硅摻雜無氫非晶碳膜的HiPIMS/DCMS共沉積制備及其高溫摩擦學性能

李海潮, 蘇峰華, 陳彥軍, 林松盛, 李助軍

(1.華南理工大學 機械與汽車工程學院, 廣東 廣州 510640;2.廣東省科學院新材料研究所 現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國家工程實驗室, 廣東 廣州 510650;3.廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點實驗室, 廣東 廣州 510650;4.廣州鐵路職業(yè)技術(shù)學院 機械與電子學院, 廣東 廣州 510430)

隨著現(xiàn)代科技的快速發(fā)展，工業(yè)裝備對核心部件的工作溫度要求也越來越高，如航空發(fā)動機軸承、高速切削刀具以及高溫模具等[1].DLC(類金剛石)薄膜具有高硬度、低摩擦、高耐磨性以及化學惰性的優(yōu)點，被廣泛的應(yīng)用于切削刀具、汽車引擎部件、光學鏡頭以及航空航天等高性能零部件的保護涂層[2-3].然而，其諸多優(yōu)異性能在300 ℃左右逐漸喪失[4]，這極大地限制了其在高溫環(huán)境下的應(yīng)用.因此，提高其熱穩(wěn)定性對于DLC薄膜在高溫下的應(yīng)用具有重要意義.

通常，在DLC薄膜中摻雜Si來改善其熱穩(wěn)定性.Zhang等[5]和Hillbert等[6]研究表明，在a-C: H: Si: O薄膜中，Si能夠融入到C組成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，形成C-Si sp3鍵.同時，模擬計算表明，Si使結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了鍵長更長的C-Si鍵，使摻雜后的薄膜能容納更多的無序結(jié)構(gòu).針對Si-DLC(硅摻雜類金剛石)的高溫摩擦性能，Yang等[7]制備了原子分數(shù)為16%和26%的兩種較高Si含量的含氫DLC薄膜.發(fā)現(xiàn)純DLC薄膜經(jīng)過500 ℃退火后，因氧化而完全消失，而Si-DLC薄膜則穩(wěn)定存在.說明Si原子的摻入有效抑制了Si-DLC薄膜的氧化.Yu等[8]沉積了Si原子百分數(shù)為4.72%的含氫Si-DLC薄膜，通過研究發(fā)現(xiàn)，在300 ℃，石墨化轉(zhuǎn)變與Si氧化物的生成共同作用使薄膜摩擦系數(shù)降低.含氫Si-DLC薄膜展現(xiàn)出了其作為高溫潤滑涂層的潛力，但是針對Si原子摻雜無氫DLC薄膜在高溫下的摩擦性能研究較少，摩擦機理尚不明確.

試驗采用HiPIMS/DCMS(高功率脈沖磁控濺射/直流磁控濺射)共沉積技術(shù)制備了不同硅原子含量的無氫Si-DLC薄膜，對比考察了不同Si原子含量的Si-DLC薄膜在25~500 ℃環(huán)境下的摩擦學性能，探討了Si-DLC薄膜在高溫下的摩擦磨損機理，這對深入理解無氫Si-DLC高溫下的摩擦學性能及其應(yīng)用前景具有重要意義.

1 試驗部分

1.1 試驗材料及制備方法

本文中采用650型多功能鍍膜系統(tǒng)進行Si-DLC薄膜的制備，包括一塊鑲嵌有Si顆粒(Si的質(zhì)量分數(shù)99.95%)的石墨靶(C的質(zhì)量分數(shù)99.999%)與HiPIMS/DCMS并聯(lián)耦合電源相連接，用于產(chǎn)生硅和碳的等離子體.一塊高純Cr靶(Cr的質(zhì)量分數(shù)99.99%)與另一個單獨的直流電源相連接，用于制備過渡層.Cr靶對面是線性陽極層離子源，用于產(chǎn)生Ar+對基體表面進行刻蝕.鍍膜系統(tǒng)與C-Si鑲嵌靶的示意圖如圖1所示.

