基于流變特性的含鋁凝膠燃料制備工藝研究

楊澤宇　李建　何桂標　張雪松　馬含　王伯良

[關鍵詞]凝膠燃料；制備工藝；應變掃描：剪切歷史

[分類號]TQ560.7；0373

0引言

凝膠燃料指在液體燃料中加入膠凝劑和高能粉質(zhì)形成的膠狀體。隨著航空航天推進系統(tǒng)的發(fā)展，對燃料性能和安全性的要求越來越嚴格。傳統(tǒng)的固體和液體燃料無法滿足發(fā)動機控制簡單、負載比大、推力可控、儲存安全等發(fā)展要求。凝膠燃料兼具液體燃料和固體燃料的諸多優(yōu)點，符合安全、高效的主題，近年來備受關注。

凝膠劑在凝膠燃料的制備中起著至關重要的作用。常用的凝膠劑有大分子凝膠劑、小分子凝膠劑（low-molecular weight gelator，LMWG）以及無機凝膠劑。在凝膠中添加硼、鎂或鋁等顆粒，可以有效提高能量密度，并使顆粒保持穩(wěn)定懸浮。由于高能顆粒有助于提高基體熱導率和減少點火延遲時間，凝膠燃料的燃燒比沖明顯提高。流變學在理解復雜功能流體（如推進劑、涂料和聚合物溶液）的力學行為方面發(fā)揮著關鍵作用，通過流變學參數(shù)可以獲得材料的微觀結構信息，有助于調(diào)控凝膠燃料的加工性能、儲存壽命和鑄造過程。Arnold等發(fā)現(xiàn)，含鋁凝膠燃料表現(xiàn)出顯著的屈服性流體的性質(zhì)，且固相顆粒的高導熱率使得燃料的表觀蒸發(fā)焓顯著降低，有利于凝膠燃料的汽化和蒸發(fā)燃燒。學者們利用LMWG制備了一系列高密度烴基的凝膠燃料，著重研究了凝膠燃料的流變特性和點火性能。John等利用甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素制備了乙醇的凝膠基質(zhì)，通過研究流動曲線、蠕變性、觸變性和不同應力下的振蕩響應發(fā)現(xiàn)，凝膠劑和鋁粉含量的增加會顯著地提高凝膠燃料的強度。然而，填充物的增加使得燃料的流變性能發(fā)生復雜的改變，顯著影響凝膠燃料的流變行為，并影響凝膠燃料的制備、運輸與使用。

Wu等發(fā)現(xiàn)，顆?；z燃料在熱刺激下會導致模量出現(xiàn)不可逆的提高。Guo等制備了不含凝膠劑的環(huán)氧乙烷四氫呋喃共聚醚／二醋酸甘油醋基含鋁燃料，研究了短剪切和長剪切對基體的表觀流動非線性響應。當前對于含鋁凝膠燃料的分散工藝.環(huán)境的影響以及在不同剪切歷史下流動特性的研究還存在不足，不同剪切速率下的流動恢復能力未知。

環(huán)氧丙烷（PO）是非常重要的有機化合物原料，是僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯類衍生物，在工業(yè)和軍事上有著廣泛的應用。本文中，以PO為基礎液體燃料，通過添加實驗室自制的納米無機凝膠劑，實現(xiàn)基礎燃料的凝膠化；采用形態(tài)學的研究手段對凝膠結構進行觀察，即通過激光共聚焦顯微鏡觀察鋁粉在二維凝膠結構內(nèi)的分布。運用流變儀測試并觀察分散體系（凝膠基質(zhì)）的最小成膠量以及在機械攪拌、超聲和熱處理下彈性模量的變化。此外，在凝膠基質(zhì)中加入微米鋁粉制備出含鋁凝膠燃料。通過三階段觸變性測試方法對凝膠燃料進行剪切，觀察剪切后燃料隨剪切速率變化的流動曲線。討論不同處理方式和剪切歷史對凝膠燃料性能的影響，以期為后續(xù)凝膠燃料的制備提供參考。

1實驗部分

1.1原材料與設備

原材料：型號為SIA的納米無機凝膠劑，實驗室自制；環(huán)氧丙烷（分析純，純度99.5%），國藥集團化學試劑有限公司；鋁粉（中位徑為2μm），鞍鋼實業(yè)微細鋁粉有限公司。SIA納米無機凝膠劑以及鋁粉的SEM形貌見圖1。

