土壤重金屬污染修復(fù)研究進(jìn)展

杜藝彤，亢 涵，劉 艷

(沈陽(yáng)建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院, 遼寧 沈陽(yáng) 110168)

1 引言

土壤是人類(lèi)發(fā)展的基礎(chǔ), 土壤資源的利用和保護(hù)與人類(lèi)的健康發(fā)展息息相關(guān)。 隨著工業(yè)的快速發(fā)展,采礦業(yè)和制造業(yè)發(fā)展迅速, 再加上交通的汽車(chē)尾氣導(dǎo)致大量的重金屬也隨生產(chǎn)排放到了環(huán)境中[1],不僅影響著土壤系統(tǒng)的物質(zhì)交換和能量流動(dòng),還影響土壤中各種植物、動(dòng)物和微生物的生長(zhǎng),威脅著人類(lèi)健康,影響著社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展[2～5]。據(jù)統(tǒng)計(jì),我國(guó)重金屬污染土壤面積高達(dá)333萬(wàn)hm2[6]，重金屬污染的修復(fù)已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。我國(guó)提出了“十三五”規(guī)劃等多種防治土壤重金屬污染的措施,著力解決重金屬的嚴(yán)重問(wèn)題,力爭(zhēng)解決我國(guó)土壤重金屬污染嚴(yán)重的問(wèn)題。

2 土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)研究現(xiàn)狀

重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)可分為3大類(lèi)：分別為生物修復(fù)技術(shù)、物理修復(fù)技術(shù)和化學(xué)修復(fù)技術(shù)。

2.1 物理修復(fù)技術(shù)

2.1.1 熱處理法

熱處理法成為近年來(lái)較為常用的物理修復(fù)技術(shù)。通過(guò)直接或間接的熱交換,使土壤污染物蒸發(fā)或與受污染介質(zhì)分離[7,8],具有治理徹底、效果持久、二次污染相對(duì)較低、各污染物分階段分離、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。焚燒法可快速改變重金屬元素在土壤中的形態(tài),將反應(yīng)的數(shù)年時(shí)間縮短至幾小時(shí)內(nèi), 通過(guò)焚燒快速升溫將有效態(tài)重金屬元素吸附并固定至土壤內(nèi)部晶格中[9]。

豐土根等使用焚燒法固定土壤中重金屬。 處理前土壤中的 Cu、Co、Cr元素有效態(tài)含量分別為5.04 mg/kg、16.54 mg/kg、39.80 mg/kg, 將污染土壤在400 ℃下焙燒1 h后有效態(tài)含量分別下降到2.56 mg/kg、5.85 mg/kg、6.70 mg/kg, 達(dá)到最佳固定效果[10]。

2.1.2 生物炭吸附法

生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)豐富,具有比表面積大、吸附性好、原料范圍廣、生態(tài)安全、無(wú)污染、可大規(guī)模推廣等優(yōu)點(diǎn),在治理土壤重金屬污染問(wèn)題中發(fā)揮著重要作用[11]。 生物炭呈堿性,不僅可以改良酸性土壤,還可以固定污染土壤中的有效態(tài)重金屬,改善土壤結(jié)構(gòu),提高營(yíng)養(yǎng)品質(zhì),促進(jìn)植物生長(zhǎng)[12].生物炭對(duì)重金屬的飽和吸附量計(jì)算公式為：

(1)

式(1)中，Qe為飽和吸附量,mg/g;C0為溶液中金屬離子的初始濃度,mg/L;Ce為吸附后溶液中金屬離子濃度,mg/L;V為溶液體積,L;m為吸附劑的質(zhì)量,g。

土壤有效態(tài)重金屬的固定率計(jì)算公式為：

(2)

式(2)中，η為土壤重金屬有效態(tài)的固定率,%；q1為原土重金屬含量,mg/kg;q為處理后土壤重金屬有效態(tài)的含量,mg/kg。

Bogusz等發(fā)現(xiàn),與空白組相比,土壤中施加生物炭的污泥堆肥中的有效態(tài)Cd 和Pb濃度顯著降低[13]。 王雨琦等在Ni和Cd污染的土壤中添加生物炭, 研究發(fā)現(xiàn),生物炭對(duì)土壤中Ni的固定率高于對(duì)Cd的固定率, 證明和Cd相比, 生物炭更適于修復(fù)Ni污染的土壤[14]。 韋亮等以杏殼生物炭為鈍化材料,并進(jìn)行鐵氧化物改性,研究發(fā)現(xiàn)As在鐵氧化物表面發(fā)生專性吸附,土壤中有效態(tài)As的含量顯著降低[15]。房獻(xiàn)寶等以污泥為原材料采用缺氧高溫?zé)峤夥ㄖ苽涑鰤A性生物炭,當(dāng)生物炭添加量為1.0%、2.5%、4.0%時(shí),得到土壤中Cr的修復(fù)效率分別為38.6%、54.3%、69.2%,Cd的修復(fù)效率分別為64.7%、80.7%、93.2%。有效鈍化了土壤中Cr和Cd[16]。