選用P型Si片(100)和鏡面拋光的420不銹鋼片為基體.沉積之前，將硅片和420不銹鋼片分別在丙酮和乙醇中超聲清洗15 min，然后使用高壓風槍吹干，裝入真空腔室轉(zhuǎn)架備用.抽真空至1×10–3Pa，并保持沉積室內(nèi)溫度在80 ℃.通入高純氬氣(體積分數(shù)99.999%)，在陽極層離子源輔助下進行Ar+刻蝕.刻蝕結(jié)束后開始沉積Cr/(CrxCySiz)梯度過渡層.最后，沉積Si-DLC功能層.整個沉積過程，沉積室氣壓維持在0.5 Pa，離子源功率為200 W，薄膜具體沉積參數(shù)列于表1中.通過改變石墨靶中鑲嵌的Si顆粒的數(shù)量來改變薄膜中Si的原子分數(shù).Si-DLC薄膜中Si原子百分數(shù)由能譜儀(EDS)測得，分別為0%、3.3%、4.1%、6.3%和8.8%，將其標記為S1、S2、S3、S4和S5，其中純DLC薄膜S1作為試驗對照組.

1.2 試驗測試與表征

采 用 掃 描 電 子 顯 微 鏡 (SEM, SU8220, Hitachi,Japan)和EDS對薄膜的截面形貌和元素成分進行表征.通過X射線光電子能譜(XPS)對薄膜中不同元素的化學鍵合進行表征.通過拉曼光譜儀(Renishaw in via Raman microscope, UK)對薄膜中C原子的結(jié)構(gòu)進行表征.使用薄膜應(yīng)力測試儀(FST1000, SuPro Instruments,China)對薄膜內(nèi)應(yīng)力進行測試.通過納米壓痕儀(Nano test vantage, MML, UK)對薄膜的硬度和彈性模量進行測試，每個樣品測量4次，控制每次壓入深度為薄膜厚度的10%，取其平均值.使用球盤式摩擦磨損試驗機(UMT-TriboLab, Bruker, USA)劃痕測試模塊對薄膜的膜基結(jié)合力進行測試，滑動總長5 mm，最大載荷60 N.

Fig.1 3D model of the deposition chamber and the C-Si mosaic target圖1 鍍膜沉積室三維模型及C-Si鑲嵌靶示意圖

采用UMT-TriboLab對薄膜進行了不同溫度下的摩擦試驗.摩擦試驗在開放環(huán)境中進行，溫度為25 ℃，濕度為40%左右.常溫摩擦條件：法向加載力F為5 N，摩擦半徑R=5 mm，滑動速度0.2 m/s.選用直徑為6 mm的Al2O3對偶球，摩擦距離S為360 m.高溫摩擦條件：法向加載力F為2 N，摩擦半徑R=5 mm，滑動速度0.1 m/s，選用直徑為9 mm的Al2O3對偶球，摩擦距離S為60 m.磨損率由W=V/(F×S)來定義，其中V為磨損體積(mm3)，F(xiàn)為法向載荷(N)，S為滑動總長度(m).使用3D表面輪廓儀對磨痕的形貌進行測量.使用Raman光譜以及XPS對磨痕進行表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜結(jié)構(gòu)和成分分析

不同Si原子含量的Si-DLC薄膜截面形貌的SEM照片如圖2所示.截面呈現(xiàn)出明顯的分層，最下方是Si片基體，中間淺色區(qū)域(圖中白色虛線中間的部分)為Cr-(CrxCySiz)過渡層，厚度基本一致，在363 nm左右.過渡層呈現(xiàn)出明顯的柱狀晶體結(jié)構(gòu)，有部分柱狀結(jié)構(gòu)向功能層延伸.最上方區(qū)域為Si-DLC功能層，功能層的厚度隨著Si原子含量的增加而逐漸增加，從632 nm增加到1 340 nm，表明Si的摻雜促進了DLC薄膜的沉積，使得薄膜變厚.功能層則顯示出典型的致密非晶結(jié)構(gòu)，無明顯裂紋或者缺陷.

