自黏附硅橡膠表面水凝膠潤滑層的原位生長及其性能研究

馮海燕, 李謀吉, 于強(qiáng)亮, 楊武芳, 周春宇,3, 馬延飛, 麻拴紅, 于 波*, 周 峰*

(1.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤滑國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 甘肅 蘭州 730000;2.中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049;3.煙臺(tái)中科先進(jìn)材料與綠色化工產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院, 山東 煙臺(tái) 264010)

水凝膠因具有高含水率、彈性力學(xué)性能、高生物相容性以及類組織特性，在組織工程[1]、軟體機(jī)器人[2-4]、藥物遞送[5]和植入式電子[6-7]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.自上世紀(jì)90年代以來，國內(nèi)外科學(xué)家開展了大量水凝膠摩擦相關(guān)的研究工作[8-10].Qu等[11]采用堿誘導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)解離策略，制備頂層和底層性能不同的層狀水凝膠材料，該方法也可用于研制層狀水凝膠潤滑導(dǎo)管，其內(nèi)表面和外表面均具有潤滑特性.Piers 等[12]將仿生邊界潤滑劑聚(2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰膽堿) (PMPC)聚合物網(wǎng)絡(luò)摻入雙相凝膠中，得到具有邊界和雙相潤滑能力的水凝膠.Wang等[13]通過集成響應(yīng)性超分子系統(tǒng)，研究制備了一種具有可逆光響應(yīng)性超分子潤滑能力的半轉(zhuǎn)換水凝膠，可以實(shí)現(xiàn)智能摩擦調(diào)控.然而，目前的研究僅僅集中于本體水凝膠,而水凝膠與基底之間很難形成有效的黏附[14-16]，這極大地影響了改性表面潤滑性能的穩(wěn)定性和耐久性[17-18].因此，可黏附性對(duì)于水凝膠在各個(gè)方面的應(yīng)用至關(guān)重要，尤其是在醫(yī)療器械表面的潤滑改性方面，亟需解決潤滑層與基底的結(jié)合問題.

在過去的十年中，水凝膠與基底之間錨固方面的研究已經(jīng)取得重大進(jìn)展，Zhao等[19]基于可溶脹聚合物(硅橡膠、聚氨酯、聚氯乙烯和丁腈橡膠等)表面和亞表面填埋引發(fā)劑，原位引發(fā)水凝膠的聚合，基于網(wǎng)絡(luò)互穿實(shí)現(xiàn)凝膠與聚合物基底之間的高度結(jié)合，有效降低了材料表面的摩擦系數(shù).Xu等[20]利用黏性引發(fā)層(SIL) [SIL@ UV-SCIRP]的紫外觸發(fā)表面催化引發(fā)自由基聚合(UV-SCIRP)，生長水凝膠涂層，可實(shí)現(xiàn)各種醫(yī)療器械外表面的水凝膠涂層改性.此外，Cui等[21]通過將帶負(fù)電荷的含羧基水凝膠與陽離子寡糖通過單向浸漬的方法梯度靜電絡(luò)合，形成一種新型的水凝膠濕膠黏劑，其兩面對(duì)組織具有明顯的黏附性差異，一面具有強(qiáng)黏附性能，而另外一面具有抗黏附性能.近期，本研究團(tuán)隊(duì)利用二價(jià)銅離子與鄰苯二酚的配位作用，采用水下膠黏劑聚(多巴胺甲基丙烯酰胺-甲氧基乙基丙烯酸酯)修飾聚乙烯醇/甘油-單寧酸/Cu2+水凝膠表面制備了一種水下可黏附的自清潔水凝膠.其優(yōu)勢(shì)在于水凝膠可根據(jù)應(yīng)用場景黏附到各種表面，并可隨時(shí)進(jìn)行更換，多次反復(fù)使用[22].然而，復(fù)雜的修飾方法、不可逆的黏附以及不穩(wěn)定的水下黏附性能限制了其在很多領(lǐng)域的應(yīng)用.

