熱解溫度對煙稈生物炭性狀及其吸附Cd2+特性的影響

何德飛，黃玉芬，李 翔，陳偉盛，魏 嵐，林啟美，劉忠珍，劉 鵬

（1.東莞理工學(xué)院生態(tài)環(huán)境與建筑工程學(xué)院，廣東 東莞 523808；2.廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部南方植物營養(yǎng)與肥料重點(diǎn)實(shí)驗室/廣東省農(nóng)業(yè)資源循環(huán)利用與耕地保育重點(diǎn)實(shí)驗室，廣東 廣州 510640）

【研究意義】熱解農(nóng)業(yè)殘余物轉(zhuǎn)化為生物炭是實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)、減輕農(nóng)業(yè)生產(chǎn)環(huán)境污染的重要途徑［1-2］。煙草為我國一些地區(qū)極其重要的經(jīng)濟(jì)作物［3］，將每年產(chǎn)生的大量煙草秸稈進(jìn)行持續(xù)性的綠色安全利用具有重要意義。在農(nóng)業(yè)與環(huán)境應(yīng)用中炭化秸稈已經(jīng)成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，炭化秸稈制備的生物炭可作為吸附劑和凈化材料，還田可作為土壤調(diào)理劑和固碳材料等多種用途。目前將煙草秸稈進(jìn)行炭化處理作為重金屬吸附劑、凈化材料等方面的相關(guān)報道較少，而生物炭吸附材料的應(yīng)用范圍及效果在很大程度上受其理化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征的影響［4］。因此，了解熱解溫度影響煙稈生物炭對重金屬吸附特性的差異，是合理應(yīng)用煙稈生物炭的基礎(chǔ)。

【前人研究進(jìn)展】生物炭的性狀受原材料、熱解溫度、加熱速率等多種因素的影響，其中熱解溫度尤為重要。熱解是生物質(zhì)向生物炭熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程的關(guān)鍵階段，而熱解溫度對生物質(zhì)成分的熱解有直接影響，生物質(zhì)原料中纖維素、半纖維素、官能團(tuán)在200～450 ℃逐漸降解并形成固體炭渣。當(dāng)熱解溫度上升至450 ℃以上，殘?zhí)繒l(fā)生進(jìn)一步的化學(xué)和物理變化，進(jìn)而影響生物炭的特性［5］。周波等［6］報道，制革污泥生物炭的表面形貌和礦物含量受熱解溫度的影響，＜500 ℃孔隙數(shù)量較少，而高于500 ℃礦物含量減少。朱俊波等［7］發(fā)現(xiàn)，≤500 ℃制備的花生殼生物炭表面官能團(tuán)數(shù)量較多，而比表面積小，700 ℃時正好相反，因此對Cd2+的吸附能力大幅提高。Deng 等［8］報道，300～700 ℃制備的稻草和豬糞生物炭吸附Cd2+的能力存在差異，并指出低溫生物炭吸附Cd2+的主要機(jī)制是陽離子交換（占43.3%～50.9%），而高溫生物炭吸附Cd2+的主要機(jī)制是礦物沉淀作用（約占72%）。Liu 等［9］研究發(fā)現(xiàn)，隨著麥草生物炭熱解溫度的升高，其對Cd2+吸附的主要機(jī)制造成影響，金屬 C-π 配位的重要性被沉淀所掩蓋。Jia 等［10］研究表明，稻殼和棉稈在300～700 ℃熱解形成生物炭的官能團(tuán)、比表面積、芳香性等性質(zhì)的差異是影響生物炭吸附Cd2+的重要因素。顯然，在很大程度上對生物炭的影響取決于熱解溫度，也就是說不同熱解溫度制備的生物炭影響其特性，進(jìn)而影響對Cd2+的吸附能力和吸附機(jī)制。

【本研究切入點(diǎn)】我國是煙草生產(chǎn)大國，每年產(chǎn)生煙草秸稈（簡稱煙稈）290 萬t 以上［11］，盡管開展了制備煙草乙醇、生物質(zhì)燃料、提取生物質(zhì)煙堿和煙草重要活性成分等研究［12-13］，但目前仍有85%煙稈填埋，少部分焚燒和丟棄，造成資源嚴(yán)重浪費(fèi)和環(huán)境污染［14］?！緮M解決的關(guān)鍵問題】基于此，本研究以煙稈為原材料在不同熱解溫度下制備生物炭，并分析其特性；再通過模擬試驗，研究其吸附Cd2+特征，以期為拓展煙稈資源化利用新途徑提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

