm厚的BTO薄膜表面粗糙度的均方根分別為0.863 nm和5.16 nm。2021年,德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Posadas等[28]以MgO為襯底,采用離軸射頻磁控濺射法制備了500 nm與1 μm厚的BTO薄膜,同樣得到1 μm厚的薄膜質(zhì)量較差的結(jié)果。但是在700 ℃高溫結(jié)晶后,1 μm厚的BTO薄膜的粗糙度得到了極大的改善。

襯底對薄膜的生長取向、結(jié)晶度影響較大。近年來硅襯底電光調(diào)制器擁有的各種優(yōu)良性能,使其成為開發(fā)光電集成芯片最有吸引力的研究方向之一。在SOI襯底上制備BTO薄膜成為研究熱點(diǎn),BTO在沒有界面反應(yīng)的情況下,不能直接在SOI上成核,所以一般在BTO與SOI之間使用緩沖層,STO作為緩沖層沉積的BTO薄膜結(jié)晶度最好[50]。另外,襯底與薄膜的自由載流子濃度、內(nèi)置電壓和泄漏電流都有密切的聯(lián)系[18-19]。

緩沖層的厚度也與BTO薄膜的生長取向有著密切關(guān)系。Posadas等[28]采用射頻濺射法,在SOI襯底上制備了厚度2、4和6 nm的STO緩沖層以及300 nm厚的薄膜。結(jié)果表明,厚度6 nm STO上的BTO薄膜外延表面平坦,如圖3(a)所示。厚度4 nm STO上的BTO薄膜生長穩(wěn)定,但是出現(xiàn)了島狀生長的情況,如圖3(b)所示。厚度2 nm的STO層被濺射生長過程中相對惡劣的高溫和高氧分壓破壞,使其上面生長的BTO薄膜有大量多晶組分,如圖3(c)所示。緩沖層越厚BTO薄膜質(zhì)量越高,然而由圖3(d)～(f)可以看出,緩沖層越薄,越有利于a軸取向的BTO薄膜生長。所以,為了得到較平坦且高a軸取向的BTO薄膜,4 nm的STO緩沖層是最好的選擇。若使用射頻濺射法,通過非晶生長和再結(jié)晶兩步結(jié)晶,可得到100%沿a軸生長的薄膜,但其有大量空隙。而直接高溫濺射可以產(chǎn)生無孔薄膜,提高薄膜的結(jié)晶度,從而較少泄漏電流,該方法解決了在較低薄膜厚度的情況下,100%沿a軸生長薄膜的問題,并探究出了最適合BTO生長的緩沖層厚度。

濺射法的優(yōu)勢在于薄膜沉積時工藝穩(wěn)定、易重復(fù),以及在中低溫就可以生長出結(jié)晶性良好的薄膜,在晶體質(zhì)量上可與分子束外延生長的薄膜相媲美,且生長速度可快10倍,更加適合產(chǎn)業(yè)化。但是此方法有設(shè)備維修和靶材成本高、等離子體不穩(wěn)定等缺點(diǎn)。

2.4 溶膠凝膠法

水熱法可以在低溫條件下結(jié)晶,并且結(jié)晶性良好,結(jié)合水熱法和溶膠凝膠法可得到一種被稱為溶膠凝膠水熱法(sol-gel hydrothermal, SGHM)的新方法。相對于普通的溶膠凝膠法[51],SGHM明顯地降低了結(jié)晶溫度,提高了BTO的結(jié)晶度和純度[52]。退火工藝與薄膜的結(jié)晶度和質(zhì)量有密切的聯(lián)系。Chinchamalatpure等[53]研究發(fā)現(xiàn),在600 ℃的退火溫度下,BTO膜呈現(xiàn)四方相,薄膜的結(jié)晶度增強(qiáng)。室溫C-V特性表明,積累區(qū)有較大的頻率色散,并且理想因子接近統(tǒng)一。

2020年,Edmondson等[54]在SOI襯底STO緩沖層上制備了85 nm厚的BTO薄膜。在600 ℃的溫度下退火1 h后,同樣得到呈四方相且結(jié)晶度較好的BTO薄膜。對退火前后BTO薄膜的電光系數(shù)進(jìn)行對比,結(jié)果表明晶粒尺寸的大小和薄膜缺陷密度的高低、有效電光系數(shù)的大小有密切聯(lián)系。之后,該研究組采用另一種BTO/Si的退火程序,即在750 ℃溫度和流動氧氣的環(huán)境中退火10 h,可以使退火后BTO薄膜的電光系數(shù)增加3到4倍[55]。這是因為高溫退火可以使晶體結(jié)構(gòu)重組,改變晶粒表面松弛的狀態(tài),使薄膜的結(jié)晶度更高。

