不同分子結(jié)構(gòu)聚酰亞胺固-液復合摩擦學行為與潤滑機理研究

李 哲, 段春儉,*, 高傳平, 張晟卯*, 張平余, 王廷梅, 王齊華

(1.河南大學 納米材料工程研究中心, 河南 開封 475004;2.中國科學院蘭州化學物理研究所 固體潤滑國家重點實驗室, 甘肅 蘭州 730000)

潤滑部件作為傳動系統(tǒng)的核心，其性能的優(yōu)劣很大程度上決定了國家科學技術的發(fā)展進程.面對高強度、高低溫、高速度、強輻照以及長壽命潤滑需求等日益嚴苛的使役工況，對潤滑部件的性能設計提出更加嚴苛的要求[1–4].聚酰亞胺(PI)作為工程聚合物與塑料領域的佼佼者，以其優(yōu)異的耐高低溫性能、機械強度、化學穩(wěn)定性和自潤滑特性而被廣泛用于自潤滑復合材料的制備.其中，以聚酰亞胺為基體的多孔含油保持架材料已成功應用于我國航空航天等多個關鍵領域[5–7].近幾年，關于聚酰亞胺自潤滑材料與潤滑油協(xié)同潤滑的相關研究報道層出不窮，探究其自身結(jié)構(gòu)與不同潤滑油的協(xié)同潤滑作用也一直是科技工作者重點關注的研究方向[8–12].

為滿足空間固體自潤滑涂層的長壽命潤滑需求，科研人員結(jié)合固體潤滑劑與液體潤滑劑的彼此優(yōu)勢，提出一種長壽命潤滑涂層或摩擦配副的設計方案—固-液復合潤滑方式，即液體潤滑劑的易磨損修復、低噪音以及一定的固體磨屑的轉(zhuǎn)移能力和固體潤滑涂層的低摩擦和耐磨損性能等優(yōu)勢相結(jié)合，以達到理想的潤滑性能需求[13-14].聚酰亞胺多孔含油材料，既具備聚酰亞胺材料自潤滑特性和液體潤滑劑特點，而且其獨特的芳香結(jié)構(gòu)又賦予其優(yōu)異的機械性能，是固-液復合潤滑的典型應用實例，例如王廷梅等[15]通過向PI多孔材料中引入不同的液體潤滑相，在外界熱刺激響應作用下，實現(xiàn)了PI多孔材料連續(xù)供油潤滑與磨損后的自修復功能.與此同時，聚合物與不同液體潤滑劑的協(xié)同潤滑也受到廣泛的關注.例如Tatsumi等[16]研究了聚醚醚酮(PEEK)復合材料在聚α-烯烴(PAO)基礎油潤滑下的摩擦學性能，研究結(jié)果表明復合體系的摩擦學性能主要取決于聚合物種類.Lv等[17]研究了真空條件下PI與四種潤滑油之間的協(xié)同潤滑機理，進一步證實了潤滑油的黏度對復合體系的摩擦學行為具有較大的影響.除此之外，Hu等[18]通過研究寬溫域條件下不同結(jié)構(gòu)聚酰亞胺的摩擦學性能，發(fā)現(xiàn)F與S原子引入到分子鏈中導致了聚酰亞胺的高摩擦磨損，主要歸因于活性F與S原子的引入增強了聚酰亞胺的極性，加強了滑動界面的相互作用.上述文獻研究結(jié)果表明，聚合物與潤滑油的固-液復合體系的摩擦學性能不但取決于液體潤滑劑本身的理化性能，而且與聚合物的分子結(jié)構(gòu)密切相關.然而，以往關于聚合物與潤滑油的復合潤滑研究大多數(shù)集中于不同種類聚合物與液體潤滑劑的匹配關系，極少涉及聚合物不同分子結(jié)構(gòu)與潤滑油之間的微觀協(xié)同潤滑作用，在一定程度上限制了聚合物與潤滑油的應用設計與推廣.

