何 麗,譚 麗
(1.甘肅省環(huán)境監(jiān)測中心站,甘肅 蘭州 730020;2.中國環(huán)境監(jiān)測總站,北京 100012)
揮發(fā)性有機化合物(VOCs)是指沸點在50~260 ℃之間,室溫下飽和蒸氣壓超過133.32 Pa 的易揮發(fā)性化合物[1]。大氣中揮發(fā)性有機物種類復雜,主要包括烷烴類、烯烴類、芳香烴類、鹵代烴類、醇類、醚類、有機酸、醛酮類等,根據(jù)污染情況分為兩大類:臭氧前體物和有毒揮發(fā)性有機物。近年來,我國大氣中臭氧濃度逐年上升,有些地方出現(xiàn)臭氧污染,而臭氧是重要的光化學污染物,揮發(fā)性有機物(VOCs)是大氣光化學污染的重要前體物,其二次有機氣溶膠(SOA)等是二次污染物的重要前體物[2,3]。相關研究表明,揮發(fā)性有機物(VOCs)是以臭氧(O3)為特征物的城市光化學污染發(fā)生的關鍵控制物質[3,4]。揮發(fā)性有機物(VOCs)會造成光化學煙霧污染,灰霾,加劇溫室效應,加劇平流層臭氧消耗,還會對人體健康造成很大傷害,會導致皮膚病,損害肝臟,腎臟和神經中樞系統(tǒng),嚴重的可能致癌。
在大氣中VOCs監(jiān)測方面,美國起步較早,積累了豐富經驗,大氣中揮發(fā)性有機污染物監(jiān)測體系逐步發(fā)展和完善,在空氣質量轉變上起到了重要作用[5]。提高大氣中揮發(fā)性有機物監(jiān)測能力,對光化學污染治理及改善大氣環(huán)境質量十分必要。USEPA針對特定的空氣污染問題設置了一系列專項監(jiān)測網(wǎng)絡。其中,針對大氣中揮發(fā)性有機污染物監(jiān)測網(wǎng)絡有:光化學評估監(jiān)測網(wǎng)絡 (Photochemical Assessment Monitoring Stations,PAMS)和國家空氣有毒物質趨勢監(jiān)測網(wǎng)絡(National Air Toxics Trends Stations,NATTS)[5]。PAMS主要針對光化學污染,監(jiān)測對象包括O3以及NOX、VOCs、碳氫化合物、羰基化合物等60 多種臭氧前體物和反應物的濃度[6],目前包括 23個區(qū)域的78個監(jiān)測點位。NATTS共有27個監(jiān)測點位,每個NATTS 監(jiān)測站要監(jiān)測100多種污染物,其中包括有毒VOCs的監(jiān)測[7]。以前,我國沒有將VOCs納入污染普查的范疇和常規(guī)監(jiān)測體系,近年來我國出臺了一系列光化學污染評估和VOCs組分監(jiān)測的方案。
2016年國務院發(fā)布的《“十三五”生態(tài)環(huán)境保護規(guī)劃》和新修訂的《大氣污染防治法》,將VOCs納入國家污染物總量控制指標,使VOCs治理有法可依,這更加大了VOCs監(jiān)測的必要性和迫切性;2017年生態(tài)環(huán)境部發(fā)布《“十三五”揮發(fā)性有機物污染防治工作方案》,印發(fā)2018年重點地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物監(jiān)測方案,要求京津冀及周邊、長三角、珠三角、成渝、關中地區(qū)、遼寧中南部,武漢及周邊開展PAMS57種VOCs、13種醛酮及部分TO15物質監(jiān)測;2019年印發(fā)地級及以上城市環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物監(jiān)測方案,全部地級及以上城市、重點區(qū)域、臭氧超標城市及重點園區(qū)按要求開展VOCs組分監(jiān)測;2020年生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了《關于加強揮發(fā)性有機物監(jiān)測工作的通知》,持續(xù)開展VOCs監(jiān)測。