煙稈于2021 年9 月取自廣東南雄，用自來水洗滌去除附著的塵土，60 ℃干燥后粉碎，過2 mm 篩，備用。

1.2 試驗方法

1.2.1 生物炭制備 稱取數(shù)份（每份50 g）煙稈粉末置于聚四氟乙烯坩堝中，加蓋后放入馬弗爐中，以10 ℃/min 升溫至250 ℃，停留30 min；繼續(xù)以3 ℃/min 分別加熱至300、400、500、600、700 ℃，并保持3 h；冷卻至室溫后，收集坩堝中的殘留物，分別記為T300、T400、T500、T600 和T700。將坩堝殘留物（煙稈生物炭）研磨過0.25 mm 篩，測定C、H、O、N 元素含量，pH 值、比表面積以及表面官能團(tuán)，于2022 年3月進(jìn)行吸附試驗。

1.2.2 成分測定 煙稈生物炭的C、H、N 含量用元素分析儀測定（vario EL Ⅲ，Elementar），計算O 含量：

O 含量（%）=100-C 含量-H 含量-N含量-灰分

灰分含量采用燒失法測定，pH 值利用pH 計測定（固液比為1 ∶20）；采用比表面及孔徑分析儀（BK100A，北京精微高博科技技術(shù)有限公司）測定生物炭的比表面積、孔徑和孔體積；利用高分辨率冷場發(fā)射掃描電鏡（S-3400N，Hitachi，日本）觀察生物炭顆粒形貌；利用傅里葉變換紅外（FTIR）光譜（Tensor 27，Bruker，德國）測定吸附前后官能團(tuán)。

1.2.3 吸附動力學(xué)試驗 稱取約0.01 g 生物炭9份，分別置于30 mL 離心管中，加入65 mg/L Cd2+溶液10 mL，以pH 5.5（±0.1）的0.01 mol/L 硝酸鈉為電解質(zhì)，分別振蕩0、5、10、30、60、120、300、720、1 440、2 880 min，取 出，0.45 μm 濾膜過濾，用原子吸收分光光度計測定濾液的Cd2+濃度。根據(jù)每個時間點(diǎn)吸附前后的濃度變化計算吸附量，每個時間節(jié)點(diǎn)2 次重復(fù)。

式中，Qe為吸附達(dá)到平衡時煙稈生物炭對Cd2+的吸附量（mg/kg），C0為Cd2+的初始濃度（mg/L），Ce為吸附平衡時溶液中Cd2+的平衡濃度（mg/L），V為吸附試驗中平衡溶液的體積 (mL)，m為煙稈生物炭質(zhì)量（g）。

吸附動力學(xué)方程分別用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程對吸附試驗結(jié)果進(jìn)行擬合：

式中，Qt和Qe分別為t時刻生物炭對Cd2+的吸附量和平衡吸附量（mg/g），k1、k2、kp分別為準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程的速率常數(shù)（1/h、g/mg·h 和mg/g·h0.5），C 為常數(shù)，t為吸附時間（h）。

1.2.4 等溫吸附試驗 稱取約0.01 g 煙稈生物炭8 份，分別置于30 mL 離心管中，分別加入0、5、10、20、40、80、120、160 mg/L Cd2+溶液10 mL，以pH 5.5～6.0 的0.01 mol/L 硝酸鈉為電解質(zhì)，200 r/min、25(±0.5) ℃避光振蕩24 h，靜置20 min 后，上清液用0.45 μm 濾膜過濾，用原子吸收分光光度計測定濾液的Cd2+濃度，根據(jù)吸附前后的Cd2+濃度變化計算吸附量，每個濃度2 次重復(fù)。

