蛭石在低濃度鹽酸和硫酸中的溶出性比較研究

張玉 孫紅娟 彭同江 羅利明

蛭石作為三八面體層狀硅酸鹽礦物，由于其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)被廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域. 酸處理蛭石能提高蛭石的比表面積，改變層電荷數(shù)，達(dá)到增加表面活性官能團(tuán)的目的. 以新疆尉犁蛭石為原料，在低濃度鹽酸和硫酸界面進(jìn)行溶出性比較研究，對(duì)原料及酸浸后樣品的物相、結(jié)構(gòu)、微觀形貌以及浸出液中各離子濃度進(jìn)行表征分析. 結(jié)果表明：在酸濃度較低時(shí)鹽酸和硫酸對(duì)蛭石的酸蝕程度相當(dāng)，在酸濃度稍微增加時(shí)硫酸對(duì)蛭石的酸蝕速度快于鹽酸. 兩種酸的蛭石結(jié)構(gòu)中各金屬離子浸出的難易順序一致，均為：層間物>八面體片>四面體片.Ca2+作為層間陽(yáng)離子在酸浸前4 h的溶出速率遠(yuǎn)大于八面體陽(yáng)離子Mg2+和四面體陽(yáng)離子Al3+，且層間物中Ca2+相比于K+更容易浸出.適當(dāng)?shù)乃崽幚砜梢蕴岣唑问年?yáng)離子交換容量. 本文對(duì)于蛭石的利用開發(fā)具有一定意義.

蛭石； 酸處理； 結(jié)構(gòu)變化； 溶出效果

TQ170.1A2023.015001

收稿日期： 2022-04-19

基金項(xiàng)目： 國(guó)家自然科學(xué)基金（42072048， 42002039）

作者簡(jiǎn)介： 張玉（1998-）， 女， 四川眉山人， 碩士研究生， 研究方向?yàn)榄h(huán)境科學(xué)與工程. E-mail： 1653651783@qq.com

通訊作者： 孫紅娟. E-mail： sunhongjuan@swust.edu.cn

Comparison of dissolution of vermiculite in low concentration hydrochloric acid and sulfuric acid

ZHANG Yu1，2， SUN Hong-Juan1，2， PENG Tong-Jiang1，2，3， LUO Li-Ming1，2

（1. Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Resource Recycle， Ministry of Education， Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010， China;

2. Institute of Mineral Materials and Application， Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010， China;

3. Analytical and Testing Center， Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010， China）

As a trioctahedral layered silicate mineral， vermiculite is widely used in various fields due to its unique layered structure. Acid treatment of vermiculite can increase the specific surface area of vermiculite， change the number of layer charges and increase the surface active functional groups. Using Xinjiang Yuli vermiculite as raw material， the comparative study of dissolution of vermiculite at the interface of low concentration hydrochloric acid and sulfuric acid was carried out. The phase， structure， spectral characteristics， microstructure and concentration of ions in the leaching solution of the raw materials and the samples after acid leaching were characterized and analyzed. The results show that the degree of vermiculite corrosion by HCl and H2SO4 is similar at low acid concentration， and the rate of vermiculite corrosion by sulfuric acid is faster than that by HCl at slightly increased acid concentration. The order of leaching difficulty of each metal in vermiculite structure is the same as that of interlayer > octahedral sheet > tetrahedral sheet. The dissolution rate of Ca2+ as interlayer cation at 4 hours before acid leaching was much higher than that of octahedral cation Mg2+ and tetrahedral cation Al3+， and Ca2+ is easier to leach from interlayer than K+. Appropriate acid treatment can improve the cation exchange capacity of vermiculite. This paper has certain significance for the utilization and development of vermiculite.

