云南某硫精礦二次回收鉛鋅工藝研究

鄧文 ， 趙云 ， 于星才 ， 曹陽 ， 劉瑞增 ，申培倫*， 劉殿文

(1.云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南 曲靖 655000；2.昆明理工大學(xué)，a.云南省戰(zhàn)略金屬礦產(chǎn)資源綠色分離與富集重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b. 國土資源工程學(xué)院， 昆明 650093)

硫精礦是重要的化工原料之一，主要用于硫酸的燒制，還可以應(yīng)用在冶金、醫(yī)療等領(lǐng)域[1-3]。 品位較低的硫精礦在焙燒制酸后，會(huì)產(chǎn)生大量硫酸燒渣。 不僅會(huì)對環(huán)境造成污染、占用土地資源，同時(shí)因?yàn)榱蛩釤需F的品位不足，無法順利實(shí)現(xiàn)鐵資源的綜合利用[4-5]。因此，對硫精礦中的有價(jià)金屬進(jìn)行二次回收，同時(shí)提高硫精礦的品質(zhì)是解決以上難題的一種有效途徑[6-8]。本次試驗(yàn)的硫精礦來自云南某鉛鋅選礦廠。經(jīng)分析得出， 硫精礦中仍有一定量的鉛鋅未被有效回收，造成鉛鋅金屬資源的浪費(fèi)，并影響硫精礦銷售品質(zhì)。通過回收硫精礦中的鉛鋅可以實(shí)現(xiàn)鉛鋅資源的二次利用，提高硫精礦品質(zhì)和硫酸燒制的效率，并為后續(xù)鐵資源的綜合利用提供保障[9-13]。

1 硫精礦工藝礦物學(xué)研究

1.1 硫精礦化學(xué)多元素分析

硫精礦化學(xué)多元素分析的結(jié)果見表1。 Fe 和S含量較高，分別為38.32%和42.37%。 Cu 含量很低僅為 0.02%。 SiO2、CaO 和 MgO 含量分別為 4.40%、3.30%和1.50%。 有價(jià)金屬Pb、Zn 含量分別為0.74%和1.24%。

表1 硫精礦化學(xué)多元素分析結(jié)果Table 1 Chemical multi-element analysis results of sulfur concentrate 單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

1.2 硫精礦礦物組成

硫精礦中的礦物組成和含量結(jié)果見表2，礦樣中組分復(fù)雜， 仍含有目的礦物閃鋅礦、 方鉛礦以及硅酸鹽鈣鎂等脈石， 其中， 黃鐵礦的含量最高，占比85.11%。 含鋅礦物為閃鋅礦、硅鋅礦，其含量為2.49%和0.41%。含鉛礦物主要為方鉛礦，其含量為0.36%。 主要的脈石礦物為白云石、方解石，其含量分別為4.71%、3.02%。 還有少量的輝石、石榴子石、砷黃鐵礦、赤鐵礦以及微量的其他礦物。

表2 硫精礦礦物組成及含量Table 2 Mineral composition and content of sulfur concentrate 單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

1.3 鉛和鋅的物相分析

鉛、鋅的物相分析結(jié)果見表3 和表4。 由表3 可知， 鉛在原礦中主要以方鉛礦和鉛礬的形式存在，方鉛礦中的鉛占鉛總含量的37.63%， 鉛礬中的鉛占鉛總含量的36.18%。少數(shù)的鉛以白鉛礦的形式存在，占全部鉛含量的14.33%。由表4 可知，鋅主要以閃鋅礦的形式存在，占全部鋅含量的89.81%。其余鋅以硅鋅礦的形式存在，占全部鋅含量的10.19%。

表3 硫精礦中Pb 物相分析結(jié)果Table 3 Phase analysis results of Pb in sulfur concentrate 單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

表4 硫精礦中Zn 物相分析結(jié)果Table 4 Phase analysis results of Zn in sulfur concentrate 單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

1.4 鉛和鋅嵌布特征

方鉛礦和閃鋅礦嵌布粒度如表5 所列。

表5 方鉛礦、閃鋅礦嵌布粒度表Table 5 Disseminated grain size table of galena and sphalerite

閃鋅礦：灰色，中等硬度，反射率較低（約17%），均質(zhì)性， 顯褐黃色內(nèi)反射。 以單體為主， 解離度為79.56%，連生部分以貧連生體為主，占比為14.85%。主要與黃鐵礦和方鉛礦連生， 約占金屬礦物含量的30%。 方鉛礦：白色，低硬度，反射率較高（約40%），均質(zhì)性。 以連生體為主，單體解離度為32.36%，連生部分以貧連生體為主，占比為61.03%，富連生體的含量較低，占比為6.62%。 主要與黃鐵礦和閃鋅礦連生，粒徑一般為0.01～0.10 mm，占金屬礦物含量的2.00%。