等溫吸附模型分別采用Freundlich 模型、Langmuir 模型和Langmuir-Freundlich 模型對吸附試驗結(jié)果進(jìn)行擬合：

式中，Kf和N為Freundlich 方程的兩個常數(shù)，Kf為吸附強(qiáng)度，N表示等溫吸附方程的非線性程度，N決定吸附常數(shù)Kf的單位；Qm為生物炭吸附趨于飽和的最大吸附量（mg/g），KL為與吸附能量有關(guān)的常數(shù)（L/mg）；IL為判斷生物炭吸附能力的分離因子，IL＞1 不利于吸附，0 ＜IL＜1 有利于吸附，IL=1 為線性吸附，IL=0，不可逆吸附［15］。

1.2.5 吸附熱力學(xué)試驗 試驗方法同1.2.4 等溫吸附試驗，振蕩溫度分別為15、25、35、45（±0.5）℃，每個溫度2 次重復(fù)。計算吉布斯自由能(ΔG)、焓變(ΔS0)、熵變(ΔH0)和分配系數(shù)(ΔKL)：

式中，T為絕對溫度，R為氣體常數(shù)，KL為與吸附能有關(guān)的常數(shù)。將lnKL與1/T作圖，通過方程的斜率和截距計算熱力學(xué)參數(shù)［16］。

試驗數(shù)據(jù)分別使用Excel、Origin 2021、SPSS Statistics 25 進(jìn)行處理分析，所有結(jié)果均為3 次測定的平均值，用烘干質(zhì)量表示。用單因素方差分析誤差，用Duncan 比較差異顯著性（P＜0.05）。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱解溫度對煙稈生物炭性狀的影響

由表1 可知，煙稈生物炭的pH 值隨著熱解溫度的升高而顯著增加，且不同溫度制備的生物炭均為堿性，這可能與生物炭中礦物質(zhì)、碳酸根和無機(jī)碳含量有關(guān)。熱解過程實(shí)際上是生物質(zhì)主要成分纖維素、半纖維素及木質(zhì)素的分解過程，其中的C、H、O 及N 等結(jié)構(gòu)元素含量發(fā)生變化，一些元素?fù)p失，而另一些元素比例相對增加。表1 結(jié)果顯示，隨著熱解溫度的升高，生物炭H、O、N 含量降低，C 和S 的相對含量則提高；生物炭結(jié)構(gòu)元素含量的變化，導(dǎo)致其原子比例變化，煙稈生物炭的H/C、O/C 和(O+N)/C 的原子比，隨著熱解溫度的升高而逐漸降低，300～400 ℃時變化較大，400 ℃后變化較小。

表1 不同熱解溫度制備的煙稈生物炭基礎(chǔ)性狀Table 1 Basic properties of the tobacco stem biochars prepared at different pyrolysis temperatures

結(jié)合SEM 考察生物炭的結(jié)構(gòu)特性，從SEM圖像（圖1）可以看出，T300 大孔表面附著碎屑；T400 表面比較光滑；T500 大孔表面出現(xiàn)排列整齊的小孔，出現(xiàn)新的粗糙孔隙；T600 大孔整齊排列，表面光滑且有許多小孔；T700 表面光滑，小孔增加。表1 結(jié)果顯示，300～700 ℃制備的煙稈生物炭隨著熱解溫度提高，比表面積和孔容變小，而孔徑則反之，隨著熱解溫度的提高，孔徑變大。

圖1 不同熱解溫度制備的煙稈生物炭SEM 圖像Fig.1 SEM images of the tobacco stem biochars prepred at different pyrolysis temperatures

從不同溫度熱解煙稈生物炭和吸附Cd2+后的FTIR 圖譜（圖2）可以看出，波數(shù)分別為2 980、1 720、1 490、1 340、1 175、920、850、815 cm-1處存在較強(qiáng)的紅外吸收峰，說明煙稈生物炭表面含亞甲基（-CH2）、羥基（-OH）、羧基（-COOH）、羰基（-CO-）和醛基（-CHO）等豐富的表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)；煙稈生物炭紅外吸收峰的數(shù)量和強(qiáng)度隨著熱解溫度的增加逐漸減少或消失，其中700 ℃條件下減少極為明顯（1 340、1 175、920 cm-1）；T300、T500 吸附前后的紅外特征峰(1 175 cm-1)消失、特征峰850 cm-1向815 cm-1發(fā)生偏移。