本文作者通過“兩步法”設計合成了具有高強度以及耐高溫的聯(lián)苯型熱固性聚酰亞胺(TPI).在此基礎之上，以軸承保持架常用的商品化聚酰亞胺YS-20為對比樣品，采用直接灌注液體潤滑油的方式，系統(tǒng)探究了PI與潤滑油復合體系摩擦學性能的變化，初步建立了不同PI分子結(jié)構(gòu)與潤滑油吸附膜的內(nèi)在關聯(lián)，為后期PI軸承保持架材料相關的應用設計提供一定的理論指導.

1 試驗部分

1.1 試驗材料及制備

直徑為4 mm高碳鉻軸承鋼球購于上海鋼球廠，具體性能參數(shù)列于表1中.YS-20購于上海樹脂研究所，結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示.3,3,4’,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(s-BPDA)、4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)和4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)購于常州陽光藥業(yè)股份有限公司，均為分析純.甲苯和N-甲基吡咯烷酮(NMP)購于天津科密歐化學試劑有限公司.所用潤滑油PAO10購于青島中科潤美潤滑材料技術有限公司，其理化性能指標列于表2中.

表1 軸承鋼球(GCr15)的性能參數(shù)Table 1 Performance parameters of bearing steel ball (GCr15)

表2 PAO10潤滑油的理化性能指標Table 2 Physical and chemical properties of PAO10

采用兩步法制備TPI整體材料.具體的模塑粉合成步驟如下：首先，將一定比例的4,4’-ODA和3,4’-ODA混合加入到1 000 ml圓底燒瓶中，在冰水浴中加入NMP使其完全溶解，分多次加入相應量的s-BPDA，機械攪拌反應12 h；其次，分多次加入一定量的4-PEPA對其進行封端處理，反應12 h即得封端的聚酰胺酸(PAA)溶液；隨后按照一定體積比(NMP/甲苯=10/1)加入相應量的甲苯，170~180 ℃條件下回流24 h；最后，經(jīng)過洗滌、抽濾以及干燥后得到淡黃色聚酰亞胺低聚物模塑粉，其分子結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示.采用熱模壓成型的方式得到TPI整體材料，成型條件選擇為0.3 GPa，380 ℃保壓2 h.

1.2 試驗條件選擇以及表征

摩擦試驗條件選擇：由經(jīng)典的Stribeck曲線分析可知，油潤滑條件下摩擦潤滑性能取決于摩擦副自身結(jié)構(gòu)和潤滑油特性[16].為探究不同結(jié)構(gòu)聚酰亞胺與潤滑油復合體系的摩擦學性能變化關系，對復合體系的潤滑區(qū)間進行劃分，得到的Stribeck曲線如圖2所示，測試條件列于表3中，采用球-盤點接觸的摩擦方式，旋轉(zhuǎn)半徑r=3.4 mm.

如圖2所示，所選擇的測試條件可以滿足PAO10與不同PI結(jié)構(gòu)的全區(qū)間潤滑需求.結(jié)合圖2和表3中載荷(P)及滑動速度(V)，確定摩擦測試條件分別為1 N-0.1 m/s (載荷為1 N，滑動速度為0.1 m/s，接近彈性流體潤滑)和3.5 N-0.042 m/s (混合潤滑)；為探究固-液復合體系潤滑性能與PI結(jié)構(gòu)之間的本質(zhì)聯(lián)系，選擇3.5 N-0.042 m/s干摩擦與油潤滑條件下的試驗作對比.為進一步接近模擬傳動部件的服役工況，采用球-盤旋轉(zhuǎn)勻速模擬1次“啟停”工況，采用球-盤往復變加速模擬多次“啟?！惫r，摩擦時間均為1 h.

