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    熱解溫度對煙稈生物炭性狀及其吸附Cd2+特性的影響

    2023-04-26 05:09:30何德飛黃玉芬陳偉盛林啟美劉忠珍
    廣東農(nóng)業(yè)科學(xué) 2023年2期
    關(guān)鍵詞:官能團(tuán)動力學(xué)方程

    何德飛,黃玉芬,李 翔,陳偉盛,魏 嵐,林啟美,劉忠珍,劉 鵬

    (1.東莞理工學(xué)院生態(tài)環(huán)境與建筑工程學(xué)院,廣東 東莞 523808;2.廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部南方植物營養(yǎng)與肥料重點(diǎn)實(shí)驗室/廣東省農(nóng)業(yè)資源循環(huán)利用與耕地保育重點(diǎn)實(shí)驗室,廣東 廣州 510640)

    【研究意義】熱解農(nóng)業(yè)殘余物轉(zhuǎn)化為生物炭是實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)、減輕農(nóng)業(yè)生產(chǎn)環(huán)境污染的重要途徑[1-2]。煙草為我國一些地區(qū)極其重要的經(jīng)濟(jì)作物[3],將每年產(chǎn)生的大量煙草秸稈進(jìn)行持續(xù)性的綠色安全利用具有重要意義。在農(nóng)業(yè)與環(huán)境應(yīng)用中炭化秸稈已經(jīng)成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn),炭化秸稈制備的生物炭可作為吸附劑和凈化材料,還田可作為土壤調(diào)理劑和固碳材料等多種用途。目前將煙草秸稈進(jìn)行炭化處理作為重金屬吸附劑、凈化材料等方面的相關(guān)報道較少,而生物炭吸附材料的應(yīng)用范圍及效果在很大程度上受其理化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征的影響[4]。因此,了解熱解溫度影響煙稈生物炭對重金屬吸附特性的差異,是合理應(yīng)用煙稈生物炭的基礎(chǔ)。

    【前人研究進(jìn)展】生物炭的性狀受原材料、熱解溫度、加熱速率等多種因素的影響,其中熱解溫度尤為重要。熱解是生物質(zhì)向生物炭熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程的關(guān)鍵階段,而熱解溫度對生物質(zhì)成分的熱解有直接影響,生物質(zhì)原料中纖維素、半纖維素、官能團(tuán)在200~450 ℃逐漸降解并形成固體炭渣。當(dāng)熱解溫度上升至450 ℃以上,殘?zhí)繒l(fā)生進(jìn)一步的化學(xué)和物理變化,進(jìn)而影響生物炭的特性[5]。周波等[6]報道,制革污泥生物炭的表面形貌和礦物含量受熱解溫度的影響,<500 ℃孔隙數(shù)量較少,而高于500 ℃礦物含量減少。朱俊波等[7]發(fā)現(xiàn),≤500 ℃制備的花生殼生物炭表面官能團(tuán)數(shù)量較多,而比表面積小,700 ℃時正好相反,因此對Cd2+的吸附能力大幅提高。Deng 等[8]報道,300~700 ℃制備的稻草和豬糞生物炭吸附Cd2+的能力存在差異,并指出低溫生物炭吸附Cd2+的主要機(jī)制是陽離子交換(占43.3%~50.9%),而高溫生物炭吸附Cd2+的主要機(jī)制是礦物沉淀作用(約占72%)。Liu 等[9]研究發(fā)現(xiàn),隨著麥草生物炭熱解溫度的升高,其對Cd2+吸附的主要機(jī)制造成影響,金屬 C-π 配位的重要性被沉淀所掩蓋。Jia 等[10]研究表明,稻殼和棉稈在300~700 ℃熱解形成生物炭的官能團(tuán)、比表面積、芳香性等性質(zhì)的差異是影響生物炭吸附Cd2+的重要因素。顯然,在很大程度上對生物炭的影響取決于熱解溫度,也就是說不同熱解溫度制備的生物炭影響其特性,進(jìn)而影響對Cd2+的吸附能力和吸附機(jī)制。