原位生長制備復(fù)合材料能夠結(jié)合不同材料的優(yōu)點(diǎn)，在制備復(fù)合材料領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[23-24].Wang等[24]以多孔材料為靈感，通過在聚氨酯(PU)海綿上原位生長新型膠粘劑/黑色水凝膠，制備了多孔水凝膠海綿，實(shí)現(xiàn)了太陽能驅(qū)動(dòng)的持久高效水分蒸發(fā).Jin等[25]在有機(jī)水凝膠聚電解質(zhì)上一步原位生長聚苯胺，制備了同時(shí)具有防凍高拉伸超級(jí)電容器(AF-SSC).本研究中采用在水下具有可逆黏附特性的低交聯(lián)度的聚二甲基硅氧烷(PDMS)作為黏附材料[26]，通過在其表面和亞表面填埋光引發(fā)劑，基于表面光引發(fā)聚合原位生長的方法實(shí)現(xiàn)可黏附水凝膠潤滑材料的制備.其中，水凝膠層與PDMS膠具有較強(qiáng)的結(jié)合.所制備的材料能夠黏附于各類無機(jī)以及有機(jī)材料實(shí)現(xiàn)表面潤滑改性，并且能夠?qū)崿F(xiàn)多次可逆黏附.凝膠層賦予了各類基材優(yōu)異的減摩抗磨性能.這種制備方法有望為醫(yī)療器械的表面潤滑改性提供一種新思路.

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料及制備

1.1.1 試驗(yàn)材料

丙烯酸(Acrylic acid, AAc)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%，購自Sigma-Aldrich公司；丙烯酰胺(Acrylamide, AAm)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%, 購自J&K Chemical 公司；N, N-亞甲基雙丙烯酰胺(Methylene-bisacrylamide, MBA)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%，購自Sigma-Aldrich公司；α-酮戊二酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，購自Sigma-Aldrich公司；二苯甲酮，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%，購自上海麥克林生化科技有限公司；硅烷預(yù)聚體，固化劑 (SYLGARD184, Dow Corning)；無水乙醇，化學(xué)純度，購自天津化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；所有試驗(yàn)用水均為去離子水.

1.1.2 P(AAc-co-AAm)水凝膠制備

首先配置不同摩爾比例(5:1、3:1、1:1、1:3以及1:5)的AAm與AAc作為水凝膠預(yù)聚液.然后加入摩爾數(shù)為單體總摩爾量0.3%的交聯(lián)劑MBA，以及摩爾數(shù)為單體總摩爾量0.03%的光引發(fā)劑α-酮戊二酸，攪拌均勻待用.

將通過上述方法配置的不同比例水凝膠預(yù)聚液倒于9 cm×9 cm×0.35 mm聚苯乙烯模板間，紫外光(功率：36 W，照射距離：5 cm)照射下引發(fā)聚合1 h.將摩爾數(shù)分別為單體總摩爾量0.1%、0.5%、0.7%和0.9%的交聯(lián)劑加入AAc與AAm摩爾比例為1:1的水凝膠預(yù)聚液中，紫外光照射下聚合1 h得到水凝膠.

1.1.3 PDMS基底的制備

將硅烷預(yù)聚體與固化劑分別以不同質(zhì)量比(10:1、20:1、30:1、40:1和50:1)進(jìn)行混合，然后加入混合液1/3體積的正己烷，攪拌均勻除去氣泡.最后將混合液鋪展于培養(yǎng)皿，置于烘箱，加熱至50 ℃固化3 h.

1.1.4 硅橡膠表面水凝膠層的制備

依次采用去離子水、乙醇超聲清洗PDMS表面，并采用氮?dú)鈱⒈砻娲蹈?，然后其中一面?00 W功率下氧氣等離子體處理1 min (FEMTO plasma cleaner)，再采用無水乙醇洗凈、干燥.PDMS一面密封，另一面置于含有10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的二苯甲酮的無水乙醇溶液中浸泡20 min，再用無水乙醇沖洗表面，干燥后備用.將AAc與AAm摩爾比例為1:1的水凝膠預(yù)聚液鋪展于PDMS表面，上面蓋玻璃板隔絕空氣，放置于紫外燈下分別聚合1、2、3和4 h.

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 表征

采用全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR,Nicolet iS10, Thermo scientific, USA)測定水凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)，分辨率為4 cm?1.利用Thermo ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜儀(Thermo maple plain, XPS)進(jìn)行成分分析.采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM, JSM-6701F, JEOL Inc, Japan)觀察樣品的表面及截面形貌，并在20 kV加速電壓下用電子色散譜(EDS)進(jìn)行截面成分分析.