溶膠凝膠法有設(shè)備易于操作、實驗成本低、成膜效率高,以及可大面積成膜等優(yōu)勢,已經(jīng)在薄膜制備方面被廣泛應(yīng)用。但通過溶膠凝膠法制備的薄膜均勻性比較差,控制溶膠的表面張力可以解決這一問題。

2.5 分子束外延法

除了提高晶體薄膜的結(jié)晶性能、降低粗糙度和選取特定生長取向外,抑制薄膜缺陷也可以提高薄膜的電光性能。Abel[56]在STO緩沖層和SOI襯底上沉積了50 nm的BTO薄膜,為了使Ba和Ti之間的化學(xué)計量比達(dá)到1∶1以抑制BTO薄膜中的缺陷,開發(fā)了封閉共沉積生長技術(shù)。該技術(shù)的要點(diǎn)在于通過調(diào)節(jié)通入Ba和Ti的時間間隔Δt來控制Ba和Ti的比例,并建立反饋機(jī)制進(jìn)行補(bǔ)償。該研究通過逐層封閉共沉積生長方法,突破了在實驗中無法精確控制化學(xué)計量的局限性。

使用分子束外延法可以制備出高質(zhì)量的超晶格結(jié)構(gòu)。最早,日本科學(xué)家Tsurumi等[57]首先研制了BTO-STO超晶格薄膜,并在不同的周期和原胞層數(shù)下,研究了超晶格的結(jié)構(gòu)和介電性能。在超晶格周期疊加過程中,電光效應(yīng)隨著疊加周期的降低而增加,達(dá)到最大值后,再次降低疊加周期就會導(dǎo)致有效電光系數(shù)降低。2019年,Merckling等[58]在STO緩沖層和Si襯底上,制備了5個周期高質(zhì)量、無位錯的BTO-STO超晶格。通過納米電子衍射分析實驗,得到STO/Si襯底上弛豫的臨界厚度為5 nm,這是因為使用由堆疊[BTO/STO]雙分子層膜組成的應(yīng)變介導(dǎo)超晶格可防止錯配位錯的形成。超晶格結(jié)構(gòu)能夠提高薄膜的電光性能,增大折射率,以及增強(qiáng)非線性光學(xué)效應(yīng),還可以通過改變其周期來改變材料的性質(zhì)。

在使用分子束外延法制備薄膜時,后處理工藝極大地影響了其電光性能。Hsu等[41]發(fā)現(xiàn)在分子束外延法生長BTO薄膜的過程中,BTO層被引入了許多氧空位,導(dǎo)致了較大的泄漏電流。在600 ℃的氧環(huán)境下進(jìn)行30 min的后退火,可有效抑制泄漏電流,以確保器件運(yùn)行過程中在BTO層中建立足夠的電場。Abel等[4]采用STO為緩沖層,在Si襯底上制備了225 nm厚的BTO薄膜。用Al2O3作為結(jié)合界面,將BTO層轉(zhuǎn)移到SOI上,兩種晶片的表面粗糙度均低于0.4 nm。在低損耗的熱處理后,通過蝕刻移除施主晶圓,得到BTO薄膜的電光系數(shù)為923 pm/V,是較為理想的值。該研究通過在BTO薄膜與襯底之間添加氧化層避免光泄漏,極大地改善了薄膜的電光性能,得到了BTO在實驗上最大的電光系數(shù)。

綜上所述,分子束外延法相比于其他方法能夠得到較高的電光系數(shù),是因為采用MBE法得到的薄膜有較低的孔隙率,更容易制備出四方的、致密的和結(jié)晶度高的薄膜。并且通過這種方法可以準(zhǔn)確地控制薄膜的微量成分、厚度,以及摻雜量,還可以原位觀測外延薄膜的具體情況,但是用此方法制備薄膜時生長速度較慢,對襯底要求高,不適用于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