2.1.3 電動(dòng)修復(fù)技術(shù)

電動(dòng)修復(fù),是指在污染土壤的兩端外加直流電場(chǎng), 土壤中的污染物遷移到電極兩端, 通過(guò)電沉積、離子交換等方法分離土壤和重金屬污染物[17].與其他化學(xué)修復(fù)技術(shù)相比,電修復(fù)技術(shù)效率更高,且沒(méi)有造成二次污染的風(fēng)險(xiǎn)[18]。但采取單一的電動(dòng)修復(fù)去除重金屬的結(jié)合態(tài)效率較低, 去除率只有7%～37%[19]。 近年來(lái), 國(guó)內(nèi)外研究人員為提高重金屬的去除率,對(duì)電動(dòng)聯(lián)合技術(shù)加以關(guān)注。

Huang等采用電動(dòng)-超聲波聯(lián)合修復(fù)技術(shù),在40 kHz的頻率下通過(guò)超聲處理增強(qiáng)電動(dòng)修復(fù)去除焚燒固體廢物飛灰中的Pb、Cu 和 Cd, 結(jié)果表明,聯(lián)合處理較單一的處理效果相比,有效促進(jìn)了介質(zhì)中重金屬的溶解和遷移[20]。郭琳等運(yùn)用電動(dòng)-植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù),采用電動(dòng)強(qiáng)化修復(fù)箱,選取東南景天、黑麥草、向日葵、白茅四種植物,對(duì)土壤中的Cd、Cu、Zn、Pb進(jìn)行消解。 模擬修復(fù)結(jié)果顯示電壓梯度為1V/cm時(shí)Cd、Cu和Pb的修復(fù)效率達(dá)到優(yōu)秀水平[21]。Fu等發(fā)現(xiàn)檸檬酸和聚天冬氨酸兩種電解質(zhì)均能促進(jìn)土壤Cr(VI)的電動(dòng)修復(fù),當(dāng)土壤中的Cr(VI)濃度為8。25 mg/kg時(shí),Cr(VI)去除率可達(dá)93%以上[22]。

2.2 化學(xué)修復(fù)技術(shù)

重金屬污染土壤的化學(xué)修復(fù)方法主要有2種：①添加化學(xué)試劑以提高重金屬在污染土壤中的流動(dòng)性,去除污染甚至循環(huán)利用；②添加化學(xué)試劑將重金屬污染土壤中的污染物轉(zhuǎn)化為在土壤中穩(wěn)定的低毒或無(wú)毒價(jià)態(tài)?；瘜W(xué)修復(fù)的優(yōu)點(diǎn)是處理效率高,作用可靠性高,在一定條件下具有持久性。當(dāng)土壤污染情況緊急,需要徹底治理或緊急治理時(shí),優(yōu)先采用化學(xué)法；缺點(diǎn)是有藥品投加量較大,成本高,存在二次污染隱患,且長(zhǎng)期治理需要反復(fù)投加化學(xué)藥劑。

2.2.1 化學(xué)淋洗技術(shù)

土壤淋洗是指將沖洗液注入土壤中,置換土壤中的污染物,去除土壤中污染物的過(guò)程[23], 對(duì)淋洗劑的要求是對(duì)土壤性質(zhì)破壞不強(qiáng)、價(jià)格經(jīng)濟(jì)、有很強(qiáng)的重金屬溶解能力、易于分離、可持續(xù)利用、無(wú)二次污染風(fēng)險(xiǎn)。目前所用主要淋洗劑無(wú)機(jī)試劑包括：水、酸、堿、鹽等；螯合劑包括：EDTA、DTPA、檸檬酸等[24,25]。

