硝酸銨溶液的爆炸危險性及儲運安全條件研究

張全　張宏哲　徐森　黃飛

[關(guān)鍵詞]硝酸銨溶液；安全溫度；安全濃度；克南試驗；聯(lián)合國隔板試驗

[分類號]TQ560.7；X932

0引言

硝酸銨是一種常見的工業(yè)原材料，廣泛應(yīng)用于化肥和民爆行業(yè)，但具有較高的危險性。硝酸銨熱濃溶液是硝酸銨產(chǎn)品重要類別。自2008年我國第一條生產(chǎn)線投入生產(chǎn)以來，硝酸銨溶液產(chǎn)量逐年增加，目前已占硝酸銨市場總份額的1/3。

國內(nèi)曾多次出現(xiàn)非產(chǎn)品形式的硝酸銨溶液爆炸事故。硝酸銨溶液的危險性主要來自硝酸銨的熱分解。硝酸銨熱分解反應(yīng)機理復(fù)雜，普遍接受的觀點認為，受熱熔融的液態(tài)硝酸銨部分分解為氨NH，和硝酸HNO₂，HNO₂進一步分解產(chǎn)生二氧化氮NO₂，NH₃被NO₂氧化，發(fā)生劇烈的氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)過程如下：

近年來，國內(nèi)外進行了大量酸、氧化銅、尿素、磷酸二銨及氯離子等物質(zhì)對硝酸銨熱穩(wěn)定性影響的研究，但關(guān)于硝酸銨溶液熱危害的研究還不夠深入。王春麗研究了不同濃度硝酸銨溶液的爆炸特性，發(fā)現(xiàn)硝酸銨質(zhì)量分數(shù)在78%～96%范圍內(nèi)，濃度越高，臨界爆炸溫度越低。孫彬峰使用熱分析方法研究了不同濃度硝酸銨溶液的熱分解特性，認為硝酸銨質(zhì)量分數(shù)為80%時，臨界爆炸溫度最低。目前，我國硝酸銨溶液的溫度、質(zhì)量分數(shù)范圍一般分別控制在125～140℃、92%～94%。

現(xiàn)有研究未能明確硝酸銨溶液的爆炸危險性，并且濃度等參數(shù)與實際生產(chǎn)中的情況偏離較大，對安全生產(chǎn)的指導(dǎo)意義有限，硝酸銨溶液儲運過程中存在較大的風險。

硝酸銨溶液的爆炸可能由溫度過高或受外部沖擊兩種因素引起。本文中，采用克南試驗研究了硝酸銨溶液在高熱環(huán)境中熱分解的爆炸危險性，并通過絕熱量熱試驗確定了安全控制溫度；采用聯(lián)合國隔板試驗研究了硝酸銨溶液在140℃時受到外部爆炸沖擊波的作用下發(fā)生殉爆的危險性；通過析晶特性試驗，結(jié)合爆炸熱點理論，確定了硝酸銨溶液的殉爆機理及安全控制溫度、濃度范圍等。

1試驗部分

1.1儀器和試劑

試劑：硝酸銨顆粒，工業(yè)純，湖北凱龍楚興化工集團有限公司。

儀器：HCR-H001克南試驗儀、HCR-H057聯(lián)合國隔板試驗儀，河南海克爾儀器儀表有限公司；Phi-TECI絕熱反應(yīng)量熱儀，英國赫爾公司。

1.2試驗方法

1.2.1樣品制備

硝酸銨溶液長期高溫儲存易分解變質(zhì)：溶液冷卻后會板結(jié)為堅硬的晶體，破碎取樣過程易引入雜質(zhì)。為保證試驗結(jié)果準確，使用硝酸銨固體和去離子水配置樣品，模擬硝酸銨溶液。