Vermiculite; Acid treatment; Structural change; Dissolution effect

1 引 言

蛭石是指結(jié)構(gòu)單元層為2∶1型，層間具有水分子及可交換性陽(yáng)離子的三八面體和二面體鋁硅酸鹽礦物，具有較強(qiáng)的吸附能力和陽(yáng)離子交換能力［1］. 工業(yè)上所指的“蛭石”通常是一組灼燒時(shí)能發(fā)生劇烈體積膨脹的類云母層狀硅酸鹽礦物. 工業(yè)蛭石包括礦物學(xué)意義的蛭石，以及由金云母、黑云母和綠泥石晶層與蛭石晶層形成的規(guī)則或不規(guī)則間層礦物，它們的共同特征是在結(jié)構(gòu)中均含有蛭石晶（文中均稱蛭石）. 蛭石廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，在農(nóng)業(yè)上主要用作土壤改良劑和農(nóng)藥（殺蟲劑、除草劑等）載體；環(huán)境方面主要是利用蛭石良好的吸附性和離子交換性處理廢水及有害物質(zhì). 人們常利用酸改性蛭石，提高蛭石的吸附能力，使其更好地吸附環(huán)境中的重金屬和放射性元素等污染物［2］.

蛭石經(jīng)酸處理后，部分八面體陽(yáng)離子和四面體中少量Al3+溶出，層間可交換陽(yáng)離子量減少，比表面積增加［3］，層電荷降低［4， 5］. 蛭石酸處理過(guò)程中，層間、八面體、四面體中陽(yáng)離子逐漸溶出的速率和難易程度不一樣，國(guó)內(nèi)外一些學(xué)者做了相關(guān)研究. 彭同江等［6］用鹽酸處理蛭石，發(fā)現(xiàn)蛭石層間Ca2+和Na+等可交換性陽(yáng)離子的浸取率高于八面體陽(yáng)離子的浸取率，但八面體陽(yáng)離子氧化物的浸取率高于四面體氧化物. 蘇小麗等［7］通過(guò)吡啶-紅外光譜法，發(fā)現(xiàn)蛭石同時(shí)存在Bronsted酸位和Lewis酸位，不同鹽酸濃度酸化后蛭石的固體酸酸量明顯增大，特別酸濃度為1 mol/L，層間陽(yáng)離子大部分被溶出而層間距依舊在1.38 nm，原因在于溶出的陽(yáng)離子在層間形成新的結(jié)構(gòu)組元，這種組元可能成為活性中心. 蘇小麗［8］用鹽酸酸溶蛭石的研究顯示Si/Al比隨時(shí)間呈增高趨勢(shì)，表明在高濃度酸溶過(guò)程中Al優(yōu)先于Si溶出.

蛭石經(jīng)酸處理后，比表面積和粗糙度增大，吸附性能增加. 武艷等［9］用鹽酸改性蛭石，制備絮凝劑，顯著提高了蛭石絮凝除藻能力，改性后的蛭石可在5 min內(nèi)去除90%以上的藻細(xì)胞. Maqueda等［10］研究發(fā)現(xiàn)研磨對(duì)酸處理蛭石的影響很大，研磨后的蛭石較未研磨的蛭石在相同酸處理后比表面積更大，研磨有利于多孔材料及酸處理后不定形二氧化硅的形成. Maquead等［11］用酸處理蛭石后發(fā)現(xiàn)殘?jiān)啥趸韬脱趸F組成，且殘?jiān)母弑缺砻娣e可能是由于鐵的存在. 雖然有大量酸改性蛭石的研究，但是酸的種類比較單一，多用鹽酸改性蛭石.

本文以新疆尉犁蛭石為原料，用硫酸及鹽酸對(duì)其進(jìn)行酸處理實(shí)驗(yàn)；研究了蛭石四面體及八面體金屬離子在不同酸中隨時(shí)間的和酸濃度的浸出規(guī)律；在不同酸中進(jìn)行了浸出率和浸出速率的比較；分析了酸浸前后蛭石的結(jié)構(gòu)及形貌變化特征. 為蛭石在環(huán)保領(lǐng)域的有效利用提供了理論依據(jù).