1.2.2 黏附性能測試

通過萬能材料試驗(yàn)機(jī)(EZ-Test, SHIMADZU)進(jìn)行黏附試驗(yàn).將1 cm×1 cm的玻璃塊輕輕壓在水凝膠上并達(dá)到預(yù)設(shè)力(0.1、0.5、1.0、1.5和2.0 N)，然后以恒定速率100 mm/min抬離，得到黏附曲線，上述測試均重復(fù)5次.預(yù)加載力由程序控制，并可保證試驗(yàn)中預(yù)設(shè)力的準(zhǔn)確性和一致性.最大正值表示最大預(yù)緊強(qiáng)度，而黏附強(qiáng)度是通過測量的拉脫力除以接觸面積(1 cm2)得到，黏附強(qiáng)度為負(fù)值.

1.2.3 力學(xué)強(qiáng)度測試

采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行力學(xué)試驗(yàn).拉伸速率保持在100 mm/min.彈性模量由應(yīng)力-應(yīng)變曲線中應(yīng)變比在5%~15%范圍內(nèi)的斜率計(jì)算.拉伸應(yīng)力計(jì)算方法為拉力除以樣品橫截面面積.壓縮性能使用萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行評(píng)估，將水凝膠樣品澆筑成圓柱形，壓縮的速度控制在50 mm/min，壓縮應(yīng)變?yōu)?0%，上述測試均重復(fù)5次.

1.2.4 摩擦學(xué)性能測試

通過摩擦試驗(yàn)機(jī)(CSM Co Ltd, Switzerland)考察水凝膠材料的摩擦學(xué)性能.將水凝膠塊固定于下托盤，選取直徑(Φ)為6 mm的PDMS球作為摩擦對(duì)偶，摩擦介質(zhì)為水，采用往復(fù)模式，在不同頻率及載荷下進(jìn)行摩擦學(xué)性能考察.摩擦學(xué)性能測試之前，所有樣品都在相應(yīng)溶劑中浸泡并達(dá)到溶脹平衡.

2 結(jié)果與討論

2.1 可黏附水凝膠潤滑材料的制備及表征

低交聯(lián)度的PDMS對(duì)各種類型的基底具有較好的干濕黏附特性，在其表面修飾水凝膠，可制備與基底黏附的水凝膠潤滑硅橡膠[26-27].調(diào)整硅烷預(yù)聚體與固化劑的比例得到機(jī)械和黏著性能優(yōu)異的PDMS基底.利用溶脹驅(qū)動(dòng)將引發(fā)劑二苯甲酮引入PDMS表層，然后含親水性引發(fā)劑α-酮戊二酸的水凝膠預(yù)聚液在PDMS表層通過原位光引發(fā)聚合的方式生長水凝膠潤滑層(圖1)[28].吸附在PDMS表層的二苯甲酮可作為水凝膠聚合物與PDMS基底聚合物鏈交聯(lián)的接枝劑和氧清除劑，此外，二苯甲酮在水中的不溶解性阻止了其從PDMS表層向水凝膠預(yù)聚液中的擴(kuò)散[19].

Fig.1 Schematic illustration of hydrogel-lubricated silicone rubber preparation procedures 圖1 可黏附水凝膠潤滑硅橡膠的原位生長示意圖

圖2所示為所制備潤滑硅橡膠的紅外光譜與XPS譜圖，由圖2(a)紅外光譜可知，僅在PDMS可黏附面觀察到Si-O-Si鍵的伸縮振動(dòng)峰(1013 cm?1)，而在水凝膠面可以觀察到3340 cm?1處的N-H伸縮振動(dòng)峰，1650 cm?1處的C(=O)-NH2中C=O的伸縮振動(dòng)峰以及1312 cm?1處的-C(C=O)-O中C-O的吸收峰.由圖2(b~d)XPS表征結(jié)果可知，PDMS可黏附面Si 2p信號(hào)較強(qiáng)，并且水凝膠表面觀察到N 1s信號(hào)峰，而在PDMS面并未觀察到.以上結(jié)果表明成功制備了PDMS表面水凝膠.