表3 Stribeck曲線的具體參數(shù)選擇Table 3 Experimental condition selection of stribeck curve

Fig.1 Molecular structure: (a) YS-20; (b) TPI oligomer圖1 分子結(jié)構(gòu)圖：(a) YS-20；(b) TPI低聚物

Fig.2 Stribeck curves of TPI and YS-20 under PAO10圖2 TPI與YS-20在PAO10潤滑下的Stribeck曲線

采用UMT-5 (UMT-Tribolab, bruker)高溫摩擦磨損試驗機進行摩擦磨損試驗，利用全自動折疊光路接觸角測量儀(DSA100, KRUSS)測試不同PI樣品表面的接觸角.與此同時，摩擦試驗結(jié)束后采用三維形貌儀(Contour GT-K, bruker)和超景深三維光學顯微鏡(LYWN-YH，成都勵揚精密機電有限公司)表征磨損前后的樣品表面形貌.利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Gemini SEM 500, Carl Zeiss)對樣品微觀磨損形貌分析，樣品分析前對其表面進行噴金處理.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度利用DMA242C型動態(tài)熱機械分析儀(德國NETZSCH公司)測試，采用壓縮模式，測試頻率1 Hz，速率為5 ℃/min，測試溫度范圍30~400 ℃.采用萬能試驗機(島津AGX，2 kN)研究了材料在常溫且速率為5 mm/min條件下的力學性能，樣品按GB 1040標準切割成骨型.

聚合物摩擦樣品尺寸為18 mm×18 mm×2 mm.為減小聚合物表面粗糙度對摩擦數(shù)據(jù)的影響，分別采用2 000＃、3 000＃、5 000＃和7 000＃砂紙對其表面依次拋光處理，三維形貌如圖3所示，粗糙度詳細數(shù)值列于表3中.鋼球與聚合物樣品均用丙酮超聲10 min以清洗污染物和油污待用.磨損率計算公式(1)如下所示：

式中：P代表載荷(N)，L代表摩擦距離(mm)， ?V代表磨損體積.每組試驗至少重復3次以上，最終的磨損率和摩擦系數(shù)為3次平均值.

微觀分子結(jié)構(gòu)理論模擬計算：首先，通過分子動力學模擬軟件Materials Studio構(gòu)建TPI和YS-20分子結(jié)構(gòu)模型，利用DMol3模塊分別對TPI和YS-20與潤滑油極性相近的十二烷分子(Dodecane)進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，進而獲取每個分子能量EPI和EDodecane；其次，在TPI和YS-20表面各放置1個十二烷分子進行吸附，獲取每組系統(tǒng)總能量Etotal；最后，由體系的總能量與單個分子的差值計算得出TPI、YS-20與十二烷的吸附能?Eadsorption.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料機械性能與熱學性能對比

商業(yè)化YS-20與自己設計合成的熱固性聚酰亞胺(TPI)熱學性能和機械性能列于表4中，對比可知經(jīng)過封端處理后并發(fā)生化學交聯(lián)的TPI[19-20]玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯高于無化學交聯(lián)的YS-20.然而，TPI的拉伸強度與斷裂伸長率明顯低于YS-20，相比之下末端交聯(lián)之后的TPI柔韌性較差.

表4 TPI與YS-20的熱學性能與機械性能Table 4 Thermal and mechanical properties of TPI and YS-20

Fig.3 Three-dimensional morphology of materials treated by the same method: (a) TPI; (b) YS-20圖3 材料經(jīng)過相同方法處理之后的表面三維形貌圖：(a) TPI；(b) YS-20

2.2 摩擦磨損性能分析

固-液復合潤滑過程中，邊界膜形成可以有效避免或減輕摩擦副的直接接觸，從而起到抗磨減摩的效果.邊界膜又分為物理吸附膜和摩擦化學反應膜.為探究不同結(jié)構(gòu)PI與潤滑油在混合潤滑區(qū)間的吸附膜形成速率，選擇1次“啟?！彪A段的摩擦試驗作為研究對象.選取球-盤旋轉(zhuǎn)模式，摩擦試驗條件為3.5 N-0.042 m/s.試驗之前對PI表面進行潤滑油的預潤濕，以保證其在摩擦過程中完全浸入，無“乏油”情況的出現(xiàn).如圖4(a)和圖4(a1)所示，TPI與PAO10的跑合時間較短，約為30 s，最大靜摩擦系數(shù)為0.066.相比之下，YS-20與PAO10的跑合時間較長，約為500 s，最大靜摩擦系數(shù)約為0.071.兩者的平均摩擦系數(shù)結(jié)果如圖4(b)所示，平穩(wěn)階段YS-20與PAO10的平均摩擦系數(shù)大于TPI.依據(jù)上述數(shù)據(jù)，分析推斷TPI與PAO10在跑合過程中易形成一定承載強度的快響應吸附膜，從而明顯縮短兩者的跑合時間，最終減小了復合體系的摩擦系數(shù)；與之相反，YS-20與PAO10的相互作用力較弱，形成穩(wěn)定的吸附膜所需時間較長，故而需要較長的跑合時間.