    【本研究切入點(diǎn)】我國是煙草生產(chǎn)大國,每年產(chǎn)生煙草秸稈(簡稱煙稈)290 萬t 以上[11],盡管開展了制備煙草乙醇、生物質(zhì)燃料、提取生物質(zhì)煙堿和煙草重要活性成分等研究[12-13],但目前仍有85%煙稈填埋,少部分焚燒和丟棄,造成資源嚴(yán)重浪費(fèi)和環(huán)境污染[14]?!緮M解決的關(guān)鍵問題】基于此,本研究以煙稈為原材料在不同熱解溫度下制備生物炭,并分析其特性;再通過模擬試驗,研究其吸附Cd2+特征,以期為拓展煙稈資源化利用新途徑提供科學(xué)依據(jù)。

    1 材料與方法

    1.1 試驗材料

    煙稈于2021 年9 月取自廣東南雄,用自來水洗滌去除附著的塵土,60 ℃干燥后粉碎,過2 mm 篩,備用。

    1.2 試驗方法

    1.2.1 生物炭制備 稱取數(shù)份(每份50 g)煙稈粉末置于聚四氟乙烯坩堝中,加蓋后放入馬弗爐中,以10 ℃/min 升溫至250 ℃,停留30 min;繼續(xù)以3 ℃/min 分別加熱至300、400、500、600、700 ℃,并保持3 h;冷卻至室溫后,收集坩堝中的殘留物,分別記為T300、T400、T500、T600 和T700。將坩堝殘留物(煙稈生物炭)研磨過0.25 mm 篩,測定C、H、O、N 元素含量,pH 值、比表面積以及表面官能團(tuán),于2022 年3月進(jìn)行吸附試驗。

    1.2.2 成分測定 煙稈生物炭的C、H、N 含量用元素分析儀測定(vario EL Ⅲ,Elementar),計算O 含量:

    O 含量(%)=100-C 含量-H 含量-N含量-灰分

    灰分含量采用燒失法測定,pH 值利用pH 計測定(固液比為1 ∶20);采用比表面及孔徑分析儀(BK100A,北京精微高博科技技術(shù)有限公司)測定生物炭的比表面積、孔徑和孔體積;利用高分辨率冷場發(fā)射掃描電鏡(S-3400N,Hitachi,日本)觀察生物炭顆粒形貌;利用傅里葉變換紅外(FTIR)光譜(Tensor 27,Bruker,德國)測定吸附前后官能團(tuán)。

    1.2.3 吸附動力學(xué)試驗 稱取約0.01 g 生物炭9份,分別置于30 mL 離心管中,加入65 mg/L Cd2+溶液10 mL,以pH 5.5(±0.1)的0.01 mol/L 硝酸鈉為電解質(zhì),分別振蕩0、5、10、30、60、120、300、720、1 440、2 880 min,取 出,0.45 μm 濾膜過濾,用原子吸收分光光度計測定濾液的Cd2+濃度。根據(jù)每個時間點(diǎn)吸附前后的濃度變化計算吸附量,每個時間節(jié)點(diǎn)2 次重復(fù)。

    式中,Qe為吸附達(dá)到平衡時煙稈生物炭對Cd2+的吸附量(mg/kg),C0為Cd2+的初始濃度(mg/L),Ce為吸附平衡時溶液中Cd2+的平衡濃度(mg/L),V為吸附試驗中平衡溶液的體積 (mL),m為煙稈生物炭質(zhì)量(g)。

    吸附動力學(xué)方程分別用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程對吸附試驗結(jié)果進(jìn)行擬合:

    式中,Qt和Qe分別為t時刻生物炭對Cd2+的吸附量和平衡吸附量(mg/g),k1、k2、kp分別為準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程的速率常數(shù)(1/h、g/mg·h 和mg/g·h0.5),C 為常數(shù),t為吸附時間(h)。

    1.2.4 等溫吸附試驗 稱取約0.01 g 煙稈生物炭8 份,分別置于30 mL 離心管中,分別加入0、5、10、20、40、80、120、160 mg/L Cd2+溶液10 mL,以pH 5.5~6.0 的0.01 mol/L 硝酸鈉為電解質(zhì),200 r/min、25(±0.5) ℃避光振蕩24 h,靜置20 min 后,上清液用0.45 μm 濾膜過濾,用原子吸收分光光度計測定濾液的Cd2+濃度,根據(jù)吸附前后的Cd2+濃度變化計算吸附量,每個濃度2 次重復(fù)。