設備：Testo 925單通道溫度儀，德國儀器國際貿(mào)易（上海）有限公司；Quanta FEG 250場發(fā)射掃描電子顯微鏡，飛雅貿(mào)易（上海）有限公司；FV1200熒光共聚焦顯微鏡，日本奧林巴斯公司；LC-SFJ-10手持式高速勻漿機，湖南力辰儀器科技有限公司；UN70-1500超聲波解聚分散器（最大功率1500W），寧波唯誠超聲波設備科技有限公司；JSLA-550ST高速變頻分散機，上海力辰儀器科技有限公司；HAAKE Mars 60流變儀，美國賽默飛公司。

1.2含鋁凝膠燃料的制備

基質(zhì)：準確稱取特定質(zhì)量的SLA凝膠劑和PO，置于1000 mL燒杯中，用玻璃棒攪拌，進行初步混合；然后，用手持式高速勻漿機預混合5min。根據(jù)凝膠劑質(zhì)量分數(shù)的不同，將制備好的凝膠基質(zhì)分別編號為SLA-4.0、SLA-4.5、SIA-5.0、SLA-5.5、SLA-6.0、SLA-6.5和SLA-7.0。后處理：將凝膠基質(zhì)裝入樣品瓶內(nèi)，超聲5min（功率P為300、600、900、1200W）或水浴加熱3h（溫度t為50、70℃）。

含鋁凝膠燃料：在已制備的SLA-6.0凝膠基質(zhì)的基礎上填充鋁粉。首先，將凝膠基質(zhì)轉(zhuǎn)移至通低溫循環(huán)液的不銹鋼桶中，啟動分散機（1000r/min）后，緩慢地加入鋁粉，分散時間為3 min。根據(jù)含鋁量的不同，將樣品分別編號為SLA-6.0-Al-10、SLA-6.0-Al-20和SLA-6.0-Al-30。

1.3微觀形貌觀測

含鋁凝膠燃料的微觀形貌如圖2所示。使用熒光劑對樣品進行染色處理，通過熒光共聚焦顯微鏡拍攝得到樣品的暗場、明場及復合場。明場和復合場中，綠色熒光部分為被染色的鋁粉；暗場和復合場中，深黑色區(qū)域為SIA納米凝膠劑形成的絮凝體網(wǎng)絡結構，而泛白區(qū)域則為結構間隙?？梢钥吹?，隨著含鋁量的增加，綠色熒光部分逐漸增多，結構間隙逐漸消失，絮凝體網(wǎng)絡愈加致密。

1.4流變學測試

采用流變儀對樣品進行測試。測量系統(tǒng)選擇25mm同心圓筒，轉(zhuǎn)子型號為CC25 DIN/Ti-02220250。每次測試前均進行慣量校正，且所有測試均在10℃下進行。頻率掃描測試：頻率區(qū)間為0.1～10.0 Hz，應力為1 Pa。應變掃描測試：振幅區(qū)間為0.1%～100.0%，頻率為1 Hz。剪切歷史測試：剪切速率γ為0.001s^-1，持續(xù)時間120s；接著，將樣品分別在7個不同剪切速率（0.1、1.0、10.0、100.0、200.0、1000.0 s^-1和2000.0s^-1）下進行勻速剪切，持續(xù)120 s；隨后，再次對樣品以0.001s^-1的速率進行剪切，持續(xù)120 s；最后，進行旋轉(zhuǎn)步階掃描，剪切速率區(qū)間為0.1～1000.0s^-1。

2結果與討論

2.1凝膠燃料的成膠機理

SLA凝膠劑的粒徑極?。?3 nm），比表面積巨大（188m²/g），且顆粒表面攜帶有羥基與硅醇基；因此，極易在空氣中發(fā)生團聚，而團聚體的基本單位被稱為初級聚集體。當凝膠劑分散到液相中時，位于表面的硅醇基通過氫鍵作用形成了更大的團聚物——絮凝體。絮凝體與溶劑分子在氫鍵和靜電力的作用下，最終搭建成具有彈性三維網(wǎng)絡結構的凝膠，如圖3所示。該網(wǎng)絡結構可以在外力（剪切、擠壓）作用下瓦解，也可以在靜置后恢復部分結構，從而實現(xiàn)液、固轉(zhuǎn)變的特性。