2.6 Smart Cut技術(shù)

智能剝離技術(shù)可以制備均勻、較薄的SOI襯底。它解決了硅片鍵合和反面腐蝕技術(shù)中減薄困難問題的同時,兼顧了注氧隔離技術(shù)和鍵合技術(shù)的優(yōu)點(diǎn),但該技術(shù)制備出的薄膜較厚、粗糙度較大。針對具有更大惰性和易損性的金屬氧化物,研究人員結(jié)合傳統(tǒng)Smart Cut開發(fā)出一種獲得金屬氧化物單晶薄膜的技術(shù),即離子注入剝離(crystal ion slicing, CIS),可降低薄膜的粗糙度,主要步驟如圖4所示。

Izuhara等[59]使用CIS制備出厚度8 μm的薄膜,首先,將He2+注入BTO材料中。該步驟能夠在材料下方引入缺陷層,將薄膜與供體晶片分離,膜厚取決于注入能量,0.26、1.2和2 MeV的植入能量分別可制備出厚度0.5、4.7和8 μm的薄膜。注入時,環(huán)境溫度保持在低溫50 ℃,避免缺陷層的動態(tài)退火。在第二步中,將植入的BTO晶圓粘合在覆蓋粘合層的襯底之上。接下來,樣品逐漸加熱至220 ℃。熱致應(yīng)力使?fàn)奚鼘幽軌驈墓w晶圓上剝離薄膜,之后在300 ℃的溫度下退火數(shù)小時。最后,通過Ar+離子蝕刻使薄膜的表面光滑。應(yīng)用機(jī)械拋光可將其表面粗糙度降低到1 nm以下,制備X-CUT和Z-CUT的薄膜,應(yīng)用于不同的電光器件。

3 波導(dǎo)工藝

除了薄膜本身性能之外,BTO薄膜電光調(diào)制器的波導(dǎo)結(jié)構(gòu)和制作工藝也影響著調(diào)制器的帶寬、體積、功耗、調(diào)制電壓和消光比等重要參數(shù)。表2總結(jié)了較大電光系數(shù)BTO薄膜電光調(diào)制器的波導(dǎo)工藝和性能。根據(jù)波導(dǎo)工藝的不同,BTO薄膜波導(dǎo)可分為脊形波導(dǎo)(loaded waveguide)、加載波導(dǎo)(diffused waveguide)和置換波導(dǎo)(ridge waveguide)[61]。置換波導(dǎo)結(jié)構(gòu)對光的限制能力較小,所以目前對置換波導(dǎo)的研究還較少。

表2 BTO薄膜電光調(diào)制器波導(dǎo)工藝和性能Table 2 BTO film electro-optic modulator waveguide technology and performance

脊形刻蝕工藝有濕法刻蝕和干法刻蝕兩種,干法刻蝕是將硅層暴露于氣體中產(chǎn)生的等離子體,等離子體通過光刻膠所開的窗口與硅層發(fā)生化學(xué)或物理反應(yīng),從而去掉暴露的材料。濕法刻蝕是利用化學(xué)方式去除材料,精度低,所以干法刻蝕是亞微米尺度下刻蝕器件的主要方法。近年隨著波導(dǎo)加工工藝的成熟,金剛石加工工藝和化學(xué)機(jī)械拋光也可制作脊形波導(dǎo)。

德國國家光電子學(xué)技術(shù)研究所Petraru等[37]最早用光學(xué)光刻和離子束蝕刻得到BTO晶體薄膜的馬赫-曾德爾波導(dǎo)調(diào)制器。波導(dǎo)為脊形,以10 nm Cr和90 nm Au作為電極,電極長度為3 mm,相鄰電極間距為10π μm。最后得到波導(dǎo)傳播損耗為2～3 dB/cm,波長為1 550 nm時半波電壓Vπ=15 V。該研究較早地在632 nm波長段得到了較高的電光系數(shù),為734 pm/V,波導(dǎo)損耗較低,表明了BTO薄膜光調(diào)制器在光學(xué)通信中具有廣闊的實際應(yīng)用前景。