大量文獻已證實高性能邊界膜的形成可以減緩、甚至延長摩擦副的使用壽命.因此，對鋼球表面的邊界膜形貌進行表征分析.如圖5所示，在油潤滑條件下TPI和YS-20與鋼球的犁削作用導致鋼球表面出現(xiàn)了輕微的劃痕[圖5(a~b)]，難以觀察到大面積摩擦化學反應膜的形成.由此推斷，一方面潤滑油的沖刷作用阻止了鋼球表面化學反應膜的形成；另一方面，潤滑油可以吸收摩擦界面部分的摩擦熱量，從而降低了聚合物或自由鏈段與鋼球表面摩擦化學反應的可能性.因此，混合潤滑區(qū)間兩種PI的潤滑機理主要為物理吸附作用.三維形貌分析結(jié)果如圖5(a3)和圖5(b3)白色箭頭所示，可以看出油潤滑條件下的TPI表面的磨痕軌跡較淺，此結(jié)果也間接證明了摩擦條件選擇的合理性.雖然無法準確測量并分析其磨損率，但是YS-20的磨痕深度比TPI更加明顯.這也進一步驗證了上述的推斷，YS-20與PAO10之間存在比較弱的物理吸附作用，致使摩擦過程中表面更多的凸起與鋼球表面直接接觸，進而增大了其磨損率.不同結(jié)構(gòu)PI磨損表面微觀形貌的SEM照片結(jié)果表明，TPI在摩擦過程中出現(xiàn)了大量的磨屑剝離并脫落[圖6(a)]，最終伴有少許裂紋的出現(xiàn)，其主要磨損機理為疲勞磨損；而YS-20磨損表面發(fā)生了較大的塑性變形，只有少量的磨屑脫落[圖6(b)]，這也是YS-20磨痕較TPI明顯的主要原因.上述結(jié)果表明運動部件的磨損更多發(fā)生在啟-停階段，減小運動部件混合潤滑區(qū)域的摩擦系數(shù)可以有效減緩摩擦副的磨損.因此，提升摩擦表面吸附膜的響應速度與邊界摩擦化學反應膜的構(gòu)筑能力對于延長傳動部件的使用壽命至關重要[6].

Fig.4 Frictional properties of TPI and YS-20 in ball-disk mode: (a) friction curves; (a1) friction curve at the running-in stage[enlarged view of the blue region in figure (a)]; (b) average friction coefficient during the stationary phase圖4 TPI和YS-20球-盤模式下的摩擦性能：(a)摩擦曲線；(a1)跑合階段的摩擦曲線[圖(a)藍色區(qū)域部分的放大圖]；(b)平穩(wěn)階段平均摩擦系數(shù)

Fig.5 Optical micromorphology of the steel ball surface and the three-dimensional morphology of the friction and wear surface of polymer under the rotation mode of 3.5 N-0.042 m/s: (a1) polyimide; (a2~a3) TPI; (b1~b3) YS-20圖5 在3.5 N-0.042 m/s旋轉(zhuǎn)模式下鋼球表光學顯微形貌與聚合物摩擦磨損表面三維形貌：(a1)聚酰亞胺；(a2~a3) TPI；(b1~b3) YS-20

Fig.6 SEM micrographs of worn surface of polyimide in rotation mode of 3.5 N-0.042 m/s: (a) TPI; (b) YS-20圖6 聚酰亞胺在球-盤旋轉(zhuǎn)模式3.5 N-0.042 m/s條件下磨損表面的SEM照片：(a) TPI；(b) YS-20