水凝膠與PDMS基底之間的結(jié)合尤為重要，因此采用SEM獲取了硅橡膠表面修飾水凝膠層后的截面形貌照片，結(jié)果如圖3所示.由圖3(a)可知，整個(gè)體系沒有斷層，結(jié)合緊密，上層為具有多孔結(jié)構(gòu)的水凝膠，水凝膠的表面形貌[圖3(b)]與其具有同樣的結(jié)構(gòu).此外，從截面SEM照片可以看出在靠近PDMS部分水凝膠的多孔結(jié)構(gòu)消失，形成致密的結(jié)構(gòu)[圖3(c)]，原因可能是PDMS端吸附的引發(fā)劑使得靠近PDMS端水凝膠部分引發(fā)劑總體含量增多，聚合物鏈密度增大，與水凝膠在交界處形成連接致密的一體結(jié)構(gòu)，而下層為致密的PDMS.利用EDS對(duì)水凝膠與PDMS界面進(jìn)行成分分析，結(jié)果如圖3(d~f)所示，Si元素只富集于PDMS端，并存在明顯的界限，為PDMS中含有的特征元素；同樣地，N元素不僅富集于水凝膠端，而且在交界處依然存在，但分布驟減，為水凝膠中含有的特征元素；O元素貫穿于整個(gè)切面，在PDMS和水凝膠中均存在.盡管元素分布具有明顯的界限，然而水凝膠和PDMS基底表現(xiàn)為1個(gè)整體，結(jié)合緊密.在水中浸泡不同時(shí)間后對(duì)可黏附潤滑硅橡膠的斷面進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖4所示,由圖可知，浸泡9天后，水凝膠層發(fā)生輕微溶脹，界面處沒有發(fā)生任何變化.以上結(jié)果表明水凝膠利用油溶性引發(fā)劑在PDMS表面成功聚合.

2.2 水凝膠的性能優(yōu)化

水凝膠的化學(xué)組成影響其力學(xué)性能及摩擦學(xué)性能.通過調(diào)整AAc和AAm的摩爾比例，聚合得到不同化學(xué)組成的水凝膠，對(duì)其力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能進(jìn)行探究，結(jié)果如圖5所示.由圖5(a)可知，隨著AAc與AAm單體摩爾比例減小，水凝膠的拉伸強(qiáng)度先增大后減小.當(dāng)AAc與AAm的單體摩爾比例為3:1時(shí)，水凝膠的拉伸強(qiáng)度可達(dá)到0.31 MPa，而當(dāng)單體摩爾比例下降至1:5時(shí)，拉伸強(qiáng)度下降至0.06 MPa.與拉伸強(qiáng)度趨勢(shì)相似，水凝膠的壓縮強(qiáng)度隨著丙烯酸比例的增大不斷升高，并且壓縮模量由0.058 MPa增強(qiáng)至0.1 MPa，當(dāng)丙烯酸與丙烯酰胺的單體摩爾比例為1:1、3:1和5:1時(shí)，壓縮模量變化較小[圖5(b)].AAc聚合得到剛性鏈段，使得水凝膠的強(qiáng)度增加；AAm聚合得到相對(duì)柔性的鏈段，使得水凝膠韌性增加[29-30].P(AAc-co-AAm)水凝膠的交聯(lián)密度與AAc的加入量成正比[29]，隨著AAc比例的增大，水凝膠的強(qiáng)度增大[圖5(d)].丙烯酸與丙烯酰胺之間易形成氫鍵，當(dāng)丙烯酸單體過多，形成氫鍵數(shù)量減少，強(qiáng)度有所降低[31].單體比例對(duì)摩擦系數(shù)的影響如圖5(d)所示，隨著丙烯酸含量的增大，摩擦系數(shù)呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì).丙烯酰胺是非離子型單體，相對(duì)于丙烯酰胺，丙烯酸與水分子之間作用力更強(qiáng)，即水化作用更強(qiáng)[32-33].形成的水化層對(duì)剪切產(chǎn)生類似流體的響應(yīng)，并降低接觸下的黏結(jié)力，從而在兩個(gè)界面相互滑動(dòng)時(shí)充分避免了直接的粗糙接觸[12, 34-35]，從而降低摩擦力；當(dāng)丙烯酰胺含量進(jìn)一步降低時(shí)，過量的丙烯酸鏈段在摩擦條件下極易吸水溶脹[35-36]，力學(xué)強(qiáng)度有所降低，摩擦系數(shù)增大.因此，水凝膠單體比例選擇1:1.由圖5(e)可知，隨著交聯(lián)劑含量的增大，摩擦系數(shù)減小，因?yàn)榻宦?lián)劑含量的增大，使得水凝膠共價(jià)網(wǎng)絡(luò)增多，并且網(wǎng)絡(luò)之間交聯(lián)點(diǎn)增多，在一定程度上機(jī)械性能得到優(yōu)化，在進(jìn)行承載摩擦?xí)r表現(xiàn)出較好的潤滑效果.由圖5(f)可知，水凝膠聚合時(shí)間對(duì)于摩擦系數(shù)影響較小，原因?yàn)樽贤夤庀伦杂苫l(fā)聚合速率較快.因此，水凝膠中最優(yōu)的單體比例為1:1，引發(fā)劑含量為單體總摩爾量的0.9%，紫外光下聚合時(shí)間為1 h.