先進(jìn)硅光子器件需要更低的插入損耗。Eltes等[66]發(fā)現(xiàn)STO緩沖層的強(qiáng)光吸收是傳播損失的主要來源,這種吸收是晶片鍵合過程中,集成頂部硅層時生成了氫引起的,為了解決強(qiáng)光吸收造成的損耗高的問題,作者開發(fā)了CMOS兼容的退火程序,完全消除了氫引起的損失,并將以往約40～600 dB/cm的高光傳播損耗降低到6 dB/cm以下。麻省理工學(xué)院Kim等[5]采用電子束光刻技術(shù)在BTO薄膜上制備了倍半硅氧烷抗蝕材料脊波導(dǎo)。得到較低的脊波導(dǎo)傳播損耗(3～5 dB/cm)和較大的電光系數(shù)(110 pm/V)。Pernice等[26,67]研究發(fā)現(xiàn)設(shè)計金屬電極時,增大電極和波導(dǎo)之間的距離至500 nm以上可降低對傳播場的光吸收損耗。并在此研究基礎(chǔ)上實現(xiàn)了集成水平槽的脊波導(dǎo),其優(yōu)點(diǎn)是可以精確地控制光學(xué)特性,并可以通過減少脊的寬度和頂層硅的厚度來減小調(diào)制器長度。該波導(dǎo)的設(shè)計不僅降低了損耗,而且減小了器件的長度。對于光電子集成而言,電光調(diào)制器不僅要提高調(diào)制速率、降低功耗,還需要縮小器件尺寸,增大片上集成的空間自由度。

半波電壓Vπ是表征電光調(diào)制時電壓對相位差影響大小的物理量,為了降低系統(tǒng)的功耗,提高器件的性能,以及方便地實現(xiàn)與系統(tǒng)的其他部分集成,通常要求電光調(diào)制器具有低的半波電壓。可通過不斷優(yōu)化BTO薄膜的性能和實現(xiàn)垂直極化,盡可能降低半波電壓Vπ。Castera等[68]研究發(fā)現(xiàn)在CMOS兼容的波導(dǎo)結(jié)構(gòu)中,a軸生長取向為增強(qiáng)電光調(diào)制性能的最佳BTO生長取向。并在TE極化條件下,獲得了最佳電光性能。相對BTO的主軸對波導(dǎo)結(jié)構(gòu)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)會降低Vπ,55°為最佳旋轉(zhuǎn)角度,獲得了低至1.35 V的Vπ。TE極化角度是45°,但這個角度的Vπ略高。電光調(diào)制器的Vπ與BTO薄膜的厚度也有關(guān),研究表明體相BTO電光調(diào)制器的吸收損失和半波電壓較大[69]。該研究表明薄膜的質(zhì)量與生長方向?qū)π產(chǎn)生了直接影響。

為了避免過度光損耗,光波導(dǎo)附近導(dǎo)電區(qū)域的電導(dǎo)率需要保持在中等水平,但這樣會導(dǎo)致調(diào)制帶寬的電阻耦合限制。2021年,Ummethala等[64]為了克服這種限制,研究了一種電容耦合硅-有機(jī)混合化(CC-SOH) 馬赫-曾德爾電光調(diào)制器,不再使用電阻板,而是使用電容耦合。該調(diào)制器3 dB電光帶寬為76 GHz,VπL為0.001 3 V·cm。CC-SOH調(diào)制器以高達(dá)200 Gbit/s的線速生成PAM4信號,器件長度低于1 mm,驅(qū)動電壓低于1 V,插入損耗低于1 dB,調(diào)制帶寬高于100 GHz。這些結(jié)果是通過第一代器件在調(diào)制效率、帶寬和光損耗方面做了改進(jìn)獲得的。一般來說,光學(xué)損耗中的傳播損耗與波導(dǎo)制作工藝有關(guān),耦合工藝的提升極大地降低了電光調(diào)制器的總體光損耗,使電光調(diào)制器的性能有了很大的改進(jìn)。

BTO材料本身的雙折射效應(yīng)影響了電光調(diào)制器的性能。2018年,Eltes等[63,70]證實了BTO材料的各向異性,即器件的電光響應(yīng)強(qiáng)烈依賴于外加電場、光場和晶體軸的相對方向。在此研究基礎(chǔ)上制作了一種電光調(diào)制器,其波導(dǎo)是由100 nm厚Si層制成的條狀波導(dǎo),沿波導(dǎo)制作的電極施加平面內(nèi)電場形成了移相器。接下來,將BTO薄膜電光調(diào)制器單片集成到光子集成電路(photonic integrated circuit, PIC)平臺后端,如圖5所示。PIC集成的BTO馬赫-曾德爾調(diào)制器在調(diào)制效率、損耗和靜態(tài)調(diào)諧功率方面都優(yōu)于傳統(tǒng)硅光子調(diào)制器。該設(shè)備具有較低的VπL(0.23 V·cm),較高的傳輸速率(50 Gbit/s),可以在低靜態(tài)功耗(100 nW)下進(jìn)行調(diào)諧,但是受限于20 GHz的3 dB電光帶寬,傳輸速率并沒有達(dá)到預(yù)期。