2 選礦試驗(yàn)研究

硫精礦的工藝礦物學(xué)研究結(jié)果表明，本試驗(yàn)主要目的礦物為方鉛礦和閃鋅礦，非目的礦物主要為黃鐵礦、石英、白云石和方解石等。 根據(jù)相關(guān)試驗(yàn)資料，本試驗(yàn)宜采取鉛鋅混浮的工藝流程，對粗選后的鉛鋅混合粗精礦進(jìn)行再磨后，進(jìn)一步混浮精選。 為了兼顧鉛鋅礦物的共同回收并強(qiáng)化對微細(xì)粒級的捕收，采用丁基黃藥、乙硫氮和丁銨黑藥作為組合捕收劑，采用高效廉價(jià)的石灰作為黃鐵礦的抑制劑，采用硫酸銅作為閃鋅礦的活化劑，同時(shí)引入了新型調(diào)整劑用于穩(wěn)定浮選流程。 由于磨礦細(xì)度、藥劑種類和用量都會(huì)對混合浮選的效果造成很大影響。因此對以上的影響因素進(jìn)行了條件試驗(yàn)，從而確定較優(yōu)的試驗(yàn)條件，條件試驗(yàn)流程見圖1。

圖1 條件試驗(yàn)流程示意Fig. 1 Flow chart of condition tests

2.1 粗選磨礦細(xì)度試驗(yàn)

在粗選磨礦細(xì)度試驗(yàn)中，藥劑初始用量為：改性煤油 50 g/t、石灰 5 000 g/t、硫酸銅 400 g/t；丁基黃藥 40 g/t、乙硫氮 20 g/t、丁銨黑藥 10 g/t。 藥劑作用時(shí)間均為3 min，浮選時(shí)間為7 min。 試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 粗選磨礦細(xì)度試驗(yàn)結(jié)果Fig. 2 Results of grinding fineness of roughing

由圖2 可知，在硫精礦磨礦細(xì)度＜74 μm 占比由81%增加到88%的過程中，Pb 的回收率從28.65%提高到41.53%，Zn 的回收率從61.43%提高到71.39%，達(dá)到最大值；Pb 的品位小幅度下降。 繼續(xù)提高磨礦細(xì)度，Pb、Zn 的回收率會(huì)發(fā)生小幅度下降，原因在于脈石礦物泥化加劇，浮選藥劑消耗加大。綜合考慮，當(dāng)磨礦細(xì)度為74 μm 占 88%時(shí)，Pb、Zn 混浮粗選的指標(biāo)較好。

2.2 改性煤油用量試驗(yàn)

改性煤油的作用主要表現(xiàn)在對微細(xì)粒礦物的絮團(tuán)作用，增強(qiáng)微細(xì)粒礦物的可浮性。根據(jù)圖1 流程進(jìn)行改性煤油用量的試驗(yàn)， 粗選磨礦細(xì)度選定＜74 μm 占88%，其他藥劑的用量不變，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 改性煤油用量試驗(yàn)結(jié)果Fig. 3 Results of modified kerosene consumption tests

由圖3 可知， 在改性煤油用量由0 g/t 增加到25 g/t 的過程中，Pb 和 Zn 的品位分別由 2.43%，9.02%提高到2.83%，9.77%。 繼續(xù)增大改性煤油用量，Pb、Zn 品位的變化幅度很小， 且煤油具有消泡作用，過量使用對浮選泡沫的穩(wěn)定性產(chǎn)生不良影響。 綜合考慮，改性煤油的用量采用25 g/t 為宜。

2.3 捕收劑用量試驗(yàn)

丁基黃藥是閃鋅礦良好的捕收劑，乙硫氮?jiǎng)t是方鉛礦良好的捕收劑。 考慮到本試驗(yàn)中Pb 和Zn 多數(shù)以微細(xì)粒級存在，因此在捕收劑中加入丁銨黑藥強(qiáng)化藥劑對微細(xì)粒級的捕收能力。 組合捕收劑中丁基黃藥、乙硫氮、丁銨黑藥的用量配比為 4∶2∶1（質(zhì)量比）。固定試驗(yàn)條件，即磨礦細(xì)度＜74 μm 占88%，改性煤油的用量為25 g/t，其他藥劑的用量不變，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 捕收劑用量試驗(yàn)結(jié)果Fig. 4 Results of collector dosage tests