Fig.2 Characterization of the surface of lubricated silicone rubber: (a) FT-IR; (b) XPS; (c) Si 2p spectrum of PDMS material; (d) N 1s spectrum of hydrogel material圖2 潤滑硅橡膠表面的表征：(a)紅外光譜；(b) XPS圖譜；(c) PDMS材料的Si 2p圖譜；(d)水凝膠材料的N 1s圖譜

Fig.3 SEM micrographs of hydrogel lubricated silicone rubber morphology: (a) section structure; (b) hydrogel surface; (c) PDMS; EDS analysis of cross-section structure: (d) Si; (e) O; (f) N圖3 水凝膠潤滑硅橡膠形貌的SEM照片：(a)斷面結(jié)構(gòu)；(b)水凝膠表面；(c) PDMS表面；斷面結(jié)構(gòu)的EDS分析：(d) Si；(e) O；(f) N

Fig.4 SEM micrographs of section diagram of hydrogel-lubricated silicone rubber soaked in water for different times圖4 水中浸泡不同時(shí)間后可黏附潤滑硅橡膠的斷面的SEM照片

Fig.5 Effect of monomer molar ratio on hydrogel properties: (a) tensile properties; (b) compressive strength; (c) compression modulus.the effect factors of friction coefficient: (d) monomer ratio; (e) crosslinking agent concentration; (f) polymerization time圖5 單體摩爾比例對(duì)水凝膠性能的影響：(a)拉伸性能；(b)壓縮強(qiáng)度；(c)壓縮模量，摩擦系數(shù)的影響因素：(d)單體比例；(e)交聯(lián)劑濃度；(f)聚合時(shí)間

2.3 硅橡膠基底性能優(yōu)化

PDMS基底制備過程中硅烷預(yù)聚體和固化劑的質(zhì)量比會(huì)對(duì)其力學(xué)性能和黏附性能產(chǎn)生影響.如圖6(a)所示，隨著固化劑比例的減小，PDMS基底的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢(shì).其拉伸強(qiáng)度從6.7 MPa (硅烷預(yù)聚體和固化劑比例為10:1)降低至0.1 MPa (50:1).其對(duì)應(yīng)的彈性模量從1.6 MPa降低至0.1 MPa [圖6(b)].相反地，PDMS的黏附強(qiáng)度隨著固化劑比例的降低而不斷升高，當(dāng)固化劑摩爾比例降低至30:1或更低時(shí)，其黏附強(qiáng)度保持在同一水平[圖6(c)]，這是因?yàn)楣袒瘎┑臏p少會(huì)使得PDMS中自由鏈數(shù)量增多，增強(qiáng)了與基底的相互作用[28].此外，還考察了預(yù)加載力對(duì)PDMS (30:1)在空氣和水下兩種環(huán)境中的黏附強(qiáng)度的影響[圖6(d)].施加0.1 N的預(yù)加載力，其黏附強(qiáng)度在5.7 kPa左右，并且隨著預(yù)加載力的增加，其黏附強(qiáng)度不斷增大，當(dāng)超過1 N時(shí)趨于平緩(黏附強(qiáng)度在18~20 kPa).預(yù)加載力的增加使得PDMS與測試基底的接觸面積增大，而當(dāng)預(yù)加載力達(dá)到一定值后，力的增加不會(huì)引起接觸面積產(chǎn)生較大的變化，因而其黏附強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增大后趨于平緩的趨勢(shì).水下的黏附強(qiáng)度隨預(yù)加載力的增加變化較小，由1.2 kPa增加至1.5 kPa.