多次“啟?！备咏咏鼘嶋H工況，選用相同的摩擦試驗條件3.5 N-0.042 m/s，考察了兩種結(jié)構(gòu)PI在球-盤往復模式下的摩擦磨損性能.為做進一步的分析對比，分別研究了兩種結(jié)構(gòu)PI在干摩擦條件的摩擦學性能(圖7).如圖7(a~b)所示，同一種PI在不同潤滑狀態(tài)的摩擦系數(shù)大小順序依次為干摩擦>混合潤滑狀態(tài)>彈流潤滑狀態(tài)，這一結(jié)果也符合Stribeck曲線的摩擦系數(shù)大小變化.通過分析油潤滑下摩擦系數(shù)曲線隨時間變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)摩擦系數(shù)較為平穩(wěn)，且無明顯波動，表明潤滑油的存在明顯縮短了摩擦副的整體跑合時間.除此之外，干摩擦條件下的TPI平均摩擦系數(shù)(0.385)比YS-20 (0.115)較大，主要歸因于TPI表面分子鏈間的化學交聯(lián)結(jié)構(gòu)，增大了摩擦表面分子鏈間的抗剪切作用[11].與此同時，對相同結(jié)構(gòu)PI在不同潤滑區(qū)間的平均摩擦系數(shù)進行統(tǒng)計，結(jié)果如圖7(c)所示.相比干摩擦工況，PAO10潤滑下TPI的平均摩擦系數(shù)(0.064)和YS-20的平均摩擦系數(shù)(0.039)明顯降低，降低幅度分別為83.35%和65.98%.此外，TPI與YS-20在不同潤滑區(qū)間的摩擦系數(shù)變化程度也不相同.TPI的平均摩擦系數(shù)從3.5 N-0.042 m/s條件下的0.064降低至1 N-0.1 m/s條件下的0.049，降幅約為23.44%.然而，YS-20的平均摩擦系數(shù)從3.5 N-0.042 m/s條件下的0.039降至1 N-0.1 m/s條件下的0.017，降低比例高達56.41%.關于摩擦副彈流區(qū)域的潤滑性能決定因素，大量文獻報道稱其取決于潤滑油的黏度，即潤滑油的內(nèi)摩擦消耗[23].因此，時至今日才有國際范圍內(nèi)追求低黏度潤滑油的行業(yè)發(fā)展趨勢.倘若上述論述成立，彈流潤滑區(qū)域TPI與YS-20的摩擦系數(shù)應該相同或接近.然而，試驗結(jié)果卻和推測相差甚遠.因此，認為上述結(jié)論只能適合相同或接近的金屬配副材料，在本試驗中使用不同摩擦配副，且兩者性能相差較大，可能是聚合物摩擦副與潤滑油之間的吸附作用導致了彈流潤滑區(qū)域下摩擦系數(shù)的不同.

Fig.7 Changes of friction coefficient and wear rate of materials under different conditions: (a) TPI; (b) YS-20;(c) average friction coefficient; (d) wear rate圖7 材料在不同條件下摩擦系數(shù)及磨損率變化：(a) TPI；(b) YS-20；(c)平均摩擦系數(shù)；(d)磨損率