由圖4 可知，Pb 和Zn 的品位隨組合捕收劑用量增加而不斷降低。 隨著捕收劑的用量不斷增加，未被抑制的黃鐵礦也被捕收進(jìn)入鉛鋅混合粗精礦中，造成Pb 和Zn 的品位均降低； 同時(shí) Pb 和Zn 的回收率大幅度增加。 雖然Pb 和Zn 的品位有所降低，但兼顧品位和回收率的情況下，組合捕收劑的用量宜選取為丁基黃藥50 g/t、乙硫氮25 g/t、丁銨黑藥12.5 g/t。

2.4 抑制劑石灰用量試驗(yàn)

石灰不僅可以調(diào)整礦漿的pH 值，同時(shí)也是黃鐵礦良好的抑制劑。因石灰具有良好的抑硫效果且價(jià)格低廉，因而被選廠廣泛使用[14-16]。 其原理為加入石灰后，黃鐵礦表面的 Fe2+會(huì)被氧化成 Fe3+，生成 Fe（OH）3，溶液中的Ca2+也會(huì)生成CaSO4吸附在礦物表面，2 種物質(zhì)均為親水性，因而降低了黃鐵礦的可浮性[17-19]。采用上述的流程進(jìn)行試驗(yàn)，其中，粗選磨礦細(xì)度＜74 μm占88%，改性煤油的用量為25 g/t，捕收劑的用量為丁基黃藥 50 g/t、乙硫氮 25 g/t、丁銨黑藥 12.5 g/t，其他藥劑的用量不變，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 石灰用量試驗(yàn)結(jié)果Fig. 5 Results of lime dosage tests

由圖5 可知， 隨著加入球磨機(jī)的石灰用量增加，Pb 和Zn 的品位均增大。 這是因?yàn)槭矣昧吭黾?，對黃鐵礦的抑制效果得到了增強(qiáng)，混合粗精礦中黃鐵礦含量降低。Pb 和Zn 的回收率隨著石灰用量的增加而降低。這是因?yàn)殡S著pH 值增大，堿性礦漿中丁基黃藥的捕收能力降低[20]。 兼顧品位和回收率，石灰用量選取5 000 g/t 為宜。

2.5 硫酸銅用量試驗(yàn)

考慮到先前鉛鋅的分選流程中閃鋅礦需要被抑制使方鉛礦優(yōu)先上浮，因此硫精礦中的閃鋅礦存在活化不完全的情況，需要加入硫酸銅進(jìn)一步活化。 硫酸銅活化閃鋅礦的原理為溶液中的Cu2+會(huì)在閃鋅礦的表面生成Cu2S 或CuS 組分，與丁基黃藥反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生難溶性的黃鹽酸鹽類，使得閃鋅礦疏水上浮[21-24]。 采用圖1 流程進(jìn)行試驗(yàn)，其中，粗選磨礦細(xì)度＜74 μm 占88%，改性煤油的用量為25 g/t，捕收劑的用量為丁基黃藥 50 g/t、乙硫氮 25 g/t、丁銨黑藥 12.5 g/t，石灰用量為5 000 g/t，試驗(yàn)結(jié)果見圖6。

由圖6 可知，隨著硫酸銅用量增加，Pb 的品位提高，但是Zn 的品位幾乎沒有改變。 在回收率方面，Pb和Zn 回收率呈現(xiàn)相反的趨勢，Zn 品位在硫酸銅用量大于400 g/t 之后明顯降低， 這可能是因?yàn)檫^量的Cu2+會(huì)對閃鋅礦活化產(chǎn)生抑制。 在閃鋅礦、方鉛礦品位和回收率綜合考慮下，硫酸銅的用量宜選為400 g/t。

圖6 硫酸銅用量試驗(yàn)結(jié)果Fig. 6 Results of copper sulfate dosage tests

2.6 混合粗精礦二段磨礦細(xì)度試驗(yàn)

為了獲取更好的閃鋅礦和方鉛礦的浮選指標(biāo)，對鉛鋅混合粗精礦進(jìn)行二段磨礦，使得閃鋅礦和方鉛礦可與黃鐵礦更好地解離， 減少與黃鐵礦的連生。 考察了不同細(xì)度（＜30 μm 占比）的鉛鋅混合粗精礦對混浮精選的影響。磨礦細(xì)度試驗(yàn)中，石灰用量為3 000 g/t、硫酸銅用量為 100 g/t、丁基黃藥 12.5 g/t、乙硫氮6.25 g/t、丁銨黑藥3.125 g/t。 試驗(yàn)流程和結(jié)果見圖 7 和圖 8。