圖2 不同熱解溫度制備的煙稈生物炭及T300、T500 對Cd2+吸附后的FTIR 光譜Fig.2 FTIR spectra of Cd2+ adsorption by tobacco stem biochars prepared at different pyrolysis temperatures and T300 and T500

2.2 不同熱解溫度制備的煙稈生物炭對Cd2+的動力學(xué)吸附特征及差異

由圖3、表2 可知，T300、T400 在2 h 后吸附速率減緩，T500、T600、T700 在2 h 內(nèi)隨著吸附時間的增加，吸附量呈線性增加；5～12 h 吸附進(jìn)入緩慢階段，吸附速率降低；24 h 達(dá)到吸附平衡（圖3A）。5 種煙稈生物炭用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的擬合度（R2=0.998～0.999）遠(yuǎn)高于準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的擬合度（R2=0.115～0.391）（圖3），表明二級動力學(xué)方程可較好地擬合5 種煙稈生物炭對Cd2+的吸附過程。5 種煙稈生物炭對Cd2+吸附吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)通過顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合（圖3C），其吸附過程均可分為兩個階段：第一階段斜率大（kp1為0.344～1.03），反應(yīng)速度快，吸附量快速增大；第二階段斜率變小（kp2為0.053～0.148），反應(yīng)慢直至吸附量達(dá)到平衡。其中，T700 對Cd2+的最大吸附量達(dá)到62.23 mg/g，去除率達(dá) 到99.01%；T500、T600 對Cd2+的 去除率相當(dāng)，為84.34%～86.63%；而熱解溫度在300～400 ℃的煙稈生物炭對Cd2+的去除率僅為40.57%～47.70%（圖2D）。

表2 不同熱解溫度制備的煙稈生物炭對Cd2+ 吸附動力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters for Cd2+ adsorption kinetics of tobacco stem biochars prepared at different pyrolysis temperatures

圖3 不同熱解溫度下制備的煙稈生物炭對Cd2+的吸附效果Fig.3 Absorption effects of tobacco stem biochars on Cd2+ prepared at different pyrolysis temperatures

2.3 不同熱解溫度制備的煙稈生物炭對Cd2+等溫吸附特征

不同熱解溫度制備的5 種煙稈生物炭Cd2+等溫吸附存在一些差異，但也有共同之處。由圖4可知，當(dāng)初始Cd2+濃度為0～10 mg/L 時，Cd2+吸附量直線增加；20～40 mg/L 時緩慢增加，并達(dá)到平衡狀態(tài)。5 種煙稈生物炭Cd2+等溫吸附均可用Langmuir、Freundlich 和Langmuir-Freundlich 模型進(jìn)行擬合，但Langmuir 和Langmuir-Freundlich的擬合度比較好，擬合度R2為0.94～1.00，KL為0.17～0.46 mg/L（表3），熱熱解溫度越高，所制備的生物炭KL值越大，說明對Cd2+的親和力越強(qiáng)。煙稈生物炭對Cd2+最大吸附量（Qm）為54.40～106.16 mg/g，以高溫生物炭Qm較高，如T700 達(dá)到最高值。同時，表3 中分離因子數(shù)值為0 ＜IL＜1，說明該吸附為有效吸附。

表3 不同熱解溫度制備的煙稈生物炭對Cd2+等溫吸附擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters for Cd2+ isothermal adsorption by the tobacco stem biochars prepared at different pyrolysis temperatures

2.4 不同熱解溫度制備的煙稈生物炭Cd2+吸附熱力學(xué)特征

由表4 可知，不同熱解溫度制備的煙稈生物炭的ΔG0值均為負(fù)數(shù)，表明煙稈生物炭對Cd2+的吸附過程是自發(fā)的。一般認(rèn)為，ΔG0＜-40 kJ/mol主要是化學(xué)吸附，-20 kJ/mol ＜ΔG0＜0 主 要是物理吸 附［14,17］。本研究的ΔG0值 為-20～-40 kJ/mol，說明煙稈生物炭對Cd2+的吸附存在化學(xué)和物理吸附兩種機(jī)制。