VOCs監(jiān)測對分析光化學污染狀況和控制光化學污染物有重要意義。因空氣中VOCs成分復雜,含量低,人們一直致力于其采樣及測定方法的研究,以準確監(jiān)測空氣中的VOCs種類及濃度[8]。
從20世紀80年代開始,美國環(huán)保署形成了大氣中有毒有機物監(jiān)測的一系列標準監(jiān)測方法(TO1~TO17),其中和揮發(fā)性有機物有關的監(jiān)測方法有10個[9]。近年來我國生態(tài)環(huán)境部制定了一系列大氣中揮發(fā)性有機物監(jiān)測的標準方法,列于表1。VOCs監(jiān)測過程是:樣品采集-樣品預處理-儀器分析。對目前大氣中揮發(fā)性有機物的分析方法進行綜述和評價,為分析監(jiān)測工作提供借鑒。
表1 我國現(xiàn)有的VOCs監(jiān)測標準方法
大氣中的揮發(fā)性有機物濃度低、變化范圍大,成分復雜,正確的采樣方法是保證VOCs監(jiān)測取得準確可靠數(shù)據(jù)的基礎。我國現(xiàn)行的標準方法中規(guī)定的大氣中揮發(fā)性有機物的采樣方式有:吸附采樣、罐采樣、氣袋采樣和化學衍生化采樣,此外,有一些學者對固相微萃取法采樣做了研究,也取得較好的效果。
吸附采樣用填有吸附劑的吸附管,吸附大氣中揮發(fā)性有機物,吸附管采樣要求吸附劑對目標化合物吸附效果好,吸附容量大,吸附效率高,化學性質穩(wěn)定,且易脫附。大氣環(huán)境監(jiān)測中常用的吸附劑有活性炭、石墨炭黑、碳纖維、擔體、Tenax,Tenax-TA等,吸附劑可以單獨使用也可以復合使用。
活性炭是廣泛使用的吸附劑,它有大的比表面積和疏水性,對非極性有機物有強的保留性,常溫下適合采集蒸汽態(tài)的有機物[8]。我國生態(tài)環(huán)境部標準方法HJ584-2010[11]和HJ645-2013[13]中使用活性炭吸附采樣,活性炭對有機物有很高的吸附性,且容易解析,作為吸附劑采樣在大氣環(huán)境監(jiān)測中使用廣泛。張莘民等[20]以活性炭管吸附/二硫化碳解吸分析了空氣中的鹵代烴。Sung等[21]采用活性炭管采集空氣中的揮發(fā)性有機物,并分析了室內外空氣污染的關系。
不銹鋼吸附管中填充的吸附劑有Tenax GR、Carbopack B、Carbopack C和Carboxen 1000等,可單獨使用,也可組合使用,組合使用能采集更多種類的VOCs。Tenax為國際上通用的吸附劑,它是多孔聚合物(聚2,6-二苯基對苯醚)類吸附劑,它對于揮發(fā)性有機物幾乎沒有背景污染,適合采集μg/L級的有機物污染物,并且在高溫解析時很穩(wěn)定,Tenax適合采集沸點在80~200℃之間的非極性有機物[8]。我國生態(tài)環(huán)境部標準方法HJ583-2010[10]和HJ644-2013[12]使用填有吸附劑的不銹鋼管采樣。張林等[22]采用了Tenax樹脂吸附-熱解吸/氫火焰氣相色譜法定量測定室內空氣中芳香烴類有機污染物,獲得較好的結果。
揮發(fā)性有機物沸點范圍寬,組分多,極性差異大,使用單一的吸附劑采集多組分VOCs不能取得很好的效果。對于種類多,極性和沸點范圍大的揮發(fā)性有機物的采集,組合吸附劑的優(yōu)勢更加明顯[23,24]。因此,混合型吸附劑被廣泛用于采集大氣中的揮發(fā)性有機物,在實際工作中,應根據(jù)目標物的性質選擇吸附劑。吸附管采樣時要監(jiān)視采樣是否穿透。