祝方等采用納米零價(jià)鐵銅懸浮液對(duì)Cr(Ⅵ)污染的土壤進(jìn)行淋洗修復(fù), 當(dāng)淋洗液體積達(dá)到2.5PV后,浸出液中Cr(Ⅵ)的含量逐漸穩(wěn)定并接近于0,淋洗處理后的Cr有效態(tài)含量降低[26]。王沐等采用H2O2氧化聯(lián)合鹽酸進(jìn)行土壤淋洗,研究發(fā)現(xiàn)隨著淋洗液的濃度增加,淋洗液中的Cr含量也逐漸升高,當(dāng)鹽酸濃度為1.0 mol/L時(shí), 淋洗后土壤中Cr濃度最低可達(dá)到4.4 mg/kg, 且Cr大部分轉(zhuǎn)化為殘?jiān)鼞B(tài)[27]。Kilic等使用 H2O2溶液氧化制革污泥中的Cr(Ⅲ),并使用硫酸回收了70%的鉻,使之能夠重復(fù)使用,降低了修復(fù)成本[28]。

2.2.2 化學(xué)穩(wěn)定法

化學(xué)穩(wěn)定法是通過(guò)在土壤中施用穩(wěn)定劑將重金屬轉(zhuǎn)化為低活性狀態(tài),降低了其遷移和擴(kuò)散到環(huán)境中的風(fēng)險(xiǎn),具有快速、經(jīng)濟(jì)、高效的特點(diǎn)[29]。

范玉超等將石灰和磷灰石作為改良材料,研究發(fā)現(xiàn)土壤中Cu和Cd的含量隨著改良材料用量的增加而減少, 有效鈍化了重金屬并改變了其存在形態(tài),減少了污染物質(zhì)向下層土壤的滲淋[30]。 李婧等選取生物炭、凹凸棒石、石灰石3種材料作為吸附劑,以小白菜為指示植物,研究發(fā)現(xiàn)3種修復(fù)劑對(duì)土壤中Cd的修復(fù)效果為石灰石>凹凸棒石>生物炭,且在盆栽實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)到土壤中Cd的生物有效性降低[31]。

2.3 生物修復(fù)技術(shù)

2.3.1 植物修復(fù)技術(shù)

植物修復(fù)是利用一種或多種植物對(duì)土壤污染物進(jìn)行吸收、分解和轉(zhuǎn)化,以減少對(duì)環(huán)境的破壞,植物修復(fù)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是成本低、環(huán)境友好、不破壞土壤結(jié)構(gòu)、經(jīng)濟(jì)效益好[32]。 植物修復(fù)的核心機(jī)制包括：植物蒸發(fā)、降解、轉(zhuǎn)化、植物提取、鈍化、植物刺激技術(shù)等[33]。

Zhang等以植物的種類(lèi)、生物量和生長(zhǎng)時(shí)間為變量,研究發(fā)現(xiàn)3種變量均會(huì)影響Cd在植物體內(nèi)的積累,使富集系數(shù)和轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)出現(xiàn)差異[34]；蜈蚣草可以對(duì)As進(jìn)行超積累,從土壤中吸收更多的有效態(tài)As[35]；三七地下部分與土壤中的Cd含量相關(guān)關(guān)系顯著[36]。甘晴琴等利用油菜修復(fù)重金屬污染農(nóng)田,研究發(fā)現(xiàn),由于關(guān)鍵基因的差異,不同品種的油菜對(duì)重金屬的吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)的效果也不相同。芥菜型油菜對(duì)Cu、Pb較為敏感, 甘藍(lán)型油菜對(duì)Zn、Cd較為敏感, 適合用于修復(fù)復(fù)合型污染土壤[37]。

2.3.2 微生物修復(fù)技術(shù)

微生物修復(fù)是指通過(guò)微生物(如革蘭氏陽(yáng)性菌、叢枝菌根真菌等)細(xì)胞代謝、生物吸附、吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)、氧化還原反應(yīng)等直接或間接影響重金屬遷移轉(zhuǎn)化的過(guò)程[38,39]。利用微生物的自身代謝來(lái)降低土壤中重金屬的有效濃度,有成本低、操作簡(jiǎn)單、對(duì)原生態(tài)系統(tǒng)影響小等優(yōu)點(diǎn), 在實(shí)際應(yīng)用中,多采取微生物與其他技術(shù)聯(lián)合修復(fù)的方式以增強(qiáng)修復(fù)效果。

李琪等運(yùn)用植物-微生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù), 將早熟禾和紫花苜蓿2種植物接種枯草芽孢桿菌修復(fù)Cd污染土壤,研究發(fā)現(xiàn)接種枯草芽孢桿菌后早熟禾的Cd含量降低了8.5%,但紫花苜蓿中的Cd含量是未接種時(shí)的1.8倍[40]. Du 等對(duì)微生物-蒙脫石復(fù)合體進(jìn)行修復(fù)研究,蒙脫石與細(xì)菌的比例分別為10∶1、5∶1、2∶1和1∶1。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng),蒙脫石與細(xì)菌的質(zhì)量比為1∶1時(shí),該復(fù)合物對(duì)重金屬的吸附能力最強(qiáng)[41]。龔誠(chéng)君等運(yùn)用植物-微生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù),從土壤中分離提取了抗Ni和Cr的沙福芽孢桿菌,接種到小白菜上, 并加入生物炭,菌株與植物和生物炭聯(lián)合修復(fù)后與單一修復(fù)法比較,土壤有效態(tài)Ni和Cd含量均降低[42]。