此外，不同潤滑區(qū)間的PI磨損率統(tǒng)計如圖7(d)所示.由于處于彈流潤滑區(qū)間的摩擦副材料磨損較小，幾乎為零，可以忽略不計(參考上述圖5磨損表面三維形貌)，這一情況也符合彈流潤滑區(qū)域的基本特點[24-25].因此，對不同結(jié)構(gòu)PI在干摩擦和混合潤滑區(qū)域多次“啟?！钡哪p性能，可以發(fā)現(xiàn)TPI的磨損率從2.88×10?7降至0.64×10?7mm3/(N·m) (降低77.78%)，而YS-20磨損率從1.07×10?7降至0.83×10?7mm3/(N·m) (降低22.43%).上述結(jié)果表明，PAO10潤滑條件下TPI的耐磨性能明顯優(yōu)于YS-20，間接證明TPI中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)有助于提高PI潤滑油復合體系的抗磨性能.這一現(xiàn)象與干摩擦條件下的磨損率變化趨勢相反，TPI在干摩擦條件下的耐磨性能明顯低于YS-20，主要歸因于TPI表面分子鏈間強交聯(lián)作用導致分子層間不易剪切，往復應力的驅(qū)使導致材料表面的破壞[26].結(jié)合前期的試驗結(jié)果推斷，TPI在油潤滑下耐磨性能優(yōu)于YS-20，主要與TPI形成的交聯(lián)苯環(huán)結(jié)構(gòu)有關，該結(jié)構(gòu)增強了表面與潤滑油之間的吸附作用，易形成潤滑油膜進而保護TPI基體，避免基體與摩擦副的直接接觸.

為更好地判斷PI結(jié)構(gòu)與復合體系潤滑性能的本質(zhì)聯(lián)系，對多次“啟-?！蹦Σ林蟮匿撉虮砻婀鈱W形貌以及PI磨損表面形貌的SEM照片進行對比分析，結(jié)果分別如圖8與圖9所示.通過對比鋼球表面光鏡形貌，發(fā)現(xiàn)TPI相對摩擦鋼球表面幾乎沒有轉(zhuǎn)移膜[圖8(a1)]，YS-20相對摩擦鋼球表面形成了1層較厚的聚合物轉(zhuǎn)移膜[圖8(b1)]；TPI磨損表面出現(xiàn)大量的磨屑且發(fā)生嚴重的磨粒磨損[圖9(a1)]，而YS-20表面磨屑較少且塑性變形較為輕微，相對比較光滑[圖9(b1)]，這也是YS-20在干摩擦下的磨損率小于TPI的原因.在3.5 N-0.042 m/s油潤條件下，TPI與YS-20在鋼球表面均形成了1層薄而均勻的轉(zhuǎn)移膜[圖8(a2, b2)]，而且TPI磨損表面整體較為光滑，出現(xiàn)較大的凹坑[圖9(a2)]；YS-20磨損表面較為粗糙且表面磨屑較少，也伴有微凹坑的存在[圖9(a2)]，說明兩種聚合物表面主要的磨損機理為疲勞磨損.上述磨損現(xiàn)象更好的解釋了3.5 N-0.042 m/s油潤滑條件下TPI與YS-20磨損率的變化關系.對比一次“啟-?！钡墓r，經(jīng)歷多次“啟-停”之后，PAO10油潤滑下的鋼球表面形成了1層摩擦化學反應膜，也驗證了YS-20與TPI在混合潤滑區(qū)域的磨損主要發(fā)生在跑合階段.在1 N-0.1 m/s條件的油潤滑下 (接近流體潤滑區(qū)域)，YS-20相對摩擦鋼球表面幾乎沒有轉(zhuǎn)移膜的形成，TPI相對摩擦鋼球表面存在一定的磨屑堆積和轉(zhuǎn)移膜形成[圖8(a3, b3)].分析原因，一方面，多次“啟?！惫r引起的摩擦副潤滑狀態(tài)的改變；另一方面歸因于TPI與YS-20的機械性能差異.

Fig.8 The surface optical morphologies of TPI and YS-20 under different conditions: (a1, b1) dry friction conditions; (a2, b2) 3.5 N-0.042 m /s; (a3, b3) 1 N-0.1 m/s圖8 TPI和YS-20在不同條件下的鋼球表面光學形貌：(a1, b1)干摩擦條件；(a2, b2) 3.5 N-0.042 m/s；(a3, b3) 1 N-0.1 m/s

Fig.9 SEM micrographs of polyimide wear surface at 3.5 N-0.042 m/s in reciprocating mode: (a1, b1) dry friction; (a2, b2) oil lubrication圖9 聚酰亞胺在往復模式3.5 N-0.042 m/s條件下磨損表面的SEM照片：(a1, b1)干摩擦；(a2, b2)油潤滑