所有處理的ΔS0值均為正數(shù)（表4），表明Cd2+被吸附到生物炭的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，固體與溶液界面的自由度增加，且吸附過程不可逆，有利于吸附的穩(wěn)定性。ΔH0表示吸附過程中存在一個能壘，正值與負(fù)值分別表征吸附過程是吸熱反應(yīng)還是放熱反應(yīng)，表4 顯示，300 ℃制備的煙稈生物炭（T300）ΔH0為正值，說明對Cd2+的吸附是一個吸熱過程；由圖4D 可知，T300 對Cd2+的吸附量隨著吸附溫度升高而提高，說明 T300 對Cd2+的吸附特性為溫度越高越有利于吸附［18］。

表4 不同熱解溫度制備的煙稈生物炭對Cd2+吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters for Cd2+ adsorption by the tobacco stem biochars prepared at different pyrolysis temperatures

圖4 不同熱解溫度制備的煙稈生物炭Cd2+等溫吸附曲線Fig.4 Curves for Cd2+ isothermal adsorption by the tobacco stem biochars prepared at different pyrolysis temperatures

3 討論

3.1 熱解溫度對煙稈生物炭基礎(chǔ)性狀的影響

煙稈生物炭的pH 隨著熱解溫度的升高呈現(xiàn)上升趨勢，在 300～400 ℃范圍內(nèi)pH 的波動較為明顯，可能是由于該階段纖維素的大量熱解，從而導(dǎo)致煙稈生物炭的碳酸根、無機(jī)碳和礦物質(zhì)含量相對增加所致［19］。這與葉協(xié)鋒等［20］的研究結(jié)果一致，煙稈在熱解溫度為100～300 ℃時由于纖維素尚未開始大量熱解，礦物質(zhì)含量較少，生物炭的碳酸根、無機(jī)碳含量極低，熱解溫度從400 ℃開始碳酸根和無機(jī)碳含量快速升高。另外，隨著熱解溫度的升高生物炭的酸性官能團(tuán)減少，而堿性官能團(tuán)增加，對生物炭pH 值提高也有一定的貢獻(xiàn)［21］。良好的pH 值和木質(zhì)纖維素在500 ℃以上進(jìn)一步熱解形成的生物炭中會濃縮更多的碳酸鹽礦物和晶體［22］，進(jìn)而可能會增強(qiáng)生物炭吸附重金屬的能力，提高其修復(fù)重金屬污染環(huán)境的作用和效果。H/C、O/C 和(O+N)/C 原子比隨著熱解溫度的升高而減少，煙稈生物炭結(jié)構(gòu)元素含量的變化表明高溫下的炭化程度較高，芳香結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜而穩(wěn)定，但極性和含氧官能團(tuán)減少，親水性降低，對親水性物質(zhì)的吸附能力也減弱，其他研究者也獲得相似的研究結(jié)果［23-24］。

煙草是維管植物，煙稈具有海綿狀結(jié)構(gòu)，在熱解過程中，纖維素、半纖維素及木質(zhì)素等有機(jī)物質(zhì)逐漸轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)而揮發(fā)，形成多孔結(jié)構(gòu)，而孔隙數(shù)量和大小取決于熱解過程［11］。其他不少研究者也獲得類似的結(jié)果，過高的熱解溫度徹底破壞生物質(zhì)海綿狀多孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致孔隙小且數(shù)量少；合適的熱解溫度不僅有助于保留生物質(zhì)海綿狀多孔結(jié)構(gòu)，而且產(chǎn)生較多大小各異的孔隙，表面積和孔容均較高［25］。顯然，不同的原材料，由于其組成成分及解剖結(jié)構(gòu)的差異，適宜的熱熱解溫度也不同［26］。本研究中，煙稈在不同熱解溫度制備的生物炭的比表面積、孔容與孔徑呈負(fù)相關(guān)，亦或孔隙被形成較多的灰分堵塞；等溫吸附結(jié)果分析表明，可觀的表面性狀并不能決定其對Cd2+的吸附效果，可能還受其化學(xué)性質(zhì)的影響。