2.2最小成膠量的確定及性能表征

為滿足后續(xù)制備工藝研究的需要，應先確定PO與SLA體系的最小成膠量。在流變學中，可以通過頻率掃描得到模量關于頻率的函數(shù)圖像來判斷體系是否成膠。在處理數(shù)據(jù)時，將復數(shù)模量G*通過相位角進行矢量分解。G*投射在X軸上的部分為儲能模量G′；投射在Y軸上的部分為損耗模量G″。其中，G′用來表征物質(zhì)的彈性，而G″用以表征物質(zhì)的黏性；當′大于G″時，體系的彈性特征大于黏性特征，此時認為內(nèi)部具備一定的三維網(wǎng)絡結構，即為成膠狀態(tài)。

分別對SLA質(zhì)量分數(shù)為4.0%、4.5%、5.0%和5.5%的基質(zhì)進行頻率掃描，結果如圖4所示。SIA-4.0的G″>G′，呈現(xiàn)出黏性特征，體系仍然具有較強的流動性，因此不具備成膠的特性。當SIA質(zhì)量分數(shù)提高至4.5%時，G′>G″，并且隨著凝膠含量的增加，二者差值逐漸擴大，說明體系的彈性特征逐漸明顯。綜上所述，PO與SLA體系最小成膠量時的w（SLA）=4.5%。

采用應變掃描的方法，對最小成膠量的基質(zhì)（SIA-4.5）進行表征。通過應變掃描可以得到物質(zhì)的線性黏彈區(qū)（linear visoelastic region，LVR），以表征在固定頻率下不破壞樣品結構可承受的最大應變，即臨界應變γ_c；同時，獲取模量信息，凝膠的結構強度主要由線性黏彈區(qū)的G′決定，記為G′₀。

SLA4.5的應變掃描測試結果如圖5所示。SIA-4.5的G′₀為11.95 Pa，γ_c為6.145%，表明：此時的體系結構強度較弱，無法承受較大的外界擾動。但SIA4.5具有較長的線性黏彈區(qū)，即當外力小于11.95 Pa時，可以抵抗住6%左右的形變。此外，圖5中①區(qū)域表示體系內(nèi)部出現(xiàn)小部分氫鍵斷裂，但此時黏彈行為的彈性部分仍然占據(jù)主導地位；因此，結構瓦解的過程具有一定的延遲。隨著應變增大，宏觀裂縫最終使整個基質(zhì)破裂：此時，黏性占據(jù)主導地位，即圖5中的②區(qū)域。

2.3超聲功率和溫度對凝膠基質(zhì)的影響

作為兩個重要的制備工藝條件，超聲功率和熱處理如何影響凝膠基質(zhì)的結構性能是首先需要研究的問題。通過應變掃描測試，對不同凝膠劑含量的基質(zhì)在不同分散條件下的結構性能進行表征，結果如圖6所示。圖6中，JX表示機械混合，即未進行后處理的樣品；50、70℃表示熱處理溫度t；300、600、900、1200 W表示超聲功率P。圖6（a）是SLA質(zhì)量分數(shù)為5.0%時基質(zhì)的應變掃描結果?？梢钥吹?，機械混合的G′₀約為20 Pa，對比機械混合的基質(zhì)，經(jīng)過超聲后的基質(zhì)擁有更高的G′₀。不同的超聲功率對G′₀的大小有顯著的影響，功率越高，基質(zhì)的G′₀也越高。類似地，熱處理后基質(zhì)的G′₀也有較大的提升。Wu等在研究溫度對十二烷基凝膠的影響時也得到了相同的結論，指出熱處理在一定程度上導致了絮凝體結構的收縮和重組，使凝膠體系更加緊密。此外，臨界應變γ_c的改變較小，隨著功率的提升以及在熱處理后出現(xiàn)小幅度的下降。

如圖6（b）-圖6（e）所示，其余4種SIA質(zhì)量分數(shù)的基質(zhì)在經(jīng)過后處理后，G′₀均大于機械混合的基質(zhì)；但隨著G′₀的增大，γ_c變化幅度較小。超聲方面，整體上也基本呈現(xiàn)出G′₀隨功率升高而增大的趨勢。熱處理方面，SIA質(zhì)量分數(shù)為6.0%時，不同溫度對G′₀的影響最大，經(jīng)過70℃熱處理的G′₀達到673 Pa，而50℃時的G′₀只有350 Pa;但兩者較機械混合（G′₀=160 Pa）都有大幅度的提升。結果表明，超聲可以使絮凝體在溶劑中分散得更加充分，從而使絮凝體表面可以暴露出更多的基團，用以彼此之間相互搭接，進而形成更加完整和有序的三維網(wǎng)絡結構；熱處理則是通過絮凝體收縮，形成緊密的堆積結構，從而使三維網(wǎng)絡結構更加緊密。因此，超聲和熱處理均可提升基質(zhì)的結構強度。