    等溫吸附模型分別采用Freundlich 模型、Langmuir 模型和Langmuir-Freundlich 模型對吸附試驗結(jié)果進(jìn)行擬合:

    式中,Kf和N為Freundlich 方程的兩個常數(shù),Kf為吸附強(qiáng)度,N表示等溫吸附方程的非線性程度,N決定吸附常數(shù)Kf的單位;Qm為生物炭吸附趨于飽和的最大吸附量(mg/g),KL為與吸附能量有關(guān)的常數(shù)(L/mg);IL為判斷生物炭吸附能力的分離因子,IL>1 不利于吸附,0 <IL<1 有利于吸附,IL=1 為線性吸附,IL=0,不可逆吸附[15]。

    1.2.5 吸附熱力學(xué)試驗 試驗方法同1.2.4 等溫吸附試驗,振蕩溫度分別為15、25、35、45(±0.5)℃,每個溫度2 次重復(fù)。計算吉布斯自由能(ΔG)、焓變(ΔS0)、熵變(ΔH0)和分配系數(shù)(ΔKL):

    式中,T為絕對溫度,R為氣體常數(shù),KL為與吸附能有關(guān)的常數(shù)。將lnKL與1/T作圖,通過方程的斜率和截距計算熱力學(xué)參數(shù)[16]。

    試驗數(shù)據(jù)分別使用Excel、Origin 2021、SPSS Statistics 25 進(jìn)行處理分析,所有結(jié)果均為3 次測定的平均值,用烘干質(zhì)量表示。用單因素方差分析誤差,用Duncan 比較差異顯著性(P<0.05)。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 熱解溫度對煙稈生物炭性狀的影響

    由表1 可知,煙稈生物炭的pH 值隨著熱解溫度的升高而顯著增加,且不同溫度制備的生物炭均為堿性,這可能與生物炭中礦物質(zhì)、碳酸根和無機(jī)碳含量有關(guān)。熱解過程實(shí)際上是生物質(zhì)主要成分纖維素、半纖維素及木質(zhì)素的分解過程,其中的C、H、O 及N 等結(jié)構(gòu)元素含量發(fā)生變化,一些元素?fù)p失,而另一些元素比例相對增加。表1 結(jié)果顯示,隨著熱解溫度的升高,生物炭H、O、N 含量降低,C 和S 的相對含量則提高;生物炭結(jié)構(gòu)元素含量的變化,導(dǎo)致其原子比例變化,煙稈生物炭的H/C、O/C 和(O+N)/C 的原子比,隨著熱解溫度的升高而逐漸降低,300~400 ℃時變化較大,400 ℃后變化較小。

    表1 不同熱解溫度制備的煙稈生物炭基礎(chǔ)性狀Table 1 Basic properties of the tobacco stem biochars prepared at different pyrolysis temperatures

    結(jié)合SEM 考察生物炭的結(jié)構(gòu)特性,從SEM圖像(圖1)可以看出,T300 大孔表面附著碎屑;T400 表面比較光滑;T500 大孔表面出現(xiàn)排列整齊的小孔,出現(xiàn)新的粗糙孔隙;T600 大孔整齊排列,表面光滑且有許多小孔;T700 表面光滑,小孔增加。表1 結(jié)果顯示,300~700 ℃制備的煙稈生物炭隨著熱解溫度提高,比表面積和孔容變小,而孔徑則反之,隨著熱解溫度的提高,孔徑變大。

    圖1 不同熱解溫度制備的煙稈生物炭SEM 圖像Fig.1 SEM images of the tobacco stem biochars prepred at different pyrolysis temperatures

    從不同溫度熱解煙稈生物炭和吸附Cd2+后的FTIR 圖譜(圖2)可以看出,波數(shù)分別為2 980、1 720、1 490、1 340、1 175、920、850、815 cm-1處存在較強(qiáng)的紅外吸收峰,說明煙稈生物炭表面含亞甲基(-CH2)、羥基(-OH)、羧基(-COOH)、羰基(-CO-)和醛基(-CHO)等豐富的表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu);煙稈生物炭紅外吸收峰的數(shù)量和強(qiáng)度隨著熱解溫度的增加逐漸減少或消失,其中700 ℃條件下減少極為明顯(1 340、1 175、920 cm-1);T300、T500 吸附前后的紅外特征峰(1 175 cm-1)消失、特征峰850 cm-1向815 cm-1發(fā)生偏移。