圖7 二段磨礦細(xì)度試驗(yàn)流程示意Fig. 7 Flow chart of secondary grinding fineness tests

圖8 二段磨礦細(xì)度試驗(yàn)結(jié)果Fig. 8 Results of secondary grinding fineness tests

由圖8 所示的結(jié)果可知，隨著混合粗精礦二段磨礦細(xì)度＜30 μm 占比增加，Pb 品位從 3.17%增加到4.77%，Zn 品位從12.08%增加到18.00%。 二段磨礦細(xì)度＜30 μm 占比從 79.46%增加到 85.06%時(shí)，Pb 和Zn 回收率小幅度下降。當(dāng)二段磨礦細(xì)度＜30 μm 占從增至87.85%時(shí)，鉛鋅的回收率又升高。 因此，二段磨礦的細(xì)度宜選＜30 μm 占比87.85%。

2.7 開路試驗(yàn)

在條件試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，對藥劑種類和用量進(jìn)一步優(yōu)化后，進(jìn)行了開路試驗(yàn)。 試驗(yàn)的流程和藥劑用量見圖9，試驗(yàn)結(jié)果見表6。

圖9 開路試驗(yàn)流程Fig. 9 Open circuit tests flow chart

由表6 可知，經(jīng)過3 次鉛鋅混浮精選之后，精礦中 Pb 品位為 10.25%，Zn 品位為42.88%，Pb、Zn 品位之和達(dá)到53.13%。尾礦即為提質(zhì)除雜后的硫精礦，Pb品位為 0.37%，Zn 品位為0.30%，Pb、Zn 品位之和為0.67%。

表6 開路試驗(yàn)結(jié)果Table 6 Results of open circuit tests

2.8 全流程閉路試驗(yàn)

在條件試驗(yàn)和開路試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步調(diào)整藥劑制度，進(jìn)行了全流程閉路試驗(yàn)。 硫酸銅作為閃鋅礦的活化劑，石灰、腐殖酸鈉作為黃鐵礦的抑制劑、丁基黃藥、乙硫氮和丁銨黑藥作為組合捕收劑。 試驗(yàn)中采用鉛鋅混浮1 次粗選，混合粗精二段再磨，鉛鋅混浮3 次精選，1 次掃選，中礦順序返回的工藝，流程圖見圖10，試驗(yàn)結(jié)果見表7。

圖10 閉路試驗(yàn)流程示意Fig. 10 Closed circuit test flow chart

表7 閉路試驗(yàn)結(jié)果Table 7 Results of closed circuit tests

由表7 可知，經(jīng)過全流程閉路試驗(yàn)，最終得到精礦中 Pb 品位為 5.49%，Pb 回收率為 13.52%；Zn 品位為38.11%， 鋅回收率為57.12%。 鉛鋅品位之和為43.60%，鉛鋅回收率之和為70.64%。 除雜后的硫精礦（尾礦）中 Pb 品位為 0.54%，Zn 品位為 0.44%，鉛鋅品位之和為0.98%。 因此，本試驗(yàn)很好地降低了硫精礦中的鉛鋅含量，提高了硫精礦的品質(zhì)。

3 結(jié) 論

1） 工藝礦物學(xué)研究表明，該硫精礦含鋅1.24%，含鉛0.74%，含鐵38.32%，含硫42.37%。 硫精礦中主要金屬礦物為方鉛礦、閃鋅礦、硅鋅礦、黃鐵礦、砷黃鐵礦等。脈石礦物主要為白云石、方解石、石英等。 目的礦物方鉛礦、閃鋅礦均以微細(xì)粒級嵌布，連生體主要為方鉛礦、閃鋅礦和黃鐵礦互相連生為主。

2）根據(jù)礦石的性質(zhì)和物相組成，確定了鉛鋅混浮，尾礦為提質(zhì)后的硫精礦的原則流程。 經(jīng)一粗三精一掃，粗精礦再磨，中礦順序返回的閉路試驗(yàn)流程最終得到 Pb 品位 5.49%，Pb 回收率 13.52%；Zn品位38.11%，Zn 回收率57.12%，即鉛鋅品位之和為43.6%，鉛鋅回收率之和為70.64%的混合精礦。

3） 提質(zhì)后的硫精礦中鉛鋅品位之和為0.98%，鉛鋅混合精礦回收率之和70.64%。 不僅提高了硫精礦的品質(zhì)，同時(shí)對硫精礦中鉛鋅等有價(jià)金屬進(jìn)行了再回收，提高了金屬的利用率。為有價(jià)金屬回收再利用、硫精礦提質(zhì)，提供了一定的研究基礎(chǔ)和經(jīng)驗(yàn)。