Raman光譜是表征DLC薄膜最常用的方法，在不破壞薄膜的情況下對其中碳的結(jié)構(gòu)進行表征分析.通常在800~2 000 cm–1的區(qū)域，碳膜的拉曼曲線可以分為兩個峰，即位于1 350 cm–1附近的D峰與位于1 550 cm–1附近的G峰[9].由圖3(a)可以看到，不同Si原子含量的薄膜都表現(xiàn)出典型的DLC薄膜特性.由圖3(b)可以看出，隨著Si原子含量的增加，ID與IG的比值由1.95下降到1.12.G峰峰位向左偏移，從最開始的1 556.90 cm–1左移到1 506.20 cm–1.這是因為，G峰與sp2-C原子平面內(nèi)的拉伸活動有關(guān)，Si原子替換了原來處于sp2-C團簇中的碳原子，而Si原子比C原子重，替換后結(jié)構(gòu)的振動能量與替換前相比變得更低.DLC薄膜的聲子振動頻率由于Si原子含量更低，G峰向左偏移[10].G峰左移與ID/IG的減小共同表明，Si元素的引入促進了薄膜中sp3鍵的生成[11-12].此外，F(xiàn)WHMG(G峰的半峰寬)隨Si原子含量的增加，呈現(xiàn)出上升的趨勢.Ferrari等[13]認為，F(xiàn)WHMG的增加意味著碳膜中無序結(jié)構(gòu)的增加，與之前的分析相一致.

Fig.2 SEM micrographs of cross-section morphologies of Si-DLC films with different Si content:(a) S1; (b) S2; (c) S3; (d) S4; (e) S5圖2 不同Si原子含量Si-DLC薄膜截面形貌的SEM照片：(a) S1；(b) S2；(c) S3；(d) S4；(e) S5

Fig.3 (a) Raman spectra and (b) the fitting results of Si-DLC film with different Si content圖3 不同Si原子含量Si-DLC薄膜的(a)拉曼光譜及(b)分峰結(jié)果

如圖4所示，為進一步明確Si-DLC的化學鍵合信息，對薄膜樣品S5進行XPS表征.XPS全譜掃描如圖4(a)所示，可以清晰地看到C 1s、Si 2p與O 1s峰，薄膜中的O可能來自于鍍膜過程中沉積室內(nèi)的殘余空氣[14].圖4(b~d)則是C 1s、Si 2p與O 1s的精細譜及其高斯-洛倫茲分峰.由圖4(b)可知，將C 1s分成5個峰，位于284.50、285.12、283.60、286.46和288.37 eV處，分別對應(yīng)sp2-C、sp3-C、C-Si、C-O與C=O峰[15].由圖4(c)可以看到，將Si 2p解譜為3個峰，結(jié)合能位于100.54、101.70和102.74 eV處，對應(yīng)C-Si-C、C-Si-O與O-Si-O峰[16].由圖4(d)可以看到，O 1s可以被分為2個峰，即結(jié)合能在531.00 eV的O-C峰和結(jié)合能在531.91 eV的O-Si峰[12].摻入Si后，Si與C和O成鍵，Si-C鍵的形成有望提高薄膜在高溫下的穩(wěn)定性.

Fig.4 XPS results of S5 film: (a) survey spectra; (b) C 1s; (c) Si 2p; (d) O 1s圖4 S5薄膜的XPS能譜: (a)全譜；(b) C 1s；(c) Si 2p；(d) O 1s

Fig.5 (a) Residual stress, (b) hardness and elastic modulus, (c) optical microscopy (OM) micrographs of the scratch tracks and(d) their partial enlarged images of Si-DLC films with different Si content圖5 不同硅含量的Si-DLC薄膜的: (a)殘余應(yīng)力; (b)納米硬度和彈性模量; (c)劃痕測試光學顯微(OM)照片及其(d)局部放大圖

2.2 力學性能分析

薄膜樣品S1~S5的力學性能分析如圖5所示，圖5(a)所示為薄膜樣品S1~S5的殘余應(yīng)力，不同硅原子含量樣品的殘余應(yīng)力都顯示出壓應(yīng)力.可以看出，隨著Si原子含量的增加，殘余應(yīng)力逐漸下降.少量的硅摻雜即可使薄膜的殘余應(yīng)力有較大的下降，而繼續(xù)增加Si的原子百分數(shù)，殘余應(yīng)力下降的趨勢減緩.樣品S5與純DLC樣品S1相比，殘余應(yīng)力從2.91 GPa下降到1.83 GPa，下降了1.08 GPa.這是由于殘余應(yīng)力與原子間力常數(shù)和原子間距有關(guān)，Si的引入破壞了DLC中碳原子的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[17].并且，薄膜的XPS結(jié)果顯示，Si原子與C原子形成了Si-C鍵，而Si-C鍵與C-C鍵之間的鍵長差異使其可以在長程有序結(jié)構(gòu)中釋放內(nèi)應(yīng)力[18].