    圖2 不同熱解溫度制備的煙稈生物炭及T300、T500 對Cd2+吸附后的FTIR 光譜Fig.2 FTIR spectra of Cd2+ adsorption by tobacco stem biochars prepared at different pyrolysis temperatures and T300 and T500

    2.2 不同熱解溫度制備的煙稈生物炭對Cd2+的動力學(xué)吸附特征及差異

    由圖3、表2 可知,T300、T400 在2 h 后吸附速率減緩,T500、T600、T700 在2 h 內(nèi)隨著吸附時間的增加,吸附量呈線性增加;5~12 h 吸附進(jìn)入緩慢階段,吸附速率降低;24 h 達(dá)到吸附平衡(圖3A)。5 種煙稈生物炭用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合,準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的擬合度(R2=0.998~0.999)遠(yuǎn)高于準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的擬合度(R2=0.115~0.391)(圖3),表明二級動力學(xué)方程可較好地擬合5 種煙稈生物炭對Cd2+的吸附過程。5 種煙稈生物炭對Cd2+吸附吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)通過顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合(圖3C),其吸附過程均可分為兩個階段:第一階段斜率大(kp1為0.344~1.03),反應(yīng)速度快,吸附量快速增大;第二階段斜率變小(kp2為0.053~0.148),反應(yīng)慢直至吸附量達(dá)到平衡。其中,T700 對Cd2+的最大吸附量達(dá)到62.23 mg/g,去除率達(dá) 到99.01%;T500、T600 對Cd2+的 去除率相當(dāng),為84.34%~86.63%;而熱解溫度在300~400 ℃的煙稈生物炭對Cd2+的去除率僅為40.57%~47.70%(圖2D)。

    表2 不同熱解溫度制備的煙稈生物炭對Cd2+ 吸附動力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters for Cd2+ adsorption kinetics of tobacco stem biochars prepared at different pyrolysis temperatures

    圖3 不同熱解溫度下制備的煙稈生物炭對Cd2+的吸附效果Fig.3 Absorption effects of tobacco stem biochars on Cd2+ prepared at different pyrolysis temperatures

    2.3 不同熱解溫度制備的煙稈生物炭對Cd2+等溫吸附特征

    不同熱解溫度制備的5 種煙稈生物炭Cd2+等溫吸附存在一些差異,但也有共同之處。由圖4可知,當(dāng)初始Cd2+濃度為0~10 mg/L 時,Cd2+吸附量直線增加;20~40 mg/L 時緩慢增加,并達(dá)到平衡狀態(tài)。5 種煙稈生物炭Cd2+等溫吸附均可用Langmuir、Freundlich 和Langmuir-Freundlich 模型進(jìn)行擬合,但Langmuir 和Langmuir-Freundlich的擬合度比較好,擬合度R2為0.94~1.00,KL為0.17~0.46 mg/L(表3),熱熱解溫度越高,所制備的生物炭KL值越大,說明對Cd2+的親和力越強(qiáng)。煙稈生物炭對Cd2+最大吸附量(Qm)為54.40~106.16 mg/g,以高溫生物炭Qm較高,如T700 達(dá)到最高值。同時,表3 中分離因子數(shù)值為0 <IL<1,說明該吸附為有效吸附。

    表3 不同熱解溫度制備的煙稈生物炭對Cd2+等溫吸附擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters for Cd2+ isothermal adsorption by the tobacco stem biochars prepared at different pyrolysis temperatures

    2.4 不同熱解溫度制備的煙稈生物炭Cd2+吸附熱力學(xué)特征

    由表4 可知,不同熱解溫度制備的煙稈生物炭的ΔG0值均為負(fù)數(shù),表明煙稈生物炭對Cd2+的吸附過程是自發(fā)的。一般認(rèn)為,ΔG0<-40 kJ/mol主要是化學(xué)吸附,-20 kJ/mol <ΔG0<0 主 要是物理吸 附[14,17]。本研究的ΔG0值 為-20~-40 kJ/mol,說明煙稈生物炭對Cd2+的吸附存在化學(xué)和物理吸附兩種機(jī)制。