3 結(jié)論與展望

通過(guò)對(duì)比3種土壤重金屬修復(fù)的技術(shù)現(xiàn)狀及進(jìn)展, 初步總結(jié)如下:

(1)物理修復(fù)效率較高且耗時(shí)較短, 但成本高且易擾動(dòng)土壤,存在占用土地、滲漏、二次污染等問(wèn)題。不能從根本上去除土壤中的污染物, 基本不能滿足當(dāng)前環(huán)境修復(fù)的需求,可嘗試與其他技術(shù)聯(lián)用來(lái)提高修復(fù)效率。

(2)化學(xué)修復(fù)效率高,所需時(shí)間短,但需要消耗大量化學(xué)試劑,存在二次污染風(fēng)險(xiǎn),修復(fù)成本高, 應(yīng)以研發(fā)高效、綠色、可重復(fù)利用的新型修復(fù)材料和常規(guī)廉價(jià)材料為發(fā)展方向,如：功能性植物化學(xué)品修復(fù)土壤污染、利用廢棄的工業(yè)貴金屬、錳氧化物修復(fù)土壤污染、聯(lián)合生物、物理和化學(xué)方法進(jìn)行土壤污染物的原位修復(fù)技術(shù)等[43]。

(3)生物修復(fù)效果較好且成本低, 但存在修復(fù)周期長(zhǎng)等問(wèn)題, 目前只能在小范圍內(nèi)應(yīng)用。

與水環(huán)境的重金屬污染相比,土壤環(huán)境污染的治理難度更大, 危害更大。 化工污染、不合理的礦產(chǎn)開(kāi)采及居民日常生活垃圾等是造成土壤重金屬污染的關(guān)鍵性因素[44]。 因此, 要及時(shí)采用修復(fù)技術(shù), 有效控制土壤重金屬污染,但不同的技術(shù)有不同的優(yōu)缺點(diǎn),在實(shí)際修復(fù)土壤的過(guò)程中,需要根據(jù)目標(biāo)污染物的特點(diǎn)選擇合適的技術(shù)。當(dāng)前土壤修復(fù)技術(shù)已進(jìn)入跨越式發(fā)展時(shí)代。其技術(shù)不再只以治理效果為目標(biāo),且要兼顧綠色、安全、可持續(xù)的修復(fù)特性。應(yīng)使用多種聯(lián)合修復(fù)技術(shù)代替過(guò)去簡(jiǎn)單的處理技術(shù),實(shí)現(xiàn)同時(shí)去除多種污染物；使用智能設(shè)備、數(shù)字化和互聯(lián)網(wǎng)+技術(shù)助力土壤修復(fù)技術(shù)高速發(fā)展,但由于管理模式、政策條件、技術(shù)手段等原因,實(shí)驗(yàn)室研究成果與實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用還存在較大差距,需要加強(qiáng)研究,盡快使理論成果投入到實(shí)踐中。

在防治重金屬污染土壤過(guò)程中,首先要從污染源頭抓起,加強(qiáng)污染源頭監(jiān)管。有效防治結(jié)合,可以從根本上控制污染,減少土壤破壞。比如,針對(duì)目前的工業(yè)污染,可以積極進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新和研發(fā),加強(qiáng)對(duì)工業(yè)廢水的處理,確保廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),不對(duì)環(huán)境造成影響。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中,要加強(qiáng)農(nóng)藥、化肥的管理,禁止使用金屬含量超標(biāo)、高毒、高殘留的農(nóng)藥,以確保土壤安全[45]。為此相關(guān)企業(yè)仍需調(diào)整工作策略,政府部門(mén)也必須保持高度重視。通過(guò)政治領(lǐng)導(dǎo)和完善土地整治法律法規(guī),建立完善的防控體系和管理方針[46],開(kāi)展工作并支持維護(hù)和管理土地資源。未來(lái),我國(guó)也將依托土地管理的相關(guān)技術(shù)規(guī)范,逐步建立起自己的產(chǎn)業(yè)鏈,不斷努力實(shí)現(xiàn)自己的發(fā)展目標(biāo),改善土壤環(huán)境質(zhì)量。為促進(jìn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展做出貢獻(xiàn)。