對Si-DLC薄膜的硬度和彈性模量進行了分析.如圖5(b)中所示，隨著Si原子含量的增加，薄膜的硬度呈現(xiàn)出先減小后穩(wěn)定的趨勢.薄膜納米硬度從21.44 GPa下降至最低值16.64 GPa.而薄膜的彈性模量則先減小后增加.值得注意的是，摻入少量的Si卻導(dǎo)致了納米硬度的下降.這是由于Si摻雜DLC薄膜，其成膜受碰撞粒子的能量影響較大，較少Si原子含量的DLC薄膜反而有較高的能量，高能離子轟擊導(dǎo)致膜層中原有的DLC結(jié)構(gòu)被破壞[19]，形成更多缺陷，從而使膜層硬度下降[18].

薄膜與基體間的結(jié)合力是DLC薄膜的1個重要參數(shù).對樣品進行劃痕測試，其光學顯微鏡(OM)照片如圖5(c~d)所示.Lc2指薄膜首次出現(xiàn)小片剝落，DLC薄膜通常取其為臨界載荷，如圖5(d)所示.從圖5(c)可以看出，純DLC的結(jié)合力在15.2 N，而Si摻雜后，膜基結(jié)合力在22.1~26.9 N，均高于純DLC薄膜.

2.3 摩擦學性能

圖6所示為不同硅原子含量的DLC薄膜在常溫下的摩擦系數(shù)曲線、平均摩擦系數(shù)及磨損率.如圖6(a)所示，S1的磨合距離在5 m左右，其最快進入平穩(wěn)摩擦階段.但是在220 m摩擦距離后，摩擦系數(shù)升至所有樣品中最高，在0.12左右.S3的初始摩擦系數(shù)較高，隨著摩擦距離增加，摩擦系數(shù)呈現(xiàn)出波動下降，最低點在0.059附近.由圖6(b)可以看出，硅原子含量較大地影響了薄膜的摩擦系數(shù).隨著硅原子含量的增加，平均摩擦系數(shù)先減小后增加.適量Si的引入可以有效地提升DLC薄膜的減摩作用.有研究表明，潮濕大氣中的水分子也對DLC薄膜的減摩具有促進作用，這是由于接觸面的C懸鍵被OH與H原子鈍化，減少了接觸面之間的黏附作用，增加了減摩效果[8].S1~S5磨損率如圖6(c)所示.常溫下薄膜的磨損率均在10–7mm3/(N·m)級別.

圖7所示為樣品S3常溫摩擦試驗后薄膜的磨痕形貌與對偶球磨斑形貌的SEM照片以及磨痕內(nèi)A點的拉曼光譜圖.圖7(a)中的A點拉曼光譜表征的結(jié)果顯示：與非磨損區(qū)域相比較，G峰峰位從1 539.83 cm–1增加到1 551.97 cm–1，ID/IG從1.54增加到1.57，sp2-C/sp3-C的比例略微增大，這說明磨損區(qū)域薄膜發(fā)生了輕微的石墨化轉(zhuǎn)變.由圖7(b)可以看到，對偶球磨斑上存在均勻的轉(zhuǎn)移膜，這有利于降低其摩擦.結(jié)合磨斑形貌照片與磨痕軌跡拉曼光譜，可以認為薄膜轉(zhuǎn)移膜的形成主導(dǎo)了其摩擦過程.