容器采樣可直接采集全量大氣樣品,通常用不銹鋼采樣罐采集環(huán)境空氣樣品,用聚合物氣袋或玻璃注射器采集污染源廢氣樣品。
罐采樣指通過罐內負壓自動采集空氣。罐能夠進行空氣的全組分采樣,罐采集的樣品易于保存,是目前應用較廣泛的空氣VOCs采樣方式,美國環(huán)境保護署TO-14、TO-15、我國生態(tài)環(huán)境部標準方法HJ759-2015[16]均采用不銹鋼罐采集空氣樣品。采樣罐內壁需經惰性化處理,減少表面活性區(qū),防止目標物吸附。Castellnou等[23]對Summa罐、冷固相吸附阱、常溫固相吸附阱現(xiàn)場采樣技術進行了比較,結果發(fā)現(xiàn)Summa罐采集VOCs效率更高。罐采樣既可以瞬時采樣,也可以限流積分累計采樣;既可以被動采樣,也可以連接采樣泵主動采樣。
氣袋采樣是用聚合物氣袋(如Tedlar氣袋、襯鋁箔的Tedlar氣袋、Teflon氣袋等)采集全量大氣樣品。袋采樣簡便易得、價格低廉,主要用于污染源排氣樣品的采集。我國生態(tài)環(huán)境部標準方法HJ732-2014[15]和HJ1006-2018[17]均采用氣袋采集固定污染源廢氣樣品。宋曉娟等[26]用氣袋采樣,低溫濃縮-氣相色譜/質譜法分析了固定污染源廢氣中64種揮發(fā)性有機物,檢出限低,完全能滿足廢氣中揮發(fā)性有機物監(jiān)測的要求。
玻璃注射器采樣用于采集高濃度的揮發(fā)性有機物,因玻璃注射器易碎不利于樣品保存,使用較少,目前主要用于大氣中非甲烷總烴的采集。
彭兆榮通過研究認為,跨文化旅游的大規(guī)模興起其直接原因是文化的差異和對異質文化的好奇與了解欲望,文化是旅游地的靈魂。旅游是異質文化強大吸引力的產物,同時又是促進文化接觸、演化的催化劑[4]。
化學衍生法主要用于采集大氣中極性比較強的揮發(fā)性有機物:醛類和酮類。利用特定的衍生化試劑和目標物中的羰基發(fā)生化學反應,生成低極性、穩(wěn)定的衍生物,再經色譜分析。目前應用于醛酮類采樣的衍生化試劑主要有2,4-二硝基苯肼(DNPH)和五氟化苯肼(PFPH),美國EPA的監(jiān)測方法TO-5和我國生態(tài)環(huán)境部標準方法HJ683-2014[14]、HJ1153-2020[18]、HJ1154-2020[19]是DNPH衍生化法測定大氣中的醛、酮類化合物?;瘜W衍生法采集的樣品容易保存,但是檢出限高,且容易引入污染。
固相微萃取(SPME)法是集樣品采集,吸附,濃縮于一體的采樣分析技術。固相微萃取在微量注射器頭部帶有可吸附揮發(fā)性有機物的萃取纖維頭,采樣時將萃取纖維頭暴露于大氣環(huán)境中,大氣中的揮發(fā)性有機物吸附在纖維頭上,隨后收回萃取纖維頭。分析時,直接將萃取纖維頭插入氣相色譜儀進樣口,吸附于纖維頭上的揮發(fā)性有機物在進樣口高溫下解析,隨載氣進入氣相色譜儀分析。固相微萃取法采樣簡單,不使用有機溶劑,其重點在于萃取纖維頭上涂層的選擇,根據(jù)要監(jiān)測目標物選擇纖維頭,常用的萃取纖維涂層物有聚丙烯酸酯(PA)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)等[9]。Meng等[27]建立了固相微萃取法測定空氣中的VOCs,用萃取纖維頭直接從空氣中吸附揮發(fā)性有機物,熱解吸進入氣相色譜儀進行分離、定量分析。虞愛娜等[28]采用固相微萃取-氣相色譜/質譜法(SPME-GC/MS)測定博物館室內空氣中總揮發(fā)性有機物(TVOC)含量,方便快捷,無需溶劑,對待測物選擇性高,重復性好。