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原料和試劑

原料：所用蛭石樣品產(chǎn)自新疆尉犁，編號(hào)為Ver-0. 表1為蛭石樣品的化學(xué)成分，可以看出蛭石樣品的主要成分為SiO2、MgO，其次為Al2O3、Fe2O3、K2O、CaO、Na2O、TiO2，還有少量BaO、F、Cr2O3. 樣品的晶體化學(xué)式計(jì)算結(jié)果［12］表明樣品層間陽(yáng)離子主要為Ca2+、Na+，八面體陽(yáng)離子主要為Mg2+，含少量Cr3+、Fe3+、Ti4+. 四面體陽(yáng)離子主要為Si4+，部分Al3+.

試劑：實(shí)驗(yàn)所用硫酸溶液（質(zhì)量濃度為98%）為分析純，鹽酸溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%）為分析純，購(gòu)于成都化學(xué)試劑廠；實(shí)驗(yàn)用水為電阻率大于18.25 MΩ·cm超純水.

2.2 實(shí)驗(yàn)方案與步驟

將蛭石樣品用研缽磨細(xì)，過(guò)100目篩備用. 稱取蛭石（過(guò)100目篩）樣品1.0 g共10份于準(zhǔn)備好的150 mL錐形瓶中，用量筒量取配置好的不同濃度（0.05、0.10、0.15、0.20和0.25 mol/L）的鹽酸和硫酸溶液50 mL于錐形瓶中，放置24 h. 編號(hào)分別為Ver-Sn和Ver-Hn（Sn為硫酸濃度，Hn為鹽酸濃度）. 稱取蛭石樣品1.0 g共12份于錐形瓶中，各加入0.05 mol/L的鹽酸和硫酸分別反應(yīng)4、8、12、24、48和72 h. 編號(hào)分別為Ver-St、Ver-Ht（t為反應(yīng)時(shí)間）. 每隔一定時(shí)間搖晃錐形瓶，使反應(yīng)順利進(jìn)行.

將反應(yīng)后的溶液過(guò)濾得到固體產(chǎn)物. 剩余的固體樣品用蒸餾水洗滌，并在50 ℃下干燥4 h，收集濾液后用原子發(fā)射光譜儀測(cè)其中Mg2+、Al3+、Fe2+、K+和Ca2+等離子的濃度.

2.3 樣品測(cè)試與表征

用Ultra型X射線衍射儀（日本株式會(huì)社生產(chǎn)）分析樣品的物相及結(jié)構(gòu). 測(cè)試條件為：Cu靶，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍：3°～80°，連續(xù)掃描. 用Axios型X射線熒光光譜儀分析樣品的化學(xué)成分，測(cè)試條件為：陶瓷X射線光管（Rh靶）. 用Carl Zeiss Sigma 300型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察樣品表面的形貌變化. 用ThermoiCAP6500型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定酸浸出液體中的離子成分含量.

3 分析與討論

3.1 原料樣品的物相組成

對(duì)研磨后的原料進(jìn)行X射線衍射分析（XRD），結(jié)果如圖1所示. 從圖1可以看出， 原樣的主要物相為蛭石［13， 14］（d001=1.4485 nm，d220=2.3169 nm，d021=4.5971 nm），少量金云母（d001=9.9663 nm，d003=3.3591 nm，d114=3.6881 nm）及蛭石-金云母間層礦物［15， 16］（d001=21.8403 nm，d002=11.9368 nm，d020=12.5480 nm，d220=4.9516 nm）.

3.2 鹽酸、硫酸濃度對(duì)酸浸產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響

將五種濃度的硫酸、鹽酸酸浸后的樣品進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖2和圖3.