不同Si原子含量的Si-DLC薄膜在200~500 ℃下的摩擦曲線如圖8所示.從摩擦曲線可以看出，溫度對不同硅原子含量的Si-DLC薄膜有較大的影響.200 ℃下的摩擦曲線如圖8(a)所示，當Si原子含量為4.1%和6.3%時，薄膜樣品S3和S4與純DLC樣品S1相比，表現(xiàn)出低摩擦，平均摩擦系數(shù)分別為0.050和0.055.在300 ℃下的摩擦曲線如圖8(b)所示.磨合階段過后，純DLC摩擦曲線緩慢上升.在滑動距離為60 m時，摩擦系數(shù)上升到0.130.Si-DLC摩擦曲線呈現(xiàn)出周期性波動，并且隨著Si原子含量的增加，波動幅值也隨之增大.當Si原子含量為8.8%，薄膜S5的摩擦系數(shù)在0.018~0.450之間波動.摩擦距離20 m后，摩擦系數(shù)單調(diào)上升直至失效.當Si原子含量為4.1%和6.3%時 ，薄膜S3和S4的摩擦系數(shù)曲線同樣呈現(xiàn)出波動，與Si原子含量為8.8%的樣品S5相比，波動的峰值減小.并且，摩擦距離在60 m之后，兩者均能維持較低摩擦，其平均摩擦系數(shù)分別為0.028和0.048.當Si原子含量為3.3%，薄膜S2的摩擦系數(shù)波動較小，曲線較為平穩(wěn)，平均摩擦系數(shù)為0.042.Si-DLC薄膜在400 ℃下的摩擦曲線如圖8(c)所示，純DLC薄膜S1在摩擦試驗開始后，摩擦系數(shù)迅速升至0.120以上，之后隨著摩擦距離的增加而逐漸上升，直至失效.與300 ℃相比，其并未出現(xiàn)低摩擦階段.Si原子含量為8.8%的薄膜樣品S5的摩擦系數(shù)變化與其在300 ℃相似，在高位(0.480)與低位(0.063)波動，但有效潤滑距離僅維持了10 m左右，之后出現(xiàn)失效.當Si原子含量在3.3%~6.3%時，其摩擦曲線出現(xiàn)小幅度波動，在摩擦距離經(jīng)過60 m之后仍能維持穩(wěn)定的摩擦系數(shù).對其穩(wěn)定階段摩擦曲線進行分析，隨著硅摻入量的增加，摩擦曲線波動變大，而且平均摩擦系數(shù)逐漸增加，依次為0.037、0.041和0.046.薄膜在450 ℃和500 ℃下的摩擦系數(shù)曲線如圖8(d~e)所示.450 ℃下，Si原子含量在3.3%、4.1%和6.3%的薄膜樣品S2~S4的摩擦系數(shù)與其在400 ℃相比，波動進一步減小，隨著摩擦距離的增加逐漸增加，摩擦距離達到60 m時，摩擦系數(shù)分別為0.087、0.126和0.104.而當溫度升高至500 ℃，Si原子含量為4.1%和6.3%的樣品S3和S4兩種薄膜迅速失效.而Si原子含量在3.3%的薄膜樣品S2在450 ℃和500 ℃下仍表現(xiàn)出穩(wěn)定的摩擦.500 ℃時，其摩擦曲線出現(xiàn)1個尖峰，其磨痕中出現(xiàn)溝槽(圖9).

Fig.6 (a) Typical friction coefficient curves, (b) average friction coefficient and (c) wear rate of Si-DLC films with different Si content圖6 不同Si含量的Si-DLC薄膜的：(a)典型摩擦系數(shù)曲線；(b)平均摩擦系數(shù)及(c)磨損率

Fig.7 SEM micrographs of (a) the wear surface for film S3 and Raman spectra of point A and (b) the corresponding counterpart ball after rubbing under room temperature圖7 常溫摩擦試驗后S3薄膜的(a)磨痕形貌SEM照片及A點拉曼光譜和(b)對偶球磨斑形貌SEM照片

Fig.8 Typical friction coefficient curves of Si-DLC with different Si content after rubbing at different temperatures: (a) 200 ℃;(b) 300 ℃; (c) 400 ℃; (d) 450 ℃; (e) 500 ℃ and (f) comparison of average friction coefficient圖8 不同硅含量Si-DLC薄膜不同溫度摩擦后的典型摩擦系數(shù)曲線：(a) 200 ℃; (b) 300 ℃;(c) 400 ℃; (d) 450 ℃; (e) 500 ℃以及(f)平均摩擦系數(shù)對比

Fig.9 OM micrographs of the wear surface of the S2 sample and the corresponding counterpart ball after rubbing under different temperatures: (a1~a2) 200 ℃; (b1~b2) 300 ℃; (c1~c2) 400 ℃; (d1~d2) 450 ℃; (e1~e2) 500 ℃ 圖9 不同溫度摩擦后S2薄膜樣品磨損表面及其對偶球磨損表面的OM照片： (a1~a2) 200 ℃;(b1~b2) 300 ℃; (c1~c2) 400 ℃; (d1~d2) 450 ℃; (e1~e2) 500 ℃