上述采樣方法的比較見表2。
表2 VOCs采樣方法比較
樣品的預處理在分析監(jiān)測中至關重要,其目的是:使其轉化為便于分析的狀態(tài);提高靈敏度,降低檢測限;使其穩(wěn)定,便于保存。預處理通常對應于樣品采集技術,常用的預處理方法主要有溶劑解析法、熱解析法和低溫冷凍預濃縮法。
溶劑解析法對應于固體吸附采樣法,是用適當?shù)娜軇⑽皆谖絼┥系膿]發(fā)性有機物洗脫后進行分析,常用的溶劑是CS2,這種方法用的吸附劑都是一次性的。溶劑解析法操作簡單,能取得較好的解析效果,但是解析溶劑對每種目標物的解析效率不一,會導致實驗結果誤差,分析時進樣體積相對于解析溶劑的體積很小,會導致靈敏度下降,解析過程還可能引入新的污染,溶劑的使用也會對人體健康和環(huán)境產生不良影響。
熱解析法對應于不銹鋼管吸附采樣法和固相微萃取采樣法,通過加熱將揮發(fā)性有機物從吸附管中脫附,由載氣迅速將解析下來的揮發(fā)性有機物轉入氣相色譜儀分析。熱解析法不使用有機試劑,沒有溶解峰的干擾分析。熱解析法應該建立工作曲線分析樣品。應紅梅等[29]建立了用AirToixcs吸附管采樣,熱脫附儀和氣相色譜-質譜聯(lián)用儀測定空氣中的揮發(fā)性有機物的分析方法,方法的檢出限為0.1~0.9 μg/m3,取得了滿意的結果。徐麗莉等[30]用Tenax吸附管采集廢氣樣品,熱脫附儀脫附,氣相色譜(FID)法測定污染源氣體中的苯系物,實驗結果表明,準確度高,能夠滿足對實際樣品的分析要求。熱解析法只能一次進樣,吸附管經過老化處理后可以重復使用。
低溫冷凍預濃縮對應于容器采樣法,由特制的罐或者氣袋采集全量樣品,樣品在低溫下富集濃縮,以降低方法檢測限。氣體樣品預濃縮通過預濃縮儀完成,預濃縮儀有三級冷阱:第一級冷阱(填料一般為多孔玻璃微珠)、第二級冷阱(填有吸附劑,如Tenax或混合吸附劑(如Carbotrap和Carbosieve混合吸附劑))和第三級冷阱(空管)。預濃縮過程分為3步:①樣品進入第一級冷阱(如-180 ℃),沸點高于此溫度的化合物(VOCs,CO2和H2O)被冷凍富集在冷阱內,沸點低于此溫度的化合物(大部分空氣,如N2和O2)被除去;②緩慢加熱第一級冷阱,將VOCs轉移至第二級冷阱(如-50 ℃),CO2呈氣態(tài)被載氣帶出系統(tǒng),水分被留在第一級冷阱中;③將第三級冷阱降溫,同時加熱第二級冷阱,VOCs轉移至第三級冷阱冷凍聚焦,然后迅速加熱解析進入氣相色譜分析。
揮發(fā)性有機物分析易受大氣中水分和CO2的干擾,水分會使色譜基線不穩(wěn),峰形不好,二氧化碳在氣相色譜或質譜上響應大,影響測定結果。樣品通過三級冷阱時除去H2O和CO2,改善色譜峰形得到準確的結果。低溫冷凍預濃縮對空氣中痕量揮發(fā)性有機物分析能取得很好的結果,可以多次進樣分析,重現(xiàn)性好,靈敏度和準確度高。杜健等[31]采用冷聚焦-GC-MS法測定臭氧前體物混合氣體標準樣品,可準確測定其中的54種組分,在最優(yōu)條件下6次重復測定結果的RSD在0~2.5%之間,結果表明方法準確、可靠。
上述的樣品預處理方法比較見表3。
表3 樣品預處理方法比較
大氣中揮發(fā)性有機物的分析常用的方法有:氣相色譜(GC)法、氣相色譜-質譜聯(lián)用(GC/MS)法、高效液相色譜(HPLC)法和質子反應轉移質譜(PTR-MS)法。