    所有處理的ΔS0值均為正數(shù)(表4),表明Cd2+被吸附到生物炭的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中,固體與溶液界面的自由度增加,且吸附過程不可逆,有利于吸附的穩(wěn)定性。ΔH0表示吸附過程中存在一個能壘,正值與負(fù)值分別表征吸附過程是吸熱反應(yīng)還是放熱反應(yīng),表4 顯示,300 ℃制備的煙稈生物炭(T300)ΔH0為正值,說明對Cd2+的吸附是一個吸熱過程;由圖4D 可知,T300 對Cd2+的吸附量隨著吸附溫度升高而提高,說明 T300 對Cd2+的吸附特性為溫度越高越有利于吸附[18]。

    表4 不同熱解溫度制備的煙稈生物炭對Cd2+吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters for Cd2+ adsorption by the tobacco stem biochars prepared at different pyrolysis temperatures

    圖4 不同熱解溫度制備的煙稈生物炭Cd2+等溫吸附曲線Fig.4 Curves for Cd2+ isothermal adsorption by the tobacco stem biochars prepared at different pyrolysis temperatures

    3 討論

    3.1 熱解溫度對煙稈生物炭基礎(chǔ)性狀的影響

    煙稈生物炭的pH 隨著熱解溫度的升高呈現(xiàn)上升趨勢,在 300~400 ℃范圍內(nèi)pH 的波動較為明顯,可能是由于該階段纖維素的大量熱解,從而導(dǎo)致煙稈生物炭的碳酸根、無機(jī)碳和礦物質(zhì)含量相對增加所致[19]。這與葉協(xié)鋒等[20]的研究結(jié)果一致,煙稈在熱解溫度為100~300 ℃時由于纖維素尚未開始大量熱解,礦物質(zhì)含量較少,生物炭的碳酸根、無機(jī)碳含量極低,熱解溫度從400 ℃開始碳酸根和無機(jī)碳含量快速升高。另外,隨著熱解溫度的升高生物炭的酸性官能團(tuán)減少,而堿性官能團(tuán)增加,對生物炭pH 值提高也有一定的貢獻(xiàn)[21]。良好的pH 值和木質(zhì)纖維素在500 ℃以上進(jìn)一步熱解形成的生物炭中會濃縮更多的碳酸鹽礦物和晶體[22],進(jìn)而可能會增強(qiáng)生物炭吸附重金屬的能力,提高其修復(fù)重金屬污染環(huán)境的作用和效果。H/C、O/C 和(O+N)/C 原子比隨著熱解溫度的升高而減少,煙稈生物炭結(jié)構(gòu)元素含量的變化表明高溫下的炭化程度較高,芳香結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜而穩(wěn)定,但極性和含氧官能團(tuán)減少,親水性降低,對親水性物質(zhì)的吸附能力也減弱,其他研究者也獲得相似的研究結(jié)果[23-24]。

    煙草是維管植物,煙稈具有海綿狀結(jié)構(gòu),在熱解過程中,纖維素、半纖維素及木質(zhì)素等有機(jī)物質(zhì)逐漸轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)而揮發(fā),形成多孔結(jié)構(gòu),而孔隙數(shù)量和大小取決于熱解過程[11]。其他不少研究者也獲得類似的結(jié)果,過高的熱解溫度徹底破壞生物質(zhì)海綿狀多孔結(jié)構(gòu),導(dǎo)致孔隙小且數(shù)量少;合適的熱解溫度不僅有助于保留生物質(zhì)海綿狀多孔結(jié)構(gòu),而且產(chǎn)生較多大小各異的孔隙,表面積和孔容均較高[25]。顯然,不同的原材料,由于其組成成分及解剖結(jié)構(gòu)的差異,適宜的熱熱解溫度也不同[26]。本研究中,煙稈在不同熱解溫度制備的生物炭的比表面積、孔容與孔徑呈負(fù)相關(guān),亦或孔隙被形成較多的灰分堵塞;等溫吸附結(jié)果分析表明,可觀的表面性狀并不能決定其對Cd2+的吸附效果,可能還受其化學(xué)性質(zhì)的影響。