圖5 PIC平臺上BTO/Si的單片集成方案。(a)PIC與電氣和光學(xué)前端的截面示意圖;(b)用于電光調(diào)制器的有源BTO/Si波導(dǎo)的橫截面;(c)BTO/Si電光調(diào)制器的布局示意圖[63]Fig.5 Scheme for monolithic integration of BTO/Si on PIC platforms. (a) Schematic cross-sections of PIC with electrical and optical front-end; (b) cross-section of active BTO/Si waveguide used for electro-optic modulators; (c) schematic layout of BTO/Si electro-optic modulator reported[63]

加載型波導(dǎo)因不需要刻蝕,成為了研究的熱點(diǎn)。加載型波導(dǎo)是一種通過在二維平面光波導(dǎo)表面覆蓋一層薄膜窄條而形成的波導(dǎo)結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)獨(dú)特、性能優(yōu)良,可以把光限制在加載薄膜的下面?zhèn)鞑?從而提高波導(dǎo)的通光性能。加載型工藝使用的波導(dǎo)層材料有SixNy、TiO2、Ta2O5、硫化物玻璃材料等。Girouard等[62]研究出了χ(2)電光調(diào)制器,調(diào)制帶寬為30 GHz,電光系數(shù)為107 pm/V。在光子晶體區(qū)域得到電光系數(shù)為900 pm/V,調(diào)制帶寬為40 GHz,VπL為0.16 V·cm的器件。若不斷提高外延薄膜的質(zhì)量,理論上可以將光子晶體區(qū)域的VπL降低到0.014 V·cm。

Hiltunen等[42]在MgO襯底上制作了SixNy帶載波導(dǎo)結(jié)構(gòu)的馬赫-曾德爾相位調(diào)制器。波導(dǎo)SixNy條帶位于BTO板上,Al電極與馬赫-曾德爾結(jié)構(gòu)的一個波導(dǎo)臂相鄰。電極長度為3 mm,間隔在9～15 μm。在外加電場作用下,BTO薄膜改變了折射率,從而改變了波導(dǎo)的相位,得到波導(dǎo)的Vπ/g為(2.7±0.6) V/μm。2019年,美國德克薩斯大學(xué)Ortmann等[65]報道了集成在Si上的混合BTO-SiN平臺超低功率折射率調(diào)諧。將外延生長的80 nm單晶BTO薄膜通過晶片鍵合轉(zhuǎn)移到熱氧化的硅片上,通過干式化學(xué)蝕刻去除襯底上的硅層。在BTO層上沉積150 nm的SiN后,蝕刻形成波導(dǎo),SiN波導(dǎo)厚150 nm,寬1.1 μm,如圖6(a)、(b)所示。最后,結(jié)合蝕刻等工藝形成側(cè)電極、通孔、包層和金屬墊,得到最終的器件結(jié)構(gòu),如圖6(c)所示。器件的傳播損耗為(9.4±0.4) dB/cm,半波電壓Vπ為3 V,功耗僅為(106±5) nW/FSR。該研究實現(xiàn)的超低調(diào)諧功耗比以往的研究低了幾個數(shù)量級,突破了電光器件功耗大的限制,并使得下一代電光器件的應(yīng)用成為可能。

與硅基平臺相比,加載型波導(dǎo)中BTO與SiN的結(jié)合有許多優(yōu)勢:1)SiN帶波導(dǎo)與BTO集成時,BTO中的電光效應(yīng)可將超低功率折射率調(diào)諧與SiN中的低光損耗相結(jié)合;2)在高絕緣的SiN中,移動載流子不會影響電光性能;3)由于不同的材料吸收,BTO-SiN波導(dǎo)中可用的光學(xué)波長范圍比BTO-Si波導(dǎo)中要寬得多。

圖6 BTO-SiN器件。(a)混合BTO-SiN器件的橫截面示意圖;(b)混合BTO-SiN波導(dǎo)中的模擬基本TE模式; (c)混合BTO-SiN賽道諧振器的假彩色光學(xué)顯微照片[65]Fig.6 BTO-SiN device. (a) Cross-sectional schematic of hybrid BTO-SiN devices; (b) simulated fundamental TE mode in a hybrid BTO-SiN waveguide; (c) false-color optical micrograph of a hybrid BTO-SiN racetrack resonator used for index tuning experiments[65]