進(jìn)一步探究了PDMS中固化劑比例對(duì)上層水凝膠潤滑層摩擦學(xué)行為的影響(圖7).當(dāng)法向載荷為0.2 N，滑動(dòng)頻率為1 Hz時(shí)，可黏附潤滑硅橡膠的摩擦系數(shù)隨著PDMS中硅烷預(yù)聚體與固化劑比例的增加而增大.當(dāng)硅烷預(yù)聚體與固化劑比例為10:1時(shí)，PDMS彈性模量為1.6 MPa，其對(duì)應(yīng)的水凝膠層的摩擦系數(shù)為0.017；當(dāng)比例增加至50:1時(shí)，PDMS彈性模量為0.1 MPa，水凝膠的摩擦系數(shù)增加至0.045.在施加載荷的過程中，PDMS基底模量小時(shí)摩擦過程中會(huì)產(chǎn)生更大的彈性形變[37].本體系中摩擦力來源于切向阻力和機(jī)械變形，基底模量增加使得界面彈性變形減小，切向變形的阻力減小，摩擦力減小[38].綜上可知，當(dāng)硅烷預(yù)聚體與固化劑比例為30:1時(shí)，PDMS具有較好的機(jī)械性能(0.9 MPa)和優(yōu)異的黏附強(qiáng)度.

Fig.6 The effect of curing agent ratio on PDMS properties: (a) mechanical properties; (b) elastic modulus; (c) adhesion strength,(d) the effect of preloading force on adhesion strength under different conditions圖6 固化劑比例對(duì)于PDMS性能的影響：(a)力學(xué)性能；(b)彈性模量；(c)黏附強(qiáng)度，(d)預(yù)加載力在不同條件下對(duì)黏附強(qiáng)度的影響

Fig.7 The effect of elastic modulus of PDMS on the friction coefficient圖7 PDMS彈性模量對(duì)于摩擦系數(shù)的影響

2.4 可黏附水凝膠潤滑硅材料的摩擦性能探究

以PDMS半球作為摩擦副，測試PDMS表面修飾水凝膠層的摩擦學(xué)性能(圖8).結(jié)果表明水凝膠潤滑硅橡膠的摩擦系數(shù)隨著載荷的增大呈現(xiàn)正相關(guān)變化趨勢(shì).這種現(xiàn)象可歸因于當(dāng)載荷增大時(shí)，法向位移變大，摩擦副滑動(dòng)時(shí)受到法向阻力也增大，表現(xiàn)為摩擦系數(shù)增大[39].當(dāng)施加荷載為0.2 N時(shí)，隨著滑動(dòng)頻率的增加，潤滑硅橡膠的摩擦系數(shù)呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，但總體變化區(qū)間較小，最低的摩擦系數(shù)為0.029，最高的摩擦系數(shù)為0.035.這些結(jié)果表明頻率的變化對(duì)潤滑硅橡膠的摩擦系數(shù)沒有顯著影響.在載荷為0.2 N和頻率為1 Hz的條件下進(jìn)行摩擦測試，經(jīng)歷2500個(gè)循環(huán)后，其摩擦系數(shù)仍低于0.04，并且摩擦系數(shù)沒有突增.相反地，PDMS基底具有較大地摩擦系數(shù)，并且不斷磨損(圖9).以上試驗(yàn)結(jié)果說明所制備的潤滑硅橡膠相較于純硅橡膠具有良好的耐磨性.

摩擦測試后PDMS基底和水凝膠的磨痕形貌的SEM照片如圖9所示，相較于摩擦前[圖9(a1)]，摩擦試驗(yàn)后PDMS基底在滑動(dòng)方向磨損嚴(yán)重，表面被破壞，有明顯的凹坑[圖9(b1)]；而水凝膠層僅產(chǎn)生輕微的劃痕[圖9(b2)].在經(jīng)歷近3 000個(gè)循環(huán)后，水凝膠表層未發(fā)生明顯的變化，證明水凝膠潤滑層的存在使得硅橡膠具有優(yōu)異的耐磨性.