將固體硝酸銨顆粒在80℃條件下真空干燥2h，除去吸附的水分。烘干后，與去離子水混合，配置成質(zhì)量分數(shù)為90%～98%的硝酸銨溶液樣品。

1.2.2克南試驗

分別使用1.0 mm和2.0 mm孔徑的孔板對質(zhì)量分數(shù)90%、92%、94%、96%和98%的硝酸銨溶液及純硝酸銨樣品進行克南試驗。

將樣品分別置于克南管，并用80 N的力壓實，直到裝至距離鋼管頂端55 mm為止，蓋以孔板。將組裝完的克南管置于克南試驗裝置中，分別從左側(cè)、右側(cè)、后側(cè)及下側(cè)4個方向用丙烷火焰加熱。持續(xù)加熱5 min或至鋼管爆炸，觀察鋼管完整性。每個樣品測試2次?！?”表示發(fā)生爆炸；“－”表示未發(fā)生爆炸；其中，只有一次發(fā)生爆炸，則試驗結(jié)果為“+”。

1.2.3熱穩(wěn)定性測試

使用絕熱量熱儀分別對質(zhì)量分數(shù)90%、92%、94%、96%和98%的硝酸銨溶液及純硝酸銨樣品進行熱穩(wěn)定性試驗。

稱取200 mg的樣品于不銹鋼量熱球中，采用加熱.等待.搜索的測試模式，溫度范圍為150～400℃，升溫梯度為5℃，搜索時間為15 min，檢出限為0.2℃。測試過程采集量熱球中的溫度、壓力等失控熱力學關(guān)鍵數(shù)據(jù)。

1.2.4聯(lián)合國隔板試驗

分別使用含有機玻璃板和無有機玻璃板的試驗裝置，對質(zhì)量分數(shù)90%、92%、94%、96%和98%的硝酸銨溶液及純硝酸銨樣品進行聯(lián)合國隔板試驗。

鋼管下端依次組裝好雷管、TNT炸藥及有機玻璃隔板（如果有），將試樣裝至鋼管頂部，直至敲拍鋼管樣品不繼續(xù)下沉為止。在樣品加熱過程中，硝酸銨晶型會發(fā)生變化，同時從局部開始熔化，轉(zhuǎn)變?yōu)槊芏雀蟮囊簯B(tài)或潮濕晶體，樣品整體體積收縮。因此，裝藥致密程度對結(jié)果影響不大。鋼管上端設(shè)置一塊邊長150 mm、厚3 mm的正方形低碳鋼驗證板。組裝完成后，額外將1支溫度傳感器插入樣品中，以監(jiān)測樣品溫度；并用高溫保鮮膜覆于樣品表面，以減少樣品中水分的揮發(fā)。將裝置用烘箱加熱至140℃。試驗時，從烘箱取出開始計時，在1 min內(nèi)引發(fā)雷管，觀察驗證板穿孔情況。每個樣品測試2次。“+”表示發(fā)生爆炸；“－”表示未發(fā)生爆炸；其中，發(fā)生一次爆炸，則試驗結(jié)果為“+”。

1.2.5物質(zhì)析晶特性測試

以質(zhì)量分數(shù)1%為梯度，取質(zhì)量分數(shù)為90%～98%的硝酸銨溶液樣品。稱取10 g樣品于外徑25mm的試管中，使用油浴鍋加熱至樣品完全熔化。熔化后，繼續(xù)升溫10℃，將試管連同溫度計一起轉(zhuǎn)移至另一個溫度低于熔點5～7℃的油浴鍋中冷卻，記錄樣品析出第一個晶粒時的溫度，每個濃度的樣品重復(fù)試驗3次。

2硝酸銨溶液熱分解危險性

2.1硝酸銨溶液對高熱條件的敏感度

采用克南試驗研究硝酸銨溶液在高度密封條件下對高熱作用的敏感程度?？装蹇讖綖?.0 mm的克南試驗用于確定樣品是否達到具有爆炸性物質(zhì)的篩選條件：孔板孔徑為2.0 mm的克南試驗用于確定是否達到爆炸物的篩選條件。

以質(zhì)量分數(shù)94%的硝酸銨溶液為例，孔板孔徑為1.0 mm時的試驗過程現(xiàn)象見圖1。加熱64 s后，克南管緩慢冒出白煙，管內(nèi)不時噴濺出液體，該現(xiàn)象可能由溶液沸騰引起：101s后，鋼管突然開始噴出大量白煙，并伴隨明顯的氣流聲，此時硝酸銨開始分解；隨著時間的推移，克南管溫度繼續(xù)升高，氣體流速增加；107 s時，氣體流速到達極限，克南管發(fā)生爆炸。未爆炸的試驗現(xiàn)象與上述過程相似，但噴出氣體的最大流速較小。