4 結(jié)語與展望

綜上所述,BTO電光調(diào)制器擁有較高的電光系數(shù)和性能,想要制作出高性能的BTO電光調(diào)制器需要制備出質(zhì)量良好的BTO薄膜和適合的波導(dǎo)結(jié)構(gòu)。想要得到高電光系數(shù)的BTO薄膜和高性能的波導(dǎo),應(yīng)注意以下幾點(diǎn):

1)制備方法方面,電光系數(shù)最大的BTO薄膜是用分子束外延法得到的,在科學(xué)研究過程中,采用分子束外延法能夠得到孔隙率低、缺陷少的薄膜,但是該方法制備薄膜的速率較低,不適合產(chǎn)業(yè)化。隨著制備條件的優(yōu)化,射頻磁控濺射法也能得到與分子束外延法相媲美的薄膜,且制備速度更快,未來使用這種更適合產(chǎn)業(yè)化的方法去制備電光系數(shù)更高、質(zhì)量更好的薄膜依然是研究重點(diǎn)。

2)襯底選擇方面,在薄膜制備過程中,學(xué)者們發(fā)現(xiàn)有很多可用的襯底,如ITO基片、LSTO、Ni箔和SiO2等,而SOI技術(shù)被發(fā)現(xiàn)具有越來越多獨(dú)特的優(yōu)勢,成為制備微納米光子器件理想襯底材料。并且為了降低晶格失配,研究人員通常選用STO為SOI上緩沖層。除STO之外,MgO也可作為緩沖層,但晶格失配較高。此外,STO緩沖層厚度等因素也會影響B(tài)TO薄膜生長取向等性質(zhì)。在未來也可以嘗試更多新的襯底技術(shù),得到更高質(zhì)量的薄膜。

3)薄膜性能方面,擁有較大電光系數(shù)的薄膜粗糙度低、結(jié)晶度高、孔隙率低,并且一般會選c軸取向和a軸取向為擇優(yōu)取向,已有學(xué)者得到BTO薄膜呈現(xiàn)完全a軸取向的辦法。可以通過控制實驗參數(shù)來降低薄膜粗糙度、提高結(jié)晶度,以及降低孔隙率減少泄漏電流。也可以通過超晶格結(jié)構(gòu)或?qū)TO薄膜進(jìn)行摻雜來增加非線性光學(xué)效應(yīng)。在未來制備出更薄且性能更好的薄膜依然是獲得大電光系數(shù)和高性能電光調(diào)制器的有效途徑。

4)后處理工藝方面,合適的退火溫度和退火工藝可以提高薄膜結(jié)晶度并降低薄膜粗糙度,還可以減少薄膜氧空位,從而減少泄漏電流,提高薄膜電光性能?；蛘呤褂醚趸镒鳛榻Y(jié)合界面,可減少光泄漏。類似于LNO制備技術(shù),未來可以將薄膜制備與當(dāng)前較成熟的“Smart Cut”技術(shù)相融合,重點(diǎn)分析BTO單晶薄膜后處理工藝,如退火、拋光和表面加載等,消除晶體內(nèi)部和表/界面缺陷,這將成為獲得高質(zhì)量硅基BTO單晶薄膜的一條有效途徑。

5)波導(dǎo)結(jié)構(gòu)和工藝方面,目前制作的大多是脊形結(jié)構(gòu),并且為了縮小器件尺寸,增大片上集成的空間自由度,研究人員制作了水平槽脊形波導(dǎo)。脊形結(jié)構(gòu)的光傳播損耗較小,因此未來將出現(xiàn)更多基于SOI脊形結(jié)構(gòu)高帶寬調(diào)制器的研究。脊形波導(dǎo)通過干法刻蝕制作出的波導(dǎo)側(cè)壁粗糙,會產(chǎn)生散射從而造成波導(dǎo)損耗,可通過化學(xué)機(jī)械拋光減少側(cè)壁粗糙度,降低波導(dǎo)損耗。混合集成型波導(dǎo)相對于直接刻蝕型波導(dǎo)的優(yōu)勢是具有更高的模式有效折射率,可實現(xiàn)更小的彎曲半徑和更緊湊的集成。