氣相色譜法靈敏度高,對多組分分離效果好,分析速度快,應用廣泛。氣相色譜法可與上述所有的預處理方式結合分析大氣中VOCs,在氣相色譜法中使用氫火焰離子化檢測器(FID)對有機污染物進行定性和定量測定是較成熟的方法[25]。FID檢測器對很多有機物有很好的響應,靈敏度高,且適用于低碳組分的分析測定。我國生態(tài)環(huán)境部標準方法中:HJ583-2010[10]和HJ583-2010[11]是用氫火焰離子化檢測器(FID)監(jiān)測苯系物,HJ645-2013[13]和HJ1006-2018[17]用電子捕獲檢測器(ECD)監(jiān)測揮發(fā)性鹵代烴。張曉淳等[32]建立了活性炭吸附/二硫化碳解析-氣相色譜法同時測定環(huán)境空氣中的芳烴類、烷烴類、酯類、酮類和腈類等12種揮發(fā)性有機物,結果表明,分離效能高,各組分線性相關系數(shù)好,檢出限低,各指標符合分析要求。
相比GC法,GC/MS定性能力強,靈敏度高,檢測限低,定量準確,在大氣揮發(fā)性有機物監(jiān)測中使用越來越廣泛。質譜檢測器(MSD)還可對未知化合物定性,能準確分析未分離的色譜峰。GC/MS在SIM模式下,監(jiān)測大氣中痕量揮發(fā)性有機物有很好的結果。徐能斌等[33]利用預濃縮系統(tǒng)與GC/MS聯(lián)用測定環(huán)境空氣中痕量揮發(fā)性有機硫,方法的最低檢出限為0.5~2.0 μg/m3,具有較高的靈敏度和準確度。潘錦等[34]用固體吸附-熱脫附-氣相色譜法測定空氣中的總揮發(fā)性有機化合物,最低檢出濃度在0.002~0.05 mg/m3,該方法靈敏度高,檢出限低,線性范圍寬,加標回收率符合方法要求,滿足實際用品分析要求。如要測定低碳化合物,需要配備冷柱溫箱和相應的色譜柱。
HPLC法主要用于醛酮類化合物的監(jiān)測,用衍生化試劑采集大氣中的醛酮類化合物后,用合適的有機溶劑萃取或洗脫進入高效液相色譜系統(tǒng)分析。根據(jù)衍生物極性不同,在C18柱和流動相之間有不同的分配系數(shù),衍生物在色譜柱分離,依次被帶入紫外檢測器。紀然等[35]建立了一種用于測定空氣中17種醛酮類化合物的高效液相色譜(HPLC)分析方法,以2,4-二硝基苯肼(DNPH)的鹽酸溶液作為吸收液,將醛酮類化合物轉化為醛酮-DNPH衍生物,以醛酮-DNPH的特征吸收波長和色譜峰保留時間進行定性分析,并建立工作曲線進行定量,適用于環(huán)境空氣中醛酮類有機污染物的監(jiān)測。徐紀倉等[36]用酸化的2,4-二硝基苯肼的乙腈溶液作為吸收液,對煙氣中的甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、丙烯醛、丁醛、丁烯醛、丁酮進行衍生化,用高效液相色譜-紫外檢測器(HPLC-UV)分析,檢出限低,精密度好。
在線氣相色譜法是氣相色譜法的衍生,也是色譜分離技術,配備自動采樣系統(tǒng)和高靈敏度檢測器,可實現(xiàn)在線實時監(jiān)測大氣中的VOCs[37]。在線-氣相色譜(氣相色譜/質譜)測定大氣中VOCs的儀器組成系統(tǒng)一般有:樣品采集系統(tǒng)、冷凍捕集和熱解析系統(tǒng)、GC(GC/MS)分析系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理傳輸系統(tǒng)。一旦確定采樣方法和分離條件,并加上成熟的檢測器,就可用來對氣體混合組分進行定性定量分析[38]。在線氣相色譜儀根據(jù)要監(jiān)測的目標物可配置不同的檢測器:FID、PID、TCD、ECD。在線氣相色譜法(氣相色譜/質譜法)可獲得實時數(shù)據(jù),不必保存輸送樣品,可減少保存及輸送帶來的誤差,是以后大氣中揮發(fā)性有機物監(jiān)測的發(fā)展方向。若同時配備臭氧在線監(jiān)測,對分析VOCs的光化學污染提供快速、準確、連續(xù)的數(shù)據(jù),為VOCs治理提供數(shù)據(jù)支撐。