Si原子含量為3.3%的薄膜樣品S2在不同溫度摩擦后的磨痕形貌與對偶球磨斑形貌的OM照片如圖9所示.隨著環(huán)境溫度的升高，磨斑直徑與磨痕寬度呈現(xiàn)出一致的變化趨勢，先減小，后增大.由圖9可知，200 ℃時，磨球表面堆積了大量的磨屑，這和其較高的摩擦磨損相匹配.400 ℃時，磨斑直徑與磨痕寬度達到了最小，而此時摩擦系數(shù)也達到極小值，在此溫度下Si-DLC薄膜具有優(yōu)異的減摩效果.

Si-DLC薄膜在不同溫度下的磨損率如圖10所示，這里需要說明的是當薄膜磨穿失效時標記為“worn out”，并且不再進行更高溫度下的摩擦試驗.純DLC薄膜在200和300 ℃下維持了較低的磨損率.然而，當溫度為400 ℃時，薄膜在高溫下被磨穿而發(fā)生失效.Si原子含量在4.1%以下 (S1~S3) 時，薄膜的磨損率隨著溫度的升高先減小后增加.而薄膜中Si原子含量為6.3%的薄膜樣品S4的磨損率隨著溫度的提升先升高后降低.對于Si原子含量為8.8%的薄膜樣品S5，在300 ℃及以上摩擦時，薄膜發(fā)生失效.而Si摻入量為3.3%的薄膜樣品S2，200 ℃時磨損率為2.86×10–6mm3/(N·m).當溫度上升到300 ℃時，磨損率大幅下降至8.10×10–7mm3/(N·m)，而當溫度進一步提高至400 ℃，磨損率達到最小值，為6.76×10–7mm3/(N·m)，S2表現(xiàn)出非常優(yōu)異的高溫潤滑性能.當溫度繼續(xù)上升至450 ℃，薄膜的磨損增大，磨損率為1.21×10–6mm3/(N·m).繼續(xù)升高溫度至500 ℃，磨損率出現(xiàn)了升高，達到3.10×10–6mm3/(N·m).

Fig.10 Comparisons of the wear rates of S1~S5 films after rubbing under different temperatures 圖10 S1~S5薄膜在不同溫度摩擦測試后的磨損率對比

為進一步探究Si-DLC薄膜在高溫下的減摩機制，圖11所示為不同溫度下摩擦試驗后Si原子含量為3.3%的薄膜S2基體表面形貌的OM照片及拉曼表征.圖11(a)所示為400 ℃摩擦后S2樣品上非摩擦區(qū)域的OM照片.圖11(b)為400 ℃摩擦后S2薄膜對偶球磨斑的OM照片.圖11(c)所示為(a)中A點的拉曼光譜，而圖11(d)為(b)中B點的拉曼光譜.由圖11(d)可知，B點呈現(xiàn)出典型的DLC峰.對比A、B兩點的分峰結(jié)果，發(fā)現(xiàn)G峰峰位從A點的1 552.99 cm–1遷移至B點的1 594.23 cm–1.同時，ID/IG從1.59增加到2.89，這表明磨痕中sp2/sp3鍵的比例增加[12].溫度升高后，摩擦區(qū)域發(fā)生了更明顯的石墨化.對25~500 ℃下非磨損區(qū)域進行拉曼光譜表征，結(jié)果如圖11(e~f)所示，由圖11(f)可以看出，不同溫度摩擦試驗后，薄膜顯示出典型DLC拉曼曲線.而由圖11(e)可知，隨著溫度升高，非磨損區(qū)域的G峰峰位與ID/IG單調(diào)升高，說明高溫使Si-DLC薄膜發(fā)生了石墨化.而從ID/IG的增加幅度來看，從25 ℃增加到400 ℃，ID/IG僅增加了0.49，而從400 ℃上升到500 ℃，其值增加了0.78.這說明，500 ℃下薄膜相比400 ℃發(fā)生更大程度的石墨化.這解釋了500 ℃下薄膜磨損率較快上升，而摩擦系數(shù)維持在較低值(0.06)以及磨痕寬度較快增大的原因(圖9).

