高矯頑力混合稀土永磁體的微結構與磁性能

劉宇飛 ， 劉艷麗 ， 王鑫 ， 周建軍 ， 俎達 ，賈美爽， 劉飛， 馬強*

（1. 內(nèi)蒙古科技大學，內(nèi)蒙古 包頭 014010； 2.中國科學院贛江創(chuàng)新研究院，江西 贛州 341000）

釹鐵硼（Nd-Fe-B）磁體自1984 年被發(fā)現(xiàn)，因其具有優(yōu)異的磁性能[1-4]，已廣泛用于傳感器和發(fā)電機制備，以及醫(yī)療領域。 這些應用使得鐠/釹（Pr/Nd）的需求量增加， 但是稀土礦中Pr/Nd 元素含量相對較低。因此，采用含有鑭（La）、鈰（Ce）、Pr 和 Nd 元素的混合稀土金屬（Misch metal，MM）取代 Pr/Nd，已成為磁體研究的重要課題[5-7]。 采用MM 替代Pr/Nd 可在一定程度上減少Pr/Nd 的消耗， 但是由于La 和Ce 含量增加，La2Fe14B 或 Ce2Fe14B 固有的磁性能低于 Nd2Fe14B[8-9]，因此，即使采用雙主相工藝（2 種RE2Fe14B 主相相結合的工藝），其磁性能，特別是矯頑力也會明顯下降[10-13]。 通過雙主相工藝制備的含Ce35的磁體（w（Ce）/w（RE）=35%，RE 代表磁體中全部的稀土元素），最大磁能積（BHmax）可以達到322.62 kJ/m3，但矯頑力只有 632.82 kA/m。 采用雙主相法制備的 MM50（w（MM）/w（RE）=50%）磁體的磁性能（矯頑力 Hcj=657.50 kA/m，BHmax=289.90 kJ/m3[14]）不佳，因此,含Ce/MM 的磁體不能滿足商業(yè)生產(chǎn)的要求（即矯頑力＞955.20 kA/m）。 RE-Fe-B 磁體的矯頑力與磁體的磁晶各向異性場（HA）和微結構有關[15]。 在 RE2Fe14B 相中，采用 Dy/Tb 部分替代 Nd/Pr，使HA增強，矯頑力可以大幅提高[16-18]，同時，由于Dy2Fe14B/Tb2Fe14B 的飽和磁化強度較低， 會導致剩磁降低。 為了實現(xiàn)在RE-Fe-B 磁體矯頑力大幅提高的同時剩磁小幅降低，沿晶界擴散Dy/Tb 元素是一種有效的方法。 通常采用含有Dy/Tb 的金屬薄片或粉末作為擴散源， 采用磁控濺射、 氣相沉積、涂覆擴散等技術進行鍍膜[19-22]。 LIU 等通過在Nd-Fe-B 燒結磁體上涂覆TbH3納米粒子，矯頑力從1 067.44 kA/m 增加到2 066.42 kA/m，Tb 擴散深度超過500 μm[23]。 通過磁控濺射技術鍍上 Tb，在晶界擴散（GBD）過程后，磁體的矯頑力從1 456.60 kA/m提高到 2 228.80 kA/m[24]。 對于含 Ce 的 Nd-Fe-B磁體，經(jīng)過晶界擴散Tb 后，矯頑力的增量明顯降低，這是由于形成的CeFe2相阻礙了Tb 擴散[25-27]。JIN 等[28]發(fā)現(xiàn)，通過 Pr40Dy40Al20的擴散，含有 40%（w/w） LaCe 混合稀土的磁體矯頑力從398.00 kA/m增加到1 194.00 kA/m，剩磁僅降低了0.05 T。

本研究采用直流磁控濺射技術在磁體表面鍍上Tb 薄膜后，再進行晶界擴散，系統(tǒng)地考察了Tb 擴散對RE-Fe-B 磁體的磁性能和微觀結構的影響，實現(xiàn)了重稀土的高效利用，同時提高了稀土資源的平衡利用，擴散磁體的性能可達到國家標準（GB/T 13560—2017），滿足當下商業(yè)生產(chǎn)的要求，在高效利用重稀土元素的同時充分利用了高豐度稀土元素。

1 實 驗

1.1 實驗儀器、原料與試劑

VI-50sc 真空感應熔淬爐（沈陽中北真空技術有限公司）；旋轉(zhuǎn)型氫碎爐、全自動成型壓機（山西太原盛開源永磁設備有限公司）；QLMR-200G 氣流磨（吉林市新大科機電技術有限責任公司）；LDJ200/1000-300YS 冷等靜壓機（太原市東龍機械有限公司）；KJT1200-S100 真空管式燒結爐（鄭州科佳電爐有限公司）；JCP-450A 磁控濺射沉積系統(tǒng)（中國科學院沈陽科學儀器研制中心有限公司）。