表1的試驗結(jié)果表明：質(zhì)量分數(shù)為90%的硝酸銨溶液未達到爆炸性物質(zhì)的篩選標準：質(zhì)量分數(shù)為92%、94%、96%和98%的硝酸銨溶液和純硝酸銨達到爆炸性物質(zhì)的篩選標準，但未達到爆炸物的篩選標準。

2.2硝酸銨溶液的熱穩(wěn)定性

克南試驗表明，硝酸銨溶液在高熱條件下具有爆炸危險性。為進一步確定硝酸銨溶液的安全控制溫度，進行了絕熱量熱試驗。

我國硝酸銨溶液生產(chǎn)企業(yè)采取了嚴格的以銷定產(chǎn)的管理制度，從生產(chǎn)結(jié)束到裝車前的儲存時間不超過24 h。為此，選取絕熱條件下失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達時間為24 h的溫度T_D24作為評價參數(shù)，研究硝酸銨溶液儲存溫度。

表2為不同濃度的硝酸銨溶液樣品的絕熱測試結(jié)果。其中，硝酸銨溶液和純硝酸銨的T_D24采用n級模型法計算獲得。

硝酸銨固體的起始放熱溫度最高：硝酸銨溶液的起始放熱溫度隨含水量的降低而降低，該現(xiàn)象可能與反應(yīng)機理有關(guān)。Brower等認為，硝酸銨在270℃以下的熱分解是離子反應(yīng)，硝酸銨吸熱分解為氨

硝酸銨固體樣品加熱，首先分解成氨NH3和硝酸HNO₃，大量NH₃直接進入氣相；隨著溫度的升高，液相中開始進行式（4）～式（6）所述反應(yīng)；熔融態(tài)的液相中，物質(zhì)解離程度較小，式（4）和式（5）的反應(yīng)趨勢較弱；同時，NH₃在液相中的溶解度小，NH₃濃度較低，限制了液相式（6）的反應(yīng)速率。

當系統(tǒng)中存在少量水時，硝酸等物質(zhì)離子化的趨勢及NH₃在液相中的溶解度增加，提高了溶液中反應(yīng)物粒子的濃度，式（4）～式（6）反應(yīng)更容易發(fā)生，起始分解溫度降低。絕熱量熱測試中，含水硝酸銨樣品在熱分解前壓力低于純硝酸銨樣品，佐證了NH₃在液相中溶解的推理。而含水量增加，進一步稀釋了反應(yīng)物的濃度，反應(yīng)受到抑制，起始放熱溫度反而升高。

表2中，硝酸銨溶液的T_D24最低為151℃。應(yīng)設(shè)置硝酸銨溶液的儲運安全控制上限溫度低于150℃?？紤]誤差及安全余量，建議設(shè)置溫度上限為140℃或更低溫度。

3硝酸銨溶液的殉爆危險性

3.1硝酸銨溶液的沖擊波感度

采用聯(lián)合國隔板試驗研究硝酸銨溶液的沖擊波感度。未裝配有機玻璃隔板的試驗裝置測試硝酸銨溶液的傳播爆轟能力，用來確定硝酸銨溶液受到爆炸沖擊是否會殉爆，是否達到具有爆炸性物質(zhì)的篩選條件：裝配有機玻璃隔板的試驗裝置測試硝酸銨溶液的沖擊波敏感性，用來確定硝酸銨溶液的殉爆危險程度是否達到爆炸物的篩選條件。試驗結(jié)果如表3所示。表3中，測試溫度為140℃，“*”表示多次試驗結(jié)果不一致。

無有機玻璃隔板的試驗結(jié)果表明，在140℃條件下，92%、94%、95%和96%的硝酸銨溶液測試結(jié)果為“-”，未達到具有爆炸性物質(zhì)的篩選條件，即該區(qū)間的硝酸銨溶液受沖擊不會發(fā)生殉爆。