質子轉移反應質譜(PTR-MS)是一種在線監(jiān)測痕量VOCs的技術,前端無需色譜分離,響應時間短,靈敏度高,可以直接測定大氣中的揮發(fā)性有機物,無需濃縮。PTR-MS通常采用H3O+作為初始反應離子,通過與有機物分子的質子轉移反應生成準分子離子,經質譜檢測產物離子的強度來定量分析化合物的濃度。質子轉移將各種VOCs軟電離為單一離子(即利用母體離子與VOCs反應,把VOCs分子轉換成離子),沒有碎片離子,易于質譜識別,干擾小,絕對量測定,不需要標定;檢測靈敏度可以達到20 ng/m3[39]。這種方法適合測定質子親和力大于H2O的醛、酮、醇等含氧化合物及烯烴類,芳香烴類等烴類化合物。金順平等[40]研究了質子轉移反應質譜在線檢測痕量揮發(fā)性有機物,它可以在秒量級的時間內獲得ppt量級的探測靈敏度。
相比較于傳統(tǒng)的采集樣品,然后帶去實驗室分析,便攜式儀器監(jiān)測方法,大大縮短了采樣分析時間。目前所用的便攜式VOCs監(jiān)測儀器主要有便攜式氣相色譜儀,便攜式氣相色譜/質譜儀、催化氧化-非分散紅外線技術(NDIR)。劉喜等[41]采用便攜式氣相色譜-質譜聯(lián)用儀現(xiàn)場測定空氣中54種VOCs,測定各化合物加標回收率(56.3%~141.1%) 、精密度(3.80%~22.69%)和檢出限,結果準確可靠、方法靈敏度好、分析速度快、操作簡便,適用于空氣中54種揮發(fā)性有機物的現(xiàn)場測定。用NDIR法測定非燃燒工藝固定污染源廢氣中的總揮發(fā)性有機物(TVOC)的技術已于2012年被國際標準化組織正式認定為國際標準ISO/FDIS 13199-2012[42]。
上述儀器分析方法比較見表4。
表4 VOCs儀器分析方法比較
“十四五”期間,VOCs將被作為空氣質量改善指標之一,對大氣中VOCs監(jiān)測也將有更高要求。臭氧污染和光化學污染問題日益凸顯,VOCs作為臭氧和光化學污染物的重要前體物,隨著VOCs例行監(jiān)測和重點源監(jiān)督性監(jiān)測的開展,需要繼續(xù)探索更好的監(jiān)測方法,提高VOCs監(jiān)測的準確性和全面性。同時需加快大氣中VOCs的環(huán)境質量標準和相關排放標準的研究制定。
大氣中VOCs監(jiān)測技術主要在分析方法上,今后的研究重點應該包括采樣過程,在采樣過程中如何避免VOCs的損失,樣品的運輸和保存條件,提高VOCs的提取效率,不斷提高VOCs的監(jiān)測水平。研究更優(yōu)的采樣及分析方法,是VOCs監(jiān)測方法研究的重點,根據(jù)國家對大氣中VOCs監(jiān)測項目的要求,單一的方法往往不能滿足監(jiān)測要求,需要多種方法測定不同的組分才能得到完整的數(shù)據(jù)。在線連續(xù)監(jiān)測也是揮發(fā)性有機物監(jiān)測發(fā)展的一個重要方向,應建立完善實驗室分析和在線監(jiān)測體系,在線連續(xù)監(jiān)測是揮發(fā)性有機物監(jiān)測發(fā)展的一個重要方向,希望能在重點行業(yè)和企業(yè)廣泛的配套VOCs在線監(jiān)測,出臺在線監(jiān)測技術規(guī)范,提升VOCs檢測的準確性、全面性和時效性,為揮發(fā)性有機物污染的控制提供可靠的數(shù)據(jù)支持。系統(tǒng)研究VOCs的來源及污染狀況,和對人體健康的風險,研究其的光化學污染特征,為揮發(fā)性有機物污染的排放控制和治理提供可靠的數(shù)據(jù)支持。