從圖中可以看出，隨著鹽酸濃度的增加，經(jīng)酸浸后蛭石樣品結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化. 隨著酸濃度的增加，蛭石d001=14.485 衍射峰強(qiáng)度相比于蛭石-金云母間層礦物d002=12.548 衍射峰的強(qiáng)度明顯減小. 蛭石-金云母間層礦物的d002=12.548 衍射峰逐漸寬化，在酸浸過(guò)程中蛭石的結(jié)構(gòu)被破壞. 酸浸后樣品的面網(wǎng)間距也發(fā)生了變化. 與原樣相比，蛭石的d001=14.485 衍射峰向高角度偏移，這是因?yàn)轵问瘜娱g陽(yáng)離子的浸出，層間距減小. 在鹽酸濃度為0.05 mol/L時(shí)，蛭石的層間距由1.44 nm減小到1.41 nm. 隨著鹽酸濃度升高，層間距減小為1.38 nm. 在鹽酸濃度為0.25 mol/L時(shí)，蛭石層間距變?yōu)?.42 nm，這可能是由于八面體陽(yáng)離子溶出賦存于蛭石層間，形成了新的結(jié)構(gòu)組元［7］. 總的來(lái)說(shuō)，隨著鹽酸酸濃度的增加，蛭石的衍射峰相對(duì)于水金云母的特征衍射峰逐漸寬化，強(qiáng)度降低.

隨著硫酸濃度的增加，蛭石的特征峰也逐漸向高角度偏移. 當(dāng)硫酸濃度為0.15 mol/L時(shí)，蛭石的層間距變?yōu)?.38 nm，濃度增加為0.2 mol/L時(shí)，層間距變化不大依舊為1.38 nm. 這說(shuō)明H+取代部分層間陽(yáng)離子，產(chǎn)生了結(jié)構(gòu)缺陷. 當(dāng)硫酸濃度增加為0.25 mol/L時(shí)，依舊可見金云母d001的特征衍射峰. 這與在鹽酸中的情況一致，說(shuō)明金云母的耐酸性比蛭石強(qiáng)，而蛭石-金云母間層礦物的峰強(qiáng)度降低是因?yàn)轵问瘜咏Y(jié)構(gòu)的破壞.

我們將不同濃度酸浸過(guò)程中樣品的蛭石與水金云母d002衍射峰強(qiáng)度比值進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見圖4. 由圖可以看出，比值隨著濃度增加而降低，說(shuō)明樣品中蛭石晶層的含量相對(duì)與水金云母晶層的含量是減少的. 這也進(jìn)一步說(shuō)明蛭石層間、八面體及四面體的組分溶出，結(jié)構(gòu)被破壞.

3.3 酸浸時(shí)間對(duì)酸浸產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響

將不同時(shí)間酸浸后的樣品Ver-Ht、Ver-St進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖5和圖6. 從圖中可以看出，隨著酸浸時(shí)間的增加，蛭石的特征峰逐漸減弱，蛭石-金云母間層礦物的特征衍射峰明顯寬化. 且在前12 h，經(jīng)鹽酸酸浸的蛭石特征峰強(qiáng)度的降低程度與硫酸酸浸相當(dāng)；而12 h后，硫酸酸浸后蛭石特征峰強(qiáng)度的減小幅度大于經(jīng)鹽酸酸浸后的. 同樣酸浸3 d后，經(jīng)鹽酸酸浸后蛭石的特征峰強(qiáng)度明顯低于間層礦物特征峰的強(qiáng)度，而經(jīng)硫酸酸浸后的樣品蛭石的特征衍射峰已經(jīng)完全消失，只有蛭石-金云母間層礦物的特征衍射峰. 這說(shuō)明鹽酸對(duì)蛭石的酸蝕過(guò)程一直在緩慢進(jìn)行，而硫酸對(duì)蛭石的酸蝕過(guò)程比鹽酸快.

從鹽酸、硫酸濃度以及酸浸時(shí)間對(duì)酸浸產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響結(jié)果可知，酸浸對(duì)只含蛭石晶層蛭石礦物結(jié)構(gòu)的破壞程度要大于蛭石-金云母間層礦物.

3.4 離子浸出率

本文對(duì)不同濃度鹽酸和硫酸酸浸樣品后的濾液進(jìn)行了原子發(fā)射光譜（ICP-AES）分析. 為了便于與所測(cè)的化學(xué)成分比較，本文結(jié)合所用的酸溶液體積和樣品質(zhì)量，計(jì)算出各金屬離子的浸出率，結(jié)果如圖7和圖8所示.