    不同熱解溫度煙桿生物炭的紅外特征吸收峰位置和強(qiáng)度發(fā)生變化,說明不同熱解溫度條件對生物炭表面官能團(tuán)影響較大。煙稈生物炭熱解溫度增加,紅外吸收峰的數(shù)量和強(qiáng)度逐漸減小,T700 相對T300 減少極為明顯,這與王紅等[27]的研究結(jié)果一致,他們認(rèn)為官能團(tuán)數(shù)量減少和吸收峰強(qiáng)度下降的原因主要是由于生物質(zhì)熱解條件下水分蒸發(fā)和小分子氣體釋放時造成。2 980 cm-1譜峰處的吸收強(qiáng)度隨著溫度的升高變得很弱或消失,說明熱解溫度>300 ℃時,煙稈生物炭部分甲基(-CH3)和亞甲基(-CH2)逐漸被降解或改變,這與于曉娜[28]的研究結(jié)果一致;-CH2(2 800~3 000 cm-1)的伸縮振動隨著溫度的升高而逐漸消失,說明芳香化程度增加,化學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng)[29]。T300、T500 煙稈生物炭吸附Cd2+后,1 175 cm-1譜峰處的紅外吸收峰消失,特征峰850 cm-1向815 cm-1偏移,說明煙稈生物炭內(nèi)的官能團(tuán)參與Cd2+的吸附過程,其具體吸附機(jī)制需進(jìn)一步探究。

    3.2 不同熱解溫度對生物炭吸附Cd2+的影響

    生物質(zhì)的熱解受到生物質(zhì)原料固有的物理化學(xué)性質(zhì)影響,而不同熱解溫度制備的生物炭的物理化學(xué)性質(zhì)差異對重金屬具有不同的吸附行為[30]。吸附動力學(xué)結(jié)果顯示,0~2 h 內(nèi)5 種煙稈生物炭對Cd2+表現(xiàn)出快速吸附,低溫(300~400 ℃)熱解的煙稈生物炭在2 h 后吸附量幾乎已經(jīng)達(dá)到平衡狀態(tài),而高溫(500~700 ℃)熱解的煙稈生物炭在2~12 h 之間吸附量持續(xù)增加,12~24 h 達(dá)到吸附平衡,這主要可能是0~2 h 內(nèi)Cd2+快速擴(kuò)散至固液界面或煙稈生物炭外面表的活性吸附位點(diǎn)上,2~12 h Cd2+逐漸向高溫?zé)煻捝锾浚═500~T700)孔隙結(jié)構(gòu)擴(kuò)散,與其內(nèi)部活性吸附位點(diǎn)結(jié)合[31],吸附量逐漸達(dá)到平衡狀態(tài),這點(diǎn)可與SEM 表面特征進(jìn)行佐證。準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合5 種煙稈生物炭對Cd2+的動力學(xué)吸附過程擬合度較差,準(zhǔn)二級動力學(xué)方程卻很好的擬合Cd2+在5 種煙稈生物炭上的吸附過程(R2≥0.998),同時其最大理論吸附容量(Qm)與試驗所測值近似,表明煙稈生物炭對Cd2+的吸附過程以化學(xué)吸附占主導(dǎo)[31-32];顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程較好地擬合0~12 h 對Cd2+的吸附數(shù)據(jù)(R2為0.864~0.990),說明顆粒內(nèi)擴(kuò)散是5 種生物炭吸附Cd2+的限速步驟之一,而擬合曲線未過原點(diǎn)(C1: 15.56~34.76 mg/g)則表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是唯一控速過程,吸附速度也受膜擴(kuò)散的影響[32]。

    從擬合曲線來看,煙稈生物炭對Cd2+的吸附采用Langmuir-Freundlich 模型擬合具有更好的擬合度(0.94~1.00),而Langmuir 擬合曲線與Langmuir-Freundlich 曲線重合,這表明理論上煙稈生物炭對Cd2+吸附不是單一的單分子層吸附,在某階段同時存在多分子層吸附。通過熱力學(xué)分析發(fā)現(xiàn),煙稈生物炭對Cd2+的吸附主要是化學(xué)過程,這與吸附動力學(xué)研究結(jié)果一致;300 ℃溫度制備的煙稈生物炭ΔH0為正值,400~700 ℃制備的生物炭ΔH0為負(fù)值,表明前者對Cd2+的吸附為吸熱過程,后者為放熱過程。但 400~700 ℃制備的生物炭熵值變小,吸附過程的可逆性增加,表明不同溫度熱解的煙稈生物炭對吸附Cd2+的性能和機(jī)理有一定影響,可能與煙稈生物炭的表面特性尤其是官能團(tuán)種類、數(shù)量和礦物質(zhì)有關(guān),確切原因和機(jī)理還需要進(jìn)一步的研究。