2.3 PAO10在PI表面的潤濕鋪展行為

由托馬斯·楊(Thomas Young)和修正后的Wenzel和Cassie-Baxter方程得知液體在固體表面的潤濕行為不僅和表面粗糙度有關，而且與固體表面能，即其表面本征屬性、化學元素組成與分子結(jié)構(gòu)之間有著密切聯(lián)系[27-28].基于上述分析，對兩者不同結(jié)構(gòu)的PI材料表面進行潤滑油接觸角測試，并對表面潤濕行為進行分析.為探究PAO10在不同結(jié)構(gòu)PI表面的潤濕鋪展行為，本試驗采用接觸角測量儀進行分析.在此過程中，為準確判斷不同結(jié)構(gòu)對PAO10潤滑油鋪展行為影響，采用每次滴加體積為5 μl，定時對界面的鋪展行為進行抓拍，進而對其鋪展速率進行定量分析.

如圖10所示，潤滑油與PI的接觸角明顯小于90°，證明其表面可以被PAO10潤濕[29].除此之外，相同時間間隔PAO10在TPI表面的鋪展速度要快于YS-20，說明PAO10更易在TPI表面鋪展.圖11所示為潤滑油PAO10結(jié)構(gòu)與其在不同PI結(jié)構(gòu)表面鋪展速率對比圖.為更進一步準確描述PAO10在不同結(jié)構(gòu)PI表面的鋪展速率，以初始潤滑油在材料表面的鋪展長度為基準，求取不同時間段的鋪展速率，結(jié)果如圖11(b)所示.由圖11(b)擬合的曲線斜率變化可知，PAO10在TPI表面鋪展速度較快，更易在其表面鋪展，間接說明TPI比YS-20更易吸附潤滑油.忽略表面粗糙度的影響，從微觀化學結(jié)構(gòu)分析，PAO10是一類合成基礎油，其主要結(jié)構(gòu)為飽和烷基鏈段，極性相對較弱[圖11(a)].PI分子鏈有較多的、具有一定極性的“-CO-N-CO-”結(jié)構(gòu)，但整體分子鏈極性較弱，有利于潤滑油在其表面潤濕并鋪展.然而，TPI低聚物與YS-20經(jīng)過熱模壓成型工藝，最終形成的表面微觀結(jié)構(gòu)略顯不同.YS-20結(jié)構(gòu)為4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐(4,4’-ODPA)與4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)的縮聚脫水產(chǎn)物，TPI低聚物為3,3’，4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(s-BPDA)與4,4’-ODA等組成的主要結(jié)構(gòu).除此之外，在分子設計過程中，對TPI的低聚物進行4-PEPA的封端處理，經(jīng)過熱模壓工藝PEPA中的“-C≡C-”官能團形成有效的苯環(huán)交聯(lián)[詳細結(jié)構(gòu)如圖12(a)中藍色苯環(huán)結(jié)構(gòu)所示]，一定程度上提升了PAO10在其表面的潤濕行為與鋪展速率.

Fig.10 Image capture of PAO10 spreading behavior on surface of PI after polishing: (a) TPI; (b) YS-20圖10 PAO10在PI拋光后表面的鋪展行為抓拍圖片：(a) TPI；(b) YS-20

Fig.11 (a) PAO10 structure; (b) comparison of PAO10 structure and its spreading rate on different PI structure surfaces圖11 (a) PAO10結(jié)構(gòu)；(b) PAO10結(jié)構(gòu)與其在不同PI結(jié)構(gòu)表面鋪展速率對比圖