金屬離子浸出率計(jì)算公式：

w=a×10×0.051000÷m

式中， w為浸出率， %； a為離子濃度， mg/L； 10為稀釋倍數(shù)， g； 0.05為溶液體積， L； m為樣品質(zhì)量， g.

從圖7和圖8可以看出，各金屬離子不同程度的浸出率隨著酸濃度的升高而增大. 在鹽酸濃度為0.05 mol/L時(shí)，Ca2+的浸出率最大為0.63%，其次是K+為0.18%，推測(cè)是因?yàn)镃a2+比K+作為層間陽(yáng)離子更容易被浸出，且Ca2+比K+更容易浸出. 隨著鹽酸濃度的升高，Ca2+的浸出率在鹽酸濃度為0.20 mol/L時(shí)達(dá)到最大（0.91%），K+的浸出率增加不明顯.? Mg2+、Fe3+和Al3+的浸出率隨著鹽酸濃度的增加均緩慢增加，在鹽酸濃度為0.25 mol/L時(shí)浸出率分別為0.36%、0.18%和0.19%.

在硫酸濃度為0.05 mol/L時(shí)，各金屬離子的浸出率與鹽酸相近，而隨著濃度的增加，Mg2+、Fe3+和Al3+在硫酸中的溶出率高于鹽酸. 推測(cè)蛭石結(jié)構(gòu)中各金屬離子在兩種酸中浸出的難易順序一致，均為Ca2+＞K+＞Mg2+＞Fe3+＞Al3+. Mg-O鍵及Fe-O鍵的穩(wěn)定性不如Al-O鍵，所以優(yōu)先溶出［17］.隨著硫酸濃度的增加，浸出率急劇增加，Al3+和Mg2+離子等的浸出率基本呈一條直線.在硫酸濃度為0.25 mol/L時(shí)，Mg2+、Fe3+和Al3+離子的浸出率比在鹽酸中的浸出率分別高2.6倍、2.2倍和2.7倍，為0.94%、0.39%和0.52%.在X射線衍射分析的基礎(chǔ)上可進(jìn)一步說(shuō)明蛭石在硫酸中的酸蝕速度高于在鹽酸中的酸蝕速度. 而Ca2+、K+離子浸出率增加同樣不明顯，這是因?yàn)樵隍问瘶悠分蠧a2+和K+含量?jī)H占3.21%和5.01%，且Ca2+的浸出達(dá)到平衡，即Ca2+-蛭石+2H+2H+-蛭石+Ca2+.隨著酸濃度的增加，Ca2+在硫酸濃度為0.2 mol/L時(shí)浸出量達(dá)到最大.

將不同酸浸時(shí)間樣品Ver-Ht、Ver-St的濾液測(cè)ICP后，根據(jù)以上步驟計(jì)算Al2O3、MgO和CaO的浸出量，最后算出每個(gè)時(shí)間段的平均溶出速率，如圖9和圖10所示. Al3+、Mg2+和Ca2+三種離子分別存在蛭石結(jié)構(gòu)中四面體、八面體和層間的位置，在前4 h Ca2+離子的溶出速率最大，Al3+和Mg2+浸出速率都不快. 10 h后Ca2+浸出速率逐漸趨于平穩(wěn)，這進(jìn)一步說(shuō)明蛭石結(jié)構(gòu)中的層間陽(yáng)離子優(yōu)先浸出. 大部分Ca2+被溶出后，蛭石層間沒(méi)有那么多Ca2+，所以在6 h左右溶出速率下降，而溶出的Al3+和Mg2+部分進(jìn)入溶液，另一部分由八面體或四面體溶出后，停留在蛭石層間結(jié)構(gòu)中替代Ca2+的位置，故在6 h左右Al3+和Mg2+溶出速率也有下降趨勢(shì). Al3+和Mg2+的浸出速率在前10 h基本相同，Mg2+的浸出率是大于Al3+的，這是因?yàn)樗拿骟w中的Al3+比八面體中的Mg2+更難浸出. 36 h后Al3+和Mg2+的溶出速率開始降低.