Tb 金屬靶材（純度99.9%，北京耀升材科技有限公司）； 白云鄂博礦的共伴生混合稀土 （MM），由28.63% （質(zhì)量分數(shù)，下同） La、50.13% Ce、4.81% Pr、16.28% Nd 和＜0.05% 其他元素組成。 Pr-Nd 合金（24.46% Pr、75.4% Nd）、Fe-B 合金 （19.78% B）、工業(yè)用鐵（＞99.5%）, 其他金屬（Al、Cu、Ga、Co 和 Zr，純度＞99.5%），濃度為3%的HNO3溶液，無水乙醇。

將上述原材料打磨去除氧化層后，采用感應熔煉溫度為1 450 ℃、精煉時間20 min 和銅輪速度為45 r/min的工藝， 制備了成分為 MM15.5（PrNd）15.5FebalM1.1B0.94（質(zhì)量百分比，M 為 Al、Cu、Ga、Co 和 Zr 元素）的合金帶。 然后，將熔煉出的甩片進行簡單破碎。 將破碎后的甩片放進氫破爐內(nèi)進行氫破碎， 經(jīng)過氫氣分解和噴射研磨，得到平均尺寸為3.0 μm 的粉末。 所制備的粉末在2.5 T 的磁場和大約10 MPa 的壓力下壓實并充磁，然后在200 MPa 下進行等靜壓。將等靜壓后的壓坯在1 050 ℃燒結180 min，然后在850 ℃退火150 min，作為原始磁體。 得到的磁體沿磁化方向切割成Φ 9.5 mm × 3.0 mm 的圓柱體樣品，然后將圓柱切割成高為3.5 mm 的小圓柱，用砂紙進行表面拋光，用酒精超聲波清洗5 min，放入 3% HNO3溶液中浸泡30 s，用酒精清洗2 min，干燥后，將樣品放入裝有Tb（＞99.9%）靶材的直流磁控濺射系統(tǒng)中。在2 Pa 壓力的氬氣環(huán)境下，Tb 被沉積在樣品的表面。涂層樣品在高真空（2.0×10-3Pa）、溫度為880 ℃下退火360 min 進行擴散，然后在高真空（2.0×10-3Pa）、溫度為460 ℃的條件下進行150 min 的熱處理。 樣品在3 980.00 kA/m 的脈沖磁場中預充磁后， 用NIM-200C B-H 示蹤器測量其磁性能。 通過 Quantum Design VersaLab 測試了混合稀土擴散磁體和原始磁體的磁回復曲線。 用Zeiss Supra 55 掃描電子顯微鏡觀察了樣品的微觀結構。 然后用EPMA-1720H 電子探針顯微分析儀（EPMA）和X 射線光譜儀（WDS）對元素濃度映射進行了表征。

1.2 實驗方法

將制作的樣品在3 980 kA/m 的脈沖磁場中預充磁后，采用NIM-200CB-H 示蹤器測量其磁性能。 通過Quantum Design VersaLab 測試了混合稀土擴散磁體和原始磁體的磁回復曲線。 用Zeiss Supra 55 掃描電子顯微鏡觀察了樣品的微觀結構。 采用EPMA-1720H 電子探針顯微分析儀（EPMA）和X 射線光譜儀（WDS）對元素濃度映射進行了表征。

2 結果與討論

圖1 所示為不同擴散工藝的原始磁體和混合稀土擴散磁體的退磁曲線， 在不同的擴散溫度下擴散360 min，混合稀土擴散磁體的增重比為0.30%。 通過圖1 和表1 可知，隨著晶界擴散溫度的提高，矯頑力（Hcj）出現(xiàn)先增大后減小的趨勢。 隨著晶界擴散溫度的升高，混合稀土擴散磁體的液相流動加快，使Tb 元素沿晶界擴散的深度增加，矯頑力提高。 進一步提升晶界擴散的溫度，磁體的剩磁（Br）與矯頑力（Hcj）均不同程度地降低，這是由于隨著擴散溫度升高，磁體內(nèi)的部分晶粒長大，使得混合稀土磁體的磁性能降低。 在擴散溫度為 880 ℃時， 其 Br=1.29 T、Hcj=1 248.13 kA/m、最大磁能積BHmax=319.60 kJ/m3以及方形度均出現(xiàn)較優(yōu)值。 相較原始磁體，混合稀土磁體的Hcj大幅度提高， 混合稀土擴散磁體的Hcj漲幅為89.07%，Br相較原始磁體沒有發(fā)生變化，原始磁體的方形度由Hk/Hcj= 0.912 （Hk是退磁曲線上對應的0.9Mr 的磁場）降低到0.910，降低了0.2%。磁性的增強可能是由于晶界擴散Tb 元素使混合稀土擴散磁體的微結構發(fā)生變化。這與在Nd-Fe-B 磁體中晶界擴散Tb 元素的結果相似。