2.5 可黏附水凝膠潤滑材料的黏附行為研究

可黏附水凝膠潤滑材料的黏附性能如圖10所示。制備的黏附水凝膠潤滑硅橡膠對(duì)各種基底都具有優(yōu)異的黏附性，測試結(jié)果如圖10(a)所示，黏附水凝膠潤滑硅橡膠對(duì)316不銹鋼、陶瓷和鈦合金的黏附強(qiáng)度均可達(dá)到10 kPa以上，對(duì)于聚四氟乙烯(PTFE)的黏附強(qiáng)度可達(dá)到22 kPa，兩種聚合物之間界面處的強(qiáng)電負(fù)性差異，主要是基于聚四氟乙烯中的氟原子和PDMS中的氫原子之間的強(qiáng)電負(fù)性差異，從而誘導(dǎo)產(chǎn)生強(qiáng)烈的可重整的偶極—偶極子相互作用，這些作用力為這兩種材料提供了額外的結(jié)合力[40].可重復(fù)黏附性能對(duì)于其應(yīng)用至關(guān)重要，可反復(fù)使用或隨時(shí)更換.如圖10(b)所示，在經(jīng)歷10次的黏附/脫附過程后，所制備的潤滑硅橡膠仍然具有優(yōu)異的黏附性能.另外潤滑硅橡膠具有兩面不同的黏附性[圖10(c)]，PDMS黏附面對(duì)鈦合金、PTFE以及陶瓷表現(xiàn)出良好的水下黏附性，而親水性水凝膠層在水下對(duì)鈦合金和陶瓷等不存在黏附力，直接從材料表面脫落.底部PDMS賦予水凝膠可黏附性使其具有廣泛的應(yīng)用前景.

Fig.8 Tribological properties of PDMS surface modified hydrogels: (a) friction demonstration;(b) load; (c) frequency; (d) wear resistance圖8 PDMS表面修飾水凝膠后的摩擦學(xué)性能：(a)摩擦演示；(b)載荷；(c)頻率；(d)耐磨性

Fig.9 SEM micrographs of PDMS and adhesive hydrogel lubricated silicone rubber before and after friction test：(a1, a2) before; (b1, b2) after圖9 PDMS和可黏附水凝膠潤滑硅橡膠摩擦測試前后表面形貌的SEM照片

Fig.10 Adhesive properties test of adhesive hydrogel lubricating materials: (a) adhesive properties of different substrates;(b) repeated adhesion, (c) double-sided adhesion of adhesive hydrogel lubricated silicone rubber, underwater adhesion of titanium alloy, PTFE and ceramic: (d) hydrogel layer; (e) adhesive layer圖10 可黏附水凝膠潤滑材料的黏附性能測試：(a)不同基底的黏附性能；(b)重復(fù)黏附性能，(c)可黏附水凝膠潤滑硅橡膠雙面黏附性，鈦合金、PTFE、陶瓷的水下黏附情況：(d)水凝膠層；(e)黏附層

3 結(jié)論

a.基于PDMS低交聯(lián)度時(shí)的黏附性以及油溶性引發(fā)劑在PDMS表面的吸附，水凝膠預(yù)聚水溶液在PDMS表面原位生長聚合，得到可黏附水凝膠潤滑硅橡膠.

b.水凝膠潤滑硅橡膠雙面具有完全不同的結(jié)構(gòu)，并且兩者交界部分為一整體，結(jié)合緊密.

c.經(jīng)各參數(shù)的優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)丙烯酸與丙烯酰胺摩爾比為1:1，力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能最好，而水凝膠中交聯(lián)劑含量越高，摩擦系數(shù)越低.PDMS中基底模量會(huì)影響上層水凝膠的摩擦系數(shù)，固化劑比例為30:1時(shí)具有較好的機(jī)械性能，較低的摩擦系數(shù)以及較好的黏附性能.

d.制備的水凝膠潤滑硅橡膠具有功能不對(duì)稱性，底面具有水下黏附特性，上表面賦予硅橡膠減摩抗磨性能，并且底面具有非常好的多次可重復(fù)黏附性能.該硅橡膠將水凝膠的使用范圍拓展，有望應(yīng)用于生物醫(yī)療器械表面的潤滑改性等領(lǐng)域.