隨著時(shí)間增加，Al3+和Mg2+在硫酸中的浸出速率快于在鹽酸中的浸出速率. 這可能是因?yàn)橄嗤瑵舛鹊柠}酸和硫酸中，硫酸的H+含量是鹽酸的兩倍. 這與之前提到的蛭石在硫酸中的酸蝕率比鹽酸中高兩倍多的結(jié)果一致.

3.5 酸處理前后蛭石形貌變化

觀察蛭石原樣及經(jīng)0.05 mol/L鹽酸及硫酸酸浸72 h后樣品的掃描電子顯微鏡圖像，結(jié)果見圖11. 由圖11a和11b可以看出，蛭石原樣的表面光滑，層狀結(jié)構(gòu)明顯，邊緣整齊；而經(jīng)酸浸后的樣品邊緣明顯卷曲. 這是由于蛭石結(jié)構(gòu)邊緣存在斷鍵等結(jié)構(gòu)缺陷，從而使酸蝕更容易從邊緣開始.

3.6 酸處理前后蛭石的陽(yáng)離子交換容量

本文將原樣及不同濃度酸浸后的樣品Ver-0、Ver-Sn、Ver-Hn，采用氯化銨-乙醇交換法［18］測(cè)定酸浸前后蛭石樣品的陽(yáng)離子交換容量（Cation Exchange Capacity），結(jié)果如圖12所示. 測(cè)出的陽(yáng)離子交換容量低于文獻(xiàn)中報(bào)道的值130～210 mmol/100 g［19］. 這可能是由于蛭石-云母間層礦物的存在［20］. 由圖12可以看出，隨著酸濃度的增加，樣品的CEC先增大后減小. 這與Wgrzyn等人［21］的研究結(jié)果不同，酸浸后蛭石的陽(yáng)離子交換容量沒(méi)有直接降低，這可能是因?yàn)閃grzyn等人所用的酸濃度過(guò)高且酸種類不同. 在鹽酸濃度為0.05 mol/L和硫酸濃度0.10 mol/L時(shí)，樣品的CEC最大，分別比原樣增加了11和12 mmol/100 g; 當(dāng)酸濃度提高至0.1 mol/L時(shí)，陽(yáng)離子交換容量開始減小. 這是因?yàn)樵谒釢舛鹊偷臅r(shí)候，H+與邊緣或缺陷部分的OH-作用，八面體陽(yáng)離子裸露，使內(nèi)部原本不可交換陽(yáng)離子變?yōu)榭山粨Q性陽(yáng)離子，如Mg2+等；在酸濃度更高時(shí)，可交換性和不可交換陽(yáng)離子均被溶出，故CEC開始下降. 這說(shuō)明合適的酸濃度處理蛭石可以提高其CEC. 隨著酸浸時(shí)間的增加，蛭石的CEC變化有相同規(guī)律.

4 結(jié) 論

（1）? 在低濃度時(shí)，鹽酸和硫酸對(duì)蛭石的酸蝕程度相當(dāng)；在高濃度時(shí)，硫酸對(duì)蛭石的酸蝕速度快于鹽酸. 隨著鹽酸濃度的增大，蛭石樣品中各金屬氧化物浸出量緩慢增加；隨著硫酸濃度的增大，各金屬氧化物的浸出率大幅增加.（2） 酸蝕過(guò)程容易從蛭石的邊緣等有結(jié)構(gòu)缺陷的部分開始. （3） 兩種酸在蛭石結(jié)構(gòu)中各金屬氧化浸出的難易順序一致，均為層間＞八面體＞四面體金屬陽(yáng)離子，且層間物中Ca2+相比于K+更容易浸出.（4） 適當(dāng)?shù)乃崽幚砜梢蕴岣唑问年?yáng)離子交換容量，這對(duì)于蛭石的開發(fā)和應(yīng)用具有重要意義.

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