圖1 原始磁體（50 MM）和不同擴散溫度的混合稀土擴散磁體的退磁曲線Fig. 1 Demagnetization curves of original magnets 50 MM and Tb diffusion magnets with different diffusion temperatures

表1 原始磁體和不同擴散溫度的混合稀土擴散磁體的退磁曲線Table 1 Demagnetization curves of original magnets and Tb diffusion magnets with different diffusion temperatures

圖2 顯示了燒結磁體擴散角 2θ 在 20°～90°范圍內(nèi)的原始磁體和混合稀土擴散磁體的X 射線衍射圖。 與 RE2Fe14B 的（004）、（105）、（006）和（008）相對應的特征峰表明，在混合稀土擴散磁體和原始磁體的樣品中均形成了RE2Fe14B 的四邊形相和富含RE 的晶界相。 與原始磁體相比，混合稀土擴散磁體的特征峰（105）略向高角度移動。 根據(jù)布拉格方程nλ= 2dsinθ，由于 Tb 原子的離子半徑比 Nd3+和 La3+小，Tb 原子擴散到RE2Fe14B 相中引起了晶格參數(shù)的減小[29]。此結果與圖3（b）中的SEM 背散射圖像一致。圖3（b）中明亮的區(qū)域代表富含RE 的相，黑暗的區(qū)域則對應于 RE2Fe14B 相。 在原始磁體（圖 3（a））和擴散磁體（圖 3（b））中，富含 RE 的相主要位于晶粒的三角晶界處或晶界處。 然而，RE2Fe14B 相晶粒的外部和內(nèi)部有明顯的對比差異， 這表明在GBD過程中，Tb 原子擴散到 RE2Fe14B 相中，沿晶界形成富 Tb 的殼層。 富 Tb 殼的厚度約為 200 nm。 由于 Tb 擴散到晶粒中， 富含 RE 的晶界相和RE2Fe14B 晶粒之間的局部各向異性場得到加強，RE2Fe14B 相晶粒之間的去耦合作用也得到改善。RE2Fe14B 相晶粒中的富Tb 殼提高了其磁疇反轉(zhuǎn)所需要的磁場，即提高了混合稀土擴散磁體的矯頑力。微觀結構的改善與Nd-Fe-B 磁體中擴散Tb 的情況相似。

圖2 原始磁體和混合稀土擴散磁體的X 射線衍射圖，右側為37°～39°之間的放大圖像Fig. 2 X-ray diffraction patterns of the original magnet and the magnet with Tb diffusion. The enlarged image between 37° and 39° on the right

圖3 混合稀土MM-Fe-B 的SEM 圖像及混合稀土擴散磁體的SEM 圖像Fig. 3 SEM surface image of MM based magnet original magnet, magnet with Tb diffusion

圖4（a）展示了擴散樣品沿 c 軸截面的背散射SEM 和相應的 Tb 元素的 EPMA 圖像。 在 GBD 過程中，Tb 元素沿著晶界逐漸從磁體表面向內(nèi)部擴散，圖4（a）中 Tb 元素的網(wǎng)狀分布證明了這一點。 在GBD 過程之后，從擴散磁體表面開始，Tb 的濃度與主相晶粒邊緣含Tb 外殼的厚度均隨著擴散深度的增加而逐漸減小， 當距離磁體表面的深度超過140 μm 時，Tb 的濃度急劇下降。擴散的深度遠低于Nd-Fe-B，這可能是受到MM 磁體中La 和Ce 的影響。如圖4（b）所示，擴散磁體沒有明顯的核殼結構，但與原始磁體（圖3（a））相比，相鄰晶粒之間的邊界是連續(xù)且明顯的，這是GBD 過程中Tb 元素分布在晶界相周圍的結果。 為了追蹤元素位置， 采用EPMA 測試了 La、Ce、Pr、Nd 和 Tb 元素在 RE2Fe14B相和富 RE 相中的線分布（圖 4（c）），圖 4（b）中的紅點對應于測量的初始位置。 在RE2Fe14B 相晶粒的中心區(qū)域，La、Ce、Pr 和 Nd 含量豐富，但 Tb 含量較低， 這一點可以通過2 μm 位置的峰值得到驗證。 在晶粒的外層，同時存在 La、Ce、Pr、Nd 和 Tb，這是在4 μm 的相應峰值的結果。Tb 在距離磁體表面 120 μm 的深度擴散成 RE2Fe14B 相，而且厚度很低。 然而，在富 RE 的三角晶界處，La 和 Ce 的濃度較高，而Tb 在此處幾乎沒有富集，Tb 主要富集在主相晶粒邊緣。