不同熱解溫度煙桿生物炭的紅外特征吸收峰位置和強(qiáng)度發(fā)生變化，說明不同熱解溫度條件對生物炭表面官能團(tuán)影響較大。煙稈生物炭熱解溫度增加，紅外吸收峰的數(shù)量和強(qiáng)度逐漸減小，T700 相對T300 減少極為明顯，這與王紅等［27］的研究結(jié)果一致，他們認(rèn)為官能團(tuán)數(shù)量減少和吸收峰強(qiáng)度下降的原因主要是由于生物質(zhì)熱解條件下水分蒸發(fā)和小分子氣體釋放時造成。2 980 cm-1譜峰處的吸收強(qiáng)度隨著溫度的升高變得很弱或消失，說明熱解溫度＞300 ℃時，煙稈生物炭部分甲基（-CH3）和亞甲基（-CH2）逐漸被降解或改變，這與于曉娜［28］的研究結(jié)果一致；-CH2（2 800～3 000 cm-1）的伸縮振動隨著溫度的升高而逐漸消失，說明芳香化程度增加，化學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng)［29］。T300、T500 煙稈生物炭吸附Cd2+后，1 175 cm-1譜峰處的紅外吸收峰消失，特征峰850 cm-1向815 cm-1偏移，說明煙稈生物炭內(nèi)的官能團(tuán)參與Cd2+的吸附過程，其具體吸附機(jī)制需進(jìn)一步探究。

3.2 不同熱解溫度對生物炭吸附Cd2+的影響

生物質(zhì)的熱解受到生物質(zhì)原料固有的物理化學(xué)性質(zhì)影響，而不同熱解溫度制備的生物炭的物理化學(xué)性質(zhì)差異對重金屬具有不同的吸附行為［30］。吸附動力學(xué)結(jié)果顯示，0～2 h 內(nèi)5 種煙稈生物炭對Cd2+表現(xiàn)出快速吸附，低溫（300～400 ℃）熱解的煙稈生物炭在2 h 后吸附量幾乎已經(jīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，而高溫（500～700 ℃）熱解的煙稈生物炭在2～12 h 之間吸附量持續(xù)增加，12～24 h 達(dá)到吸附平衡，這主要可能是0～2 h 內(nèi)Cd2+快速擴(kuò)散至固液界面或煙稈生物炭外面表的活性吸附位點(diǎn)上，2～12 h Cd2+逐漸向高溫?zé)煻捝锾浚═500～T700）孔隙結(jié)構(gòu)擴(kuò)散，與其內(nèi)部活性吸附位點(diǎn)結(jié)合［31］，吸附量逐漸達(dá)到平衡狀態(tài)，這點(diǎn)可與SEM 表面特征進(jìn)行佐證。準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合5 種煙稈生物炭對Cd2+的動力學(xué)吸附過程擬合度較差，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程卻很好的擬合Cd2+在5 種煙稈生物炭上的吸附過程（R2≥0.998），同時其最大理論吸附容量（Qm）與試驗所測值近似，表明煙稈生物炭對Cd2+的吸附過程以化學(xué)吸附占主導(dǎo)［31-32］；顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程較好地擬合0～12 h 對Cd2+的吸附數(shù)據(jù)（R2為0.864～0.990），說明顆粒內(nèi)擴(kuò)散是5 種生物炭吸附Cd2+的限速步驟之一，而擬合曲線未過原點(diǎn)（C1: 15.56～34.76 mg/g）則表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是唯一控速過程，吸附速度也受膜擴(kuò)散的影響［32］。

從擬合曲線來看，煙稈生物炭對Cd2+的吸附采用Langmuir-Freundlich 模型擬合具有更好的擬合度（0.94～1.00），而Langmuir 擬合曲線與Langmuir-Freundlich 曲線重合，這表明理論上煙稈生物炭對Cd2+吸附不是單一的單分子層吸附，在某階段同時存在多分子層吸附。通過熱力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，煙稈生物炭對Cd2+的吸附主要是化學(xué)過程，這與吸附動力學(xué)研究結(jié)果一致；300 ℃溫度制備的煙稈生物炭ΔH0為正值，400～700 ℃制備的生物炭ΔH0為負(fù)值，表明前者對Cd2+的吸附為吸熱過程，后者為放熱過程。但 400～700 ℃制備的生物炭熵值變小，吸附過程的可逆性增加，表明不同溫度熱解的煙稈生物炭對吸附Cd2+的性能和機(jī)理有一定影響，可能與煙稈生物炭的表面特性尤其是官能團(tuán)種類、數(shù)量和礦物質(zhì)有關(guān)，確切原因和機(jī)理還需要進(jìn)一步的研究。