為進一步量化兩種PI與潤滑油之間的吸附作用，采用第一性原理計算了潤滑油與不同結(jié)構(gòu)的PI結(jié)構(gòu)表面的吸附能.計算過程中，采用極性相近的十二烷[圖12(b)]代替PAO10，同時選擇3個重復單元YS-20與3個TPI低聚物化學交聯(lián)的大分子作為吸附對象.吸附之后的兩者空間分布如圖13所示，測量可知TPI、YS-20與十二烷分子主要作用原子間距處于3~5 ?之間，分子鏈間的主要作用力為范德華力.進一步計算了兩者不同的吸附能?Eadsorption，TPI為?32.30 kJ/mol，YS-20為?20.92 kJ/mol.其中，吸附能的正負表示吸附是否能自發(fā)進行，絕對值越大表明其吸附自發(fā)進行的可能性越大，吸附能力更強.上述結(jié)果證明PAO10與PI均能自發(fā)進行吸附，TPI與其發(fā)生物理吸附作用更強.結(jié)合圖10的不同結(jié)構(gòu)PI表面潤滑油的鋪展速率，相比于YS-20，TPI更易與PAO10吸附，并易形成吸附膜，這一結(jié)果也進一步驗證了空間化學交聯(lián)結(jié)構(gòu)增強了TPI與潤滑油的物理吸附作用，從而提高了TPI在PAO10潤滑下的抗磨減摩性能.

Fig.12 (a) Crosslinked benzene ring structure of TPI (Blue is the crosslinked benzene ring structure); (b) dodecane molecular structure;圖12 (a) TPI交聯(lián)苯環(huán)結(jié)構(gòu)(藍色為形成的交聯(lián)苯環(huán)結(jié)構(gòu))； (b)十二烷分子結(jié)構(gòu)

Fig.13 (a) Adsorption system of TPI and PAO10; (b) adsorption system of YS-20 and PAO10圖13 (a) TPI與PAO10吸附體系；(b) YS-20與PAO10吸附體系

在固-液復合摩擦過程中，摩擦界面接觸凸起經(jīng)過短暫的跑合，固-液界面逐漸接替起始階段的固-固界面，低黏度潤滑油減少了摩擦配副的直接接觸，從而降低了體系的摩擦系數(shù).同時，流體動壓分擔了部分載荷，減小了摩擦副的接觸應力，從而提高了耐磨損性能.關于潤滑油在摩擦界面上的抗磨減摩機理，前期已有大量的文獻對此進行了報道[30-31].然而，涉及不同結(jié)構(gòu)PI與PAO10復合體系的潤滑協(xié)同機理本質(zhì)卻鮮有報道.結(jié)合上述的試驗結(jié)果，PI較低的固體表面能賦予了基礎油PAO10在其表面良好的潤濕性并形成鋪展.當PAO10在PI表面完全鋪展之后的摩擦學性能變化主要取決于固-液界面的物理化學相互作用，作者認為此部分變化與基礎油和不同PI結(jié)構(gòu)之間的靜態(tài)物理吸附作用以及摩擦過程中的動態(tài)化學吸附作用有關.相比于YS-20，TPI起初更易與PAO10鋪展并產(chǎn)生較強的吸附作用，形成有效的邊界吸附膜，進而起到潤滑作用，在一定程度提高了TPI與基礎油復合體系的抗磨減摩性能.

3 結(jié)論

設計合成了更高耐溫等級的熱固性聚酰亞胺(TPI)，并與商業(yè)化的YS-20進行性能對比.在此基礎之上，對比考察了兩種PI與基礎油PAO10復合體系的摩擦學行為，重點探究了不同PI分子結(jié)構(gòu)對兩者復合體系潤滑性能的影響機制，并結(jié)合分子動力學模擬方法，對兩者復合體系的潤滑作用機理做出了進一步的理論驗證.所得結(jié)論如下：

a.PAO10基礎油在PI表面具有良好的潤濕性能并能形成鋪展.相比干摩擦條件，油潤滑作用下的TPI與YS-20均表現(xiàn)出了極低的摩擦系數(shù)和磨損率，而TPI與PAO10復合體系的潤滑性能更好.

b.具有化學交聯(lián)結(jié)構(gòu)的TPI更易被PAO10潤濕并在其表面快速鋪展，結(jié)合分子動力學模擬結(jié)果，相比于YS-20，TPI與PAO10的物理吸附作用更強，更易形成高承載的邊界吸附膜，從而提高了兩者復合體系的摩擦學性能.