Fig.11 (a) OM micrographs of the non-friction region on the S2 sample after rubbing at 400 ℃; (b) OM micrographs of wear scar on the counterpart ball rubbing against S2 film at 400 ℃; (c) Raman spectra of point A in (a); (d) Raman spectra of point B in (b);(e) Raman spectra deconvolution results of S2 in non-friction region after rubbing at different temperatures;(f) Raman spectra of S2 in non-friction region after rubbing at different temperatures圖11 (a) 400 ℃摩擦后S2樣品非摩擦區(qū)域的OM照片；(b) 400 ℃摩擦后S2薄膜對偶球磨斑的OM照片；(c)圖(a)中A點的拉曼光譜；(d)圖(b)中B點的拉曼光譜；(e)樣品S2在不同溫度摩擦后非摩擦區(qū)域的拉曼光譜分峰結(jié)果；(f) 樣品S2在不同溫度摩擦后非摩擦區(qū)域的拉曼光譜曲線

在200 ℃和300 ℃時，薄膜S3和S4的摩擦系數(shù)曲線有一些尖峰出現(xiàn)，其峰值接近0.2[圖8(a~b)].分析認為，Si-O鍵的結(jié)合能比C-O鍵的結(jié)合能高，這可能導(dǎo)致Si-DLC薄膜比純DLC薄膜對吸附的水分子有更強的約束力，摩擦曲線此時出現(xiàn)的尖峰，可能是溫度升高導(dǎo)致薄膜吸附的水分子脫附，H鈍化作用減弱，從而出現(xiàn)尖峰[8].300 ℃時，Si原子含量為6.3%和8.8%的薄膜樣品S4和S5，摩擦系數(shù)曲線波動較大，平均摩擦系數(shù)較高.而Si原子含量為3.3%和4.1%的薄膜S2和S3，摩擦曲線則較為平穩(wěn)，摩擦系數(shù)較低，磨損率也較小[圖8(b)].較高Si原子含量薄膜的減摩效果變差，這是由于O原子大多與Si形成O-Si鍵[圖4(d)].Si原子含量較大時，高溫和高接觸應(yīng)力使其在摩擦過程中在摩擦區(qū)域生成SiO2，形成磨粒磨損，阻礙了穩(wěn)定轉(zhuǎn)移膜的形成，從而使摩擦系數(shù)出現(xiàn)了波動，并且使高溫下薄膜較快失效[20].

薄膜S2在400 ℃下，摩擦區(qū)域與非摩擦區(qū)域的XPS光譜如圖12所示.從圖12(a)和(c)可以看到，磨痕中CO鍵的比例明顯比非摩擦區(qū)高，這說明高溫下磨痕中發(fā)生了更為嚴重的氧化反應(yīng).從圖12(b)和(d)可以看出，磨痕中Si-O-C鍵的比例明顯升高.400~450 ℃下，高Si原子含量(Si>6.3%)的DLC薄膜發(fā)生失效，而Si原子含量為3.3%的薄膜S2在500 ℃下維持了低摩擦[圖8(c~e)].在這一階段，石墨化與Si-O-C鍵的生成共同促進了Si-DLC的減摩作用.在此溫度下，氧氣解離為氧原子，水分子解離為氧原子與氫原子.解離的產(chǎn)物優(yōu)先在Si原子附近成鍵：氧原子與薄膜表層的Si-C鍵發(fā)生化學反應(yīng)，生成了Si-O-C鍵[20]，這與圖12(b)和圖12(d)的結(jié)果吻合.