一般生物炭吸附Cd2+比較復(fù)雜，包括靜電吸附、專性吸附、π 鍵作用等。生物炭表面有多種官能團(tuán)，如-OH 和-COOH 等含氧官能團(tuán)，帶有負(fù)電荷，不僅可以通過靜電引力吸附Cd2+，還可以通過配位鍵專性地吸附Cd2+［33-34］。此外，生物炭表面固結(jié)的金屬氧化物和鹽分，可以與Cd2+發(fā)生離子交換吸附作用，甚至發(fā)生共沉淀反應(yīng)［35］，從而吸附Cd2+。生物炭原料和熱解溫度不同，其吸附Cd2+的機(jī)制也存在差異。污泥制備的生物炭表面含芳香族官能團(tuán)，其吸附Cd2+的主要機(jī)制是含氧官能團(tuán)的絡(luò)合和金屬 C-π 電子的配位。稻草制備的生物炭含CO32-和PO43-等離子，其吸附Cd2+主要機(jī)制是以沉淀和陽離子交換［36］，這與Huang 等［37］用水稻殼對Cd2+的吸附作用研究結(jié)果一致，且熱解溫度從300 ℃提升到700 ℃，陽離子交換和沉淀的占比分別從59.55%提升到76.05%。煙稈生物炭在低溫?zé)峤猓ā?00 ℃）條件下富含有機(jī)質(zhì)，其對鎘的吸附表現(xiàn)為表面絡(luò)合作用；在高溫?zé)峤猓ā?00 ℃）下富含礦物和芳烴，對鎘的吸附表現(xiàn)為沉淀作用［38］，700 ℃對Cd2+的吸附效果最好，與本研究結(jié)果一致。

煙稈生物炭與棉花［39］、小麥［40］、水稻［41］和玉米［42］等農(nóng)業(yè)廢棄秸稈炭化（300～700 ℃）制備的生物炭對Cd2+吸附結(jié)果（9.74～52.90 mg/g）相比，煙稈生物炭吸附Cd2+的能力更強(qiáng)，吸附量最高可達(dá)106.16 mg/g，是棉花秸稈生物炭的10 倍。同時，土壤重金屬Cd2+的生物有效性受土壤pH影響，生物炭可以通過提升pH 降低土壤中Cd2+的有效性［43］。本研究中使用的煙稈生物炭的pH值較高（9.05～11.54），基于此，后期可將其運(yùn)用于Cd2+污染土壤中，降低土壤中Cd2+的生物有效性，發(fā)揮煙稈生物炭作為重金屬吸附劑或鈍化劑的潛力和價值。

4 結(jié)論

本研究采用熱解技術(shù)將煙稈制備生物炭，研究其對Cd2+的吸附特性和作用機(jī)制。結(jié)果表明，不同溫度制備的生物炭性質(zhì)有明顯差異，對Cd2+的吸附性能顯著受制備溫度的影響。受煙稈纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的影響，高溫?zé)峤獾纳锾糠枷憬Y(jié)構(gòu)更加復(fù)雜而穩(wěn)定，對Cd2+的吸附能力較高。結(jié)合表征技術(shù)分析，高溫?zé)峤獾臒煻捝锾靠紫督Y(jié)構(gòu)豐富，而低溫?zé)峤獾臒煻捝锾坑休^大的比表面積和孔容。動力學(xué)研究表明，不同溫度制備的煙稈生物炭對Cd2+的吸附能很好地用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合（R2為0.998～0.999）和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合（R2為0.864～0.990），表明吸附是異質(zhì)性化學(xué)吸附。等溫吸附試驗表明，Langmuir-Freundlich 方程對生物炭吸附Cd2+具有較高的擬合度（0.94～1.00），表明理論上煙稈生物炭對Cd2+吸附不是單一的單分子層吸附，在某階段同時存在多分子層吸附。通過Langmuir-Freundlich 模型計算，T700 對Cd2+的吸附量最大、為106.16 mg/g。此外，對比稻草、麥秸等農(nóng)林廢物源生物炭，煙稈生物炭具有更高的吸附性能，在Cd2+污染修復(fù)治理方面具有更大潛力。