含有機玻璃隔板的試驗結(jié)果表明，在140℃條件下，95%的硝酸銨溶液測試結(jié)果為“-”，未達到爆炸物篩選條件；98%、100%的硝酸銨溶液測試結(jié)果為“+”，達到爆炸物篩選條件；96%、97%的硝酸銨溶液多次試驗結(jié)果不一致。結(jié)合試驗樣品固液狀態(tài)分析認為，這一現(xiàn)象可能與樣品析晶有關(guān)。

3.2硝酸銨溶液的析晶特性

為進一步分析硝酸銨溶液殉爆反應(yīng)機理，進行了溶液析晶溫度特性的研究，析晶曲線如圖2所示。

發(fā)生爆炸的試驗樣品均位于析晶曲線的右側(cè)，即測試樣品中存在數(shù)量不等的晶體。其中，多次測試結(jié)果不一致的點距析晶曲線較近，溶液中晶粒較少；測試結(jié)果明確的點距析晶曲線較遠，溶液中存在大量晶體。結(jié)合爆炸物熱點理論和硝酸銨析晶曲線分析認為，高溫條件下硝酸銨溶液殉爆是由析出的晶粒引起的。

當溶液中無晶粒時，沖擊波的機械能被溶液完全吸收，這部分能量轉(zhuǎn)化的內(nèi)能不足以將全部溶液加熱至激發(fā)態(tài)，無法完成引爆：當溶液中有少量晶粒時，沖擊波穿透溶液作用在析出晶粒的表面，大量機械能轉(zhuǎn)化成熱能，形成熱點，熱點處的硝酸銨發(fā)生熱分解，放出的熱量用于加熱周圍的硝酸銨溶液；當熱點足夠多時，釋放的熱量足夠?qū)⑾跛徜@溶液加熱到爆炸溫度，硝酸銨溶液便被激發(fā)并發(fā)生爆炸，反應(yīng)機理如圖3所示。

根據(jù)這一理論繪制了硝酸銨溶液殉爆危險性分布圖，如圖4所示。

基于上述研究，硝酸銨溶液在生產(chǎn)、儲存、運輸過程中應(yīng)嚴格控制溫度，避免溶液出現(xiàn)析晶。根據(jù)現(xiàn)有罐車保溫性能和運輸半徑，正常運輸過程中溶液溫度降低最多15℃，裝卸車過程降溫約3～5℃。因此，儲運環(huán)節(jié)中，硝酸銨溶液溫度應(yīng)高于析晶點約20℃?？紤]硝酸銨溶液熱穩(wěn)定性及析晶特性，硝酸銨溶液質(zhì)量分數(shù)上限應(yīng)低于93%（析晶溫度約為110℃）。

4結(jié)論

1）高熱作用會引起硝酸銨溶液爆炸。質(zhì)量分數(shù)90%的硝酸銨溶液受高熱會發(fā)生分解反應(yīng)，反應(yīng)劇烈程度有限：質(zhì)量分數(shù)92%～98%的硝酸銨溶液和純硝酸銨會發(fā)生較為劇烈的熱分解，但危險性未達到爆炸物的篩選條件。

2）質(zhì)量分數(shù)90%以上的硝酸銨溶液起始放熱溫度在210～230℃之間，T_D24高于150℃。少量的水能夠降低起始放熱溫度，含水量增加會使起始放熱溫度回升。

3）140℃以內(nèi)，硝酸銨溶液具有發(fā)生殉爆的可能性，爆炸危險性達到了爆炸物篩選條件。殉爆發(fā)生的可能性與溶液析晶狀態(tài)有關(guān)。當溶液完全溶解時，受沖擊不發(fā)生殉爆；當溶液出現(xiàn)少量晶體析出時，受沖擊有一定概率發(fā)生殉爆；當溶液中存在大量晶體時，受沖擊會發(fā)生殉爆。

4）硝酸銨溶液生產(chǎn)、儲存、運輸過程應(yīng)避免熱分解和析晶現(xiàn)象，建議質(zhì)量分數(shù)控制在93%以內(nèi)，溫度上限≤140℃，溫度控制下限應(yīng)根據(jù)該批次溶液析晶溫度確定。