為將問題量化，引入分形維數(shù)的概念來描述G′₀、γ_c與凝膠劑濃度之間存在的關系。Wu等優(yōu)化了前人的分形維數(shù)模型，提出G′₀和γ_c遵循以下兩個值的冪律依賴性：式中：β=1+（2+X）（1-α）；χ表示絮凝體骨架分形維數(shù)，數(shù)值范圍在1.0～1.3之間，取值為1.0;D為絮凝體分形維數(shù)，D>χ；α表示凝膠內(nèi)部連接強度，即弱連接（α=1）、過渡態(tài)連接（0<α<1）、強連接（α=0）。

將實驗數(shù)據(jù)進行歸整，分別對曲線進行最小二乘法擬合，確定了指數(shù)A和B，結果匯總在表1。并對Go、γ_c及φ取對數(shù)坐標作圖（圖7）。從圖7中可以看到，G隨著填充量的增加呈冪律增大趨勢，而γ_c隨著填充量的增加而減少。

參數(shù)A反映了G′₀與φ之間的關系。隨著超聲功率的增加，A逐漸減小。說明在SLA和PO組成的體系中，后處理時超聲功率越大，填充量對G′₀的影響越小。熱處理后，參數(shù)A也同樣小于機械混合時。結果表明，超聲和熱處理后凝膠強度對填充量的依賴性都有一定幅度的減弱，且填充量在不同溫度下對G′₀的影響很小。

參數(shù)B反映了γ_c與φ之間的關系（B的絕對值越小，表示填充量對γ_c的影響越?。?。隨著超聲功率的增加，B的絕對值呈現(xiàn)先減小、后增大的趨勢，P=600W時，填充量對γ_c的影響最小。從圖7（b）中可以看到，當功率達到900W和1200W時，擬合曲線的斜率顯著增大，表明γ_c在此功率下受填充量的影響較大，因此在制備高填充量的凝膠燃料時應盡量避免超聲功率過高。在熱處理后，50℃時B的絕對值小于70℃的，表明50℃時填充量對γ_c影響更小。此外，從圖7 （d）可以看出：填充量小于0.065時，70℃下的γ_c均大于50℃的；而填充量超過0.065以后，50℃下的γ_c大于70℃的，且有進一步增大的趨勢。結果表明，600W及以下的超聲功率有助于臨界應變的提升，即提升了基質(zhì)抵抗外界擾動（變形）的能力。在選擇熱處理溫度時，應參照類似圖7 （d）的擬合曲線，選擇給定填充量下對應γ_c更高的溫度。

此外，表1中所有后處理方式的D均在2.8左右，表明分形維數(shù)的大小只跟連續(xù)相和凝膠劑的種類有關，與工藝條件無關。α的均值在0.45左右，表明不同后處理下凝膠的連接狀態(tài)均處在過渡態(tài)。

2.4剪切歷史對流變參數(shù)的影響

為得到剪切歷史對燃料流動性的影響，首先對包括SIA -6.0在內(nèi)的4種樣品進行三階段觸變性測試，再對剪切后的樣品進行剪切測試，實驗結果如圖8所示。在對樣品正式剪切前，進行0.001s^-1的旋轉(zhuǎn)時間掃描，一方面消除內(nèi)部應力或剪切歷史，另一方面使得轉(zhuǎn)子和樣品之間貼合得更緊密。從圖8中可以看到，4幅圖中第1階段的黏度隨鋁粉填充量的增加而升高，即鋁粉的加入增強了體系在初始時刻抗外界擾動的能力。

在第2階段（模擬剪切歷史階段），橫向?qū)Ρ?幅圖可以發(fā)現(xiàn)，剪切速率越高，體系的黏度越低，表明凝膠燃料具有剪切變稀的特性。同時還發(fā)現(xiàn)，所有體系在剪切速率達到1000 s^-1后黏度趨于穩(wěn)定，黏度下降程度減弱。實際上，由于鋁粉和凝膠粒子網(wǎng)絡之間形成了很多絮凝結構，兩者之間通過弱作用力進行連接，極易在剪切誘導下發(fā)生斷裂、解離。