    一般生物炭吸附Cd2+比較復(fù)雜,包括靜電吸附、專性吸附、π 鍵作用等。生物炭表面有多種官能團(tuán),如-OH 和-COOH 等含氧官能團(tuán),帶有負(fù)電荷,不僅可以通過靜電引力吸附Cd2+,還可以通過配位鍵專性地吸附Cd2+[33-34]。此外,生物炭表面固結(jié)的金屬氧化物和鹽分,可以與Cd2+發(fā)生離子交換吸附作用,甚至發(fā)生共沉淀反應(yīng)[35],從而吸附Cd2+。生物炭原料和熱解溫度不同,其吸附Cd2+的機(jī)制也存在差異。污泥制備的生物炭表面含芳香族官能團(tuán),其吸附Cd2+的主要機(jī)制是含氧官能團(tuán)的絡(luò)合和金屬 C-π 電子的配位。稻草制備的生物炭含CO32-和PO43-等離子,其吸附Cd2+主要機(jī)制是以沉淀和陽離子交換[36],這與Huang 等[37]用水稻殼對Cd2+的吸附作用研究結(jié)果一致,且熱解溫度從300 ℃提升到700 ℃,陽離子交換和沉淀的占比分別從59.55%提升到76.05%。煙稈生物炭在低溫?zé)峤猓ā?00 ℃)條件下富含有機(jī)質(zhì),其對鎘的吸附表現(xiàn)為表面絡(luò)合作用;在高溫?zé)峤猓ā?00 ℃)下富含礦物和芳烴,對鎘的吸附表現(xiàn)為沉淀作用[38],700 ℃對Cd2+的吸附效果最好,與本研究結(jié)果一致。

    煙稈生物炭與棉花[39]、小麥[40]、水稻[41]和玉米[42]等農(nóng)業(yè)廢棄秸稈炭化(300~700 ℃)制備的生物炭對Cd2+吸附結(jié)果(9.74~52.90 mg/g)相比,煙稈生物炭吸附Cd2+的能力更強(qiáng),吸附量最高可達(dá)106.16 mg/g,是棉花秸稈生物炭的10 倍。同時,土壤重金屬Cd2+的生物有效性受土壤pH影響,生物炭可以通過提升pH 降低土壤中Cd2+的有效性[43]。本研究中使用的煙稈生物炭的pH值較高(9.05~11.54),基于此,后期可將其運(yùn)用于Cd2+污染土壤中,降低土壤中Cd2+的生物有效性,發(fā)揮煙稈生物炭作為重金屬吸附劑或鈍化劑的潛力和價值。

    4 結(jié)論

    本研究采用熱解技術(shù)將煙稈制備生物炭,研究其對Cd2+的吸附特性和作用機(jī)制。結(jié)果表明,不同溫度制備的生物炭性質(zhì)有明顯差異,對Cd2+的吸附性能顯著受制備溫度的影響。受煙稈纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的影響,高溫?zé)峤獾纳锾糠枷憬Y(jié)構(gòu)更加復(fù)雜而穩(wěn)定,對Cd2+的吸附能力較高。結(jié)合表征技術(shù)分析,高溫?zé)峤獾臒煻捝锾靠紫督Y(jié)構(gòu)豐富,而低溫?zé)峤獾臒煻捝锾坑休^大的比表面積和孔容。動力學(xué)研究表明,不同溫度制備的煙稈生物炭對Cd2+的吸附能很好地用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合(R2為0.998~0.999)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合(R2為0.864~0.990),表明吸附是異質(zhì)性化學(xué)吸附。等溫吸附試驗表明,Langmuir-Freundlich 方程對生物炭吸附Cd2+具有較高的擬合度(0.94~1.00),表明理論上煙稈生物炭對Cd2+吸附不是單一的單分子層吸附,在某階段同時存在多分子層吸附。通過Langmuir-Freundlich 模型計算,T700 對Cd2+的吸附量最大、為106.16 mg/g。此外,對比稻草、麥秸等農(nóng)林廢物源生物炭,煙稈生物炭具有更高的吸附性能,在Cd2+污染修復(fù)治理方面具有更大潛力。

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