300~450 ℃下，Si原子含量為3.3%的薄膜S2與其在200 ℃時相比，磨痕寬度明顯下降(圖9).200 ℃時，薄膜吸附的水分子開始出現(xiàn)脫附，H鈍化作用減弱.而此時，由于溫度未達到Si-O-C的生成溫度(240 ℃)，綜合作用下薄膜整體的摩擦系數(shù)較高[20].從300 ℃開始，薄膜的摩擦系數(shù)較低，磨損率也與200 ℃相比有較大的下降，這是由于Si-O-C鍵的形成，其在薄膜表層捕獲O原子，阻止了C原子的流失，而且生成的Si-O-C鍵成為潤滑層，起到了減摩作用.在400 ℃下，較多的Si-O-C鍵生成，因此其摩擦系數(shù)與磨損率最低.從450 ℃開始，薄膜的C網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生較大的變化，更多的sp3-C向石墨相sp2-C轉(zhuǎn)變，這使得薄膜的硬度下降，C網(wǎng)絡(luò)的支撐作用減弱[14].其摩擦接觸面與400 ℃時相比，穩(wěn)定的Si-O-C鍵減少，圖11(e)表現(xiàn)出石墨化轉(zhuǎn)變.500 ℃時，薄膜石墨化更為明顯，如圖11(e)所示，表層Si-C鍵開始向Si-O鍵轉(zhuǎn)變，生成不具有減摩作用的SiO2顆粒.但是，由于Si-C的高溫穩(wěn)定性較好，薄膜并未迅速失效，在石墨化的作用下維持了低摩擦，但是其磨損率較高，這是磨痕寬度出現(xiàn)變化的原因.

Fig.12 XPS fitting results of C 1s and Si 2p in the non-friction region (a~b) and wear surfaces (c~d) of S2 film after rubbing at 400 ℃圖12 S2薄膜樣品在400 ℃摩擦后非摩擦區(qū)(a~b)和摩擦區(qū)(c~d)的C 1s及Si 2p的XPS擬合圖

對不同溫度下Si-DLC的摩擦機理總結(jié)如圖13所示.常溫下，少量的Si摻雜(Si< 8.8%)可起到減摩效果.其薄膜摩擦系數(shù)的降低是由于摩擦接觸區(qū)轉(zhuǎn)移膜的形成以及薄膜表面水分子的吸附.200 ℃左右時，少量Si摻雜DLC薄膜的摩擦系數(shù)較高，這是由于C-Si鍵未被氧化.并且溫度的升高導(dǎo)致薄膜表層所吸附水分子的脫附.而高摻雜量的DLC薄膜此時由于SiO2的生成，減摩效果較差.300~450 ℃，Si的引入使薄膜中Si-C鍵增加，從而使薄膜的耐熱性增強.溫度的升高促使Si-O-C形成，其多聚集在相對摩擦區(qū)，使薄膜摩擦系數(shù)降低的同時，磨損率也出現(xiàn)下降.500 ℃時，薄膜石墨化程度增加，此時可以保持較低摩擦系數(shù)，但是磨痕寬度增加，磨損率也出現(xiàn)增加.

3 結(jié)論

a.通過HiPIMS/DCMS共沉積制備的無氫Si-DLC薄膜成膜均勻.從SEM截面看，Si-DLC薄膜的功能層呈現(xiàn)出致密的典型非晶結(jié)構(gòu).

b.拉曼結(jié)果表明：隨Si原子含量的增加，Si-DLC薄膜中sp3-C的比例逐漸增加.XPS結(jié)果表明摻入的Si與C和O原子形成C-Si-O和C-Si-C鍵.

c.Si摻雜使薄膜壓應(yīng)力出現(xiàn)明顯下降，從2.91 GPa下降至1.81 GPa.相反，薄膜的膜基結(jié)合力提高，從15.2 N提升至最高值26.9 N.

d.適量摻雜的Si-DLC在不同溫度下表現(xiàn)出優(yōu)異的減摩抗磨性能.室溫下減摩主要是由于相對摩擦區(qū)轉(zhuǎn)移膜的形成以及薄膜表面水分子的吸附.200 ℃時吸附的水分子發(fā)生脫附，使得薄膜的摩擦性能有所下降.300~450 ℃下，薄膜表面Si-C鍵部分氧化，生成具有潤滑作用的Si-O-C鍵，使得摩擦系數(shù)和磨損率同時降低.500 ℃時，薄膜表面發(fā)生顯著的石墨化，使得摩擦系數(shù)減小，磨損率上升.

Fig.13 Schematic diagram of the frictional mechanism for Si-DLC at different temperatures:(a) 25 ℃; (b) 200 ℃; (c) 300~450 ℃; (d) 500 ℃圖13 Si-DLC薄膜在不同溫度下的摩擦磨損機理圖: (a) 25 ℃; (b) 200 ℃; (c) 300~450 ℃; (d) 500 ℃