圖4 （a）擴散樣品沿c 軸截面的背散射SEM 和相應的Tb 元素的EPMA 圖像，（b）放大的背散射SEM 圖像，（c）不同元素的線掃描圖像Fig. 4 （a） Backscattered SEM of the diffusion sample along the c-axis cross section and the corresponding EPMA images of the Tb elements, （b） enlarged backscattered SEM images, and （c） line scan images of the different elements

圖5 （a） 顯示了 La、Ce、Pr、Nd、Tb 和 Fe 元素在距離磁體表面 120～140 μm 深處的分布。 La、Ce、Pr 和Nd 在每個RE2Fe14B 相晶粒中的均勻分布說明了混合稀土擴散磁體中形成了穩(wěn)定的RE2Fe14B 相。但是，La 和Ce 的濃度在三角晶界處相對較高。隨著擴散深度從 120 μm 增加到 140 μm，Tb 的含量急劇減少，這與圖 4（a）的情況相同。 在圖 5（b） 的放大圖中，Tb沿晶界的網(wǎng)狀分布很明顯，Tb 原子取代RE 原子形成（Tb,RE）2Fe14B 相。 因此，本研究不僅優(yōu)化了微觀結構，而且增強了相鄰晶粒之間的磁隔離，有利于提高矯頑力。 此外，Tb 在富 Tb 殼和貧Tb 殼之間突然變化，這可能是由于不同的富稀土相之間的流動性不同所致。這種現(xiàn)象與在Nd-Fe-B 磁體中擴散Tb 的結果類似。

圖5 （a）在距離磁體 120～140 μm 深度的擴散磁體的 La、Ce、Pr、Nd、Tb 和 Fe 元素的 SEM和EPMA 圖像，（b）擴散磁體放大倍數(shù)的EPMA 圖像Fig. 5 （a） the backscattered SEM and corresponding EPMA images of La, Ce, Pr, Nd,Tb and Fe element for diffused samples at 120～140 μm depth from the coated, （b） the enlarged EPMA images of diffused magnet

圖6 顯示了從飽和磁化后的磁回復曲線中得到的可逆磁感強度（μ0Mrev）和不可逆磁感強度（μ0Mirr）與逆轉(zhuǎn)的結果。 由圖6 可見，原始磁體和擴散磁體的最大μ0Mrev分別為0.381、0.144 T，混合稀土擴散磁體的回復曲線斜率明顯小于原始磁體，這表明Tb 元素的引入優(yōu)化了磁體內(nèi)晶界相的成分，與圖3 的結果相一致。 相較于原始磁體，混合稀土擴散磁體的主相晶粒邊緣形成了清晰連續(xù)的（Tb,RE）2Fe14B 核殼結構，該結構磁晶各向異性場遠大于原始磁體的主相晶粒的磁晶各向異性場， 增強了主相晶粒間的長程交換耦合作用，使得可逆部分減小，并且由于晶界明顯且連續(xù)，晶粒間的去磁耦合作用變得更強[30]，矯頑力明顯增大。

圖6 原始磁體和混合稀土擴散磁體的可逆磁感強度（μ0Mrev）和不可逆磁感強度（μ0Mirr）曲線Fig. 6 The recoil curves the dependence of μ0Mrev and μ0Mirr on reversal magnetic field for the original and diffsued magnets

3 結 論

1） 與原始的混合稀土磁體相比， 混合稀土擴散磁體的矯頑力從660.12 kA/m 增長到1 248.13 kA/m，增長了89.07%，并且剩磁沒有出現(xiàn)明顯的變化，混合稀土擴散磁體其微觀結構明顯優(yōu)于原始的混合稀土磁體。

2） 在混合稀土磁體中采用晶界擴散的方法是可行的，此工藝在降低成本的同時也對稀土的平衡利用起到了關鍵作用。