第3階段（模擬靜置結構恢復階段）可以看到，含鋁凝膠燃料在經(jīng)歷不同的剪切歷史后黏度都很快恢復到了初始水平，而不含鋁的基質(zhì)在經(jīng)過高速剪切（γ≥1000s^-1）后，較含鋁體系恢復到原有水平所需時間變長。結果表明，含鋁凝膠比基質(zhì)凝膠具有更好的可塑性，且在受到破壞后具有更強的恢復能力。

為表征剪切歷史對含鋁凝膠燃料內(nèi)部結構的影響，在結束旋轉(zhuǎn)時間掃描后繼續(xù)進行旋轉(zhuǎn)步階掃描。如圖9所示，樣品呈現(xiàn)出典型的剪切變稀特性：隨著剪切速率的增加，黏度呈指數(shù)式下降趨勢。從4個樣品的流動曲線上可以很直觀地觀察到，在低剪切速率（γ<100 s^-1）下，一定的預剪切可以使得黏度增高，表明基體強度增加，這可能與剪切作用下產(chǎn)生剪切帶有關。即無定形的絮凝體結構在弱剪切作用下產(chǎn)生了剪切帶，定向的排列結構使得基體強度增加：而在經(jīng)歷較強的剪切后絮凝體間出現(xiàn)斷裂，再次組合后體系強度減弱，黏度降低。隨著預剪切速率的增加，再次進行流動曲線測試時，黏度明顯降低，尤其是含鋁樣品，在100 s^-1附近的增稠效果十分明顯，并且在高剪切作用下產(chǎn)生了大量離散的絮凝體碎片，在更高的剪切作用下出現(xiàn)了重排和堵塞，造成黏度上升的現(xiàn)象。增長，即此時體系的黏稠度出現(xiàn)明顯提升；同時，隨著剪切速率的增加，K總是呈現(xiàn)先增大、后減小的趨勢，并且增稠后樣品的K明顯高于增稠前。這一結果印證了前文所觀察到的現(xiàn)象。

此外，從表2中可以看到，含鋁凝膠在增稠前n均為負數(shù)，表明含鋁凝膠燃料比典型假塑性流體的稀化能力更強，擁有更好的剪切變稀特性，這與曹錦文等在研究含鋁顆粒JP-10凝膠燃料的剪切變稀性時得到的結果類似。在增稠前，同一體系的n未出現(xiàn)明顯的變化規(guī)律；而增稠后，則呈現(xiàn)出先減小、后增大的趨勢，表明：在增稠后，隨著剪切速率的提升，體系逐漸恢復成假塑性流體?？傮w而言，不論是基質(zhì)還是含鋁凝膠均大幅度偏離牛頓流體，呈現(xiàn)出非常明顯的剪切變稀特性，即受到外界強烈的沖擊后凝膠燃料的拋撒和霧化效果將十分可觀。

3結論

以SLA納米無機凝膠劑、PO以及微米鋁粉作為原料，通過流變學測試研究了基質(zhì)的最小成膠量、分散方式對凝膠基質(zhì)結構的影響，以及不同的剪切歷史對流動曲線的影響，為后續(xù)凝膠燃料以及類似軟物質(zhì)的制備提供了一定的參考。研究結論如下：

1）通過頻率掃描，確定了SLA/PO體系的最小成膠量時的w（SLA） =4.5%，該凝膠劑含量下的G′₀為11.95 Pa，γ_c為6.145%。

2）將凝膠基質(zhì)進行超聲分散和熱處理后，內(nèi)部的絮凝體發(fā)生重組，形成更加牢固的三維網(wǎng)絡結構，因此具備了比機械分散更高的G′₀。此外，通過分形維數(shù)的研究發(fā)現(xiàn)，G′₀對凝膠劑填充量的依賴性會隨著超聲功率的增大而減弱，而y_c對填充量的依賴性則呈現(xiàn)先減少、后增大的趨勢。由此可見，燃料的制備需要結合實際需求，進行定制化的設計。

3）三階段觸變性測試證實了含鋁凝膠比基質(zhì)凝膠具有更好的可塑性，在受到破壞后具有更強的恢復能力。通過黏度曲線可知，一定的預剪切可以提高體系黏度；并且對黏度曲線進行擬合后發(fā)現(xiàn)，含鋁凝膠燃料具有極強的剪切變稀特性，這對于燃料的輸送和應用是十分有利的。