走航式質(zhì)譜儀在異味VOCs 監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用★

陳沛江，林 滿

（廣東省東莞生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，廣東 東莞 523012）

引言

異味投訴是環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中一個(gè)常見(jiàn)的任務(wù)。異味監(jiān)測(cè)目前主要方法有三點(diǎn)式嗅袋法、臭氣濃度傳感器法、GCO、電子鼻法、氣體檢測(cè)管法等，得到樣品的氣味綜合表現(xiàn)這一性質(zhì)。三點(diǎn)式比較法、GCO 以人的嗅覺(jué)來(lái)辨別靈敏度較高，但不可避免會(huì)摻雜人員差異的因素；傳感器法、電子鼻法等探測(cè)技術(shù)則需要一個(gè)完善的異味數(shù)據(jù)庫(kù)。因此異味監(jiān)測(cè)更需要依靠VOCs監(jiān)測(cè)技術(shù)對(duì)異味組分分析，對(duì)異味成份進(jìn)行研究、溯源、管控或者治理，并掌握異味的環(huán)境和健康風(fēng)險(xiǎn)。而異味成份復(fù)雜、濃度差異大、活性高、受氣象和空間等因素影響較大，組分分析難度比較大，監(jiān)測(cè)體系還不完善[1]。

現(xiàn)有的異味VOCs 組分監(jiān)測(cè)技術(shù)以GC、GCMS、LC、IC、分光光度計(jì)等分析儀器為主，結(jié)合不同組分的采樣要求來(lái)進(jìn)行分析的。采樣方法有吸附管、氣袋、蘇瑪罐、玻璃瓶、活性炭、吸收液等方法采集，而這些方法需針對(duì)不同組分來(lái)進(jìn)行選擇，暫未有一種采樣方法能涵蓋有所的異味化合物，采樣時(shí)要獲知污染污染也不太容易。此外，異味VOCs 的排放源頭往往是不易發(fā)現(xiàn)的，尤其是無(wú)組織排放以及高空遠(yuǎn)距離傳輸?shù)惹闆r。因此輔助性監(jiān)測(cè)在異味VOCs 監(jiān)測(cè)中有一定必要的。

便攜式氣相色譜儀、非甲烷總烴分析儀，便攜式PID 儀，傅里葉紅外光譜儀等現(xiàn)場(chǎng)儀器都可以進(jìn)行異味VOCs 的輔助性預(yù)監(jiān)測(cè)分析。這些方法簡(jiǎn)便快捷，但是主要是以等到VOCs 污染的濃度水平，不檢測(cè)具體的組分，而且監(jiān)測(cè)范圍不大。隨著走航式質(zhì)譜儀等儀器的出現(xiàn)和發(fā)展，異味VOCs 污染監(jiān)測(cè)有了更多的可能。

1 儀器結(jié)構(gòu)與原理

市面上走航式質(zhì)譜儀主體一般由進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器以及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成。

進(jìn)樣系統(tǒng)有選擇透過(guò)性膜進(jìn)樣、大體積漂移管進(jìn)樣、毛細(xì)管進(jìn)樣等。選擇性透過(guò)性膜進(jìn)樣是聚二甲基硅氧烷薄膜（PDMS），聚甲基硅氧烷分子間具備一定的空隙讓VOCs 分子透過(guò)，而過(guò)濾掉顆粒物，大分子化合物等。因聚甲基硅氧烷是非極性物質(zhì)，以至于可能造成某些有機(jī)酸、有機(jī)胺，酰胺類等物質(zhì)的損失。大體積漂移管進(jìn)樣和毛細(xì)管進(jìn)樣可避免此情況，但是也容易產(chǎn)生污染。

離子源有電子轟擊電離源（EI）、單光子電離源（SPI）、質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)電離源（PTR）。電子轟擊電離源（EI）是實(shí)驗(yàn)室氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀常用的離子源，使用70eV 高能電子轟擊分子產(chǎn)生離子碎片，根據(jù)分子的結(jié)構(gòu)性質(zhì)可產(chǎn)生特定離子碎片，質(zhì)譜圖在標(biāo)準(zhǔn)普庫(kù)中可進(jìn)行化合物檢索。此外，空氣常量組如氮?dú)?、氧氣、水分等分子均可離子化，干擾低分子量化合物檢測(cè)。單光子電離源（SPI）是有機(jī)氣體在紫外光源的激發(fā)下會(huì)產(chǎn)生電離，一般使用氪燈，其發(fā)射能量為10.6eV，也就是說(shuō)第一電離能低于這個(gè)數(shù)值的化合物才能被離子化，而對(duì)乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、甲醇、甲醛、甲酸、氯仿、氯乙烯、氯乙烷、甲酸甲酯等高于此能量的物質(zhì)不能離子化。質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)電離源（PTR）利用H3O+將質(zhì)子轉(zhuǎn)移至化合物上形成離子[M+1]+，高碳類化合物易碰撞生成碎片峰；鹵代烴質(zhì)子親和勢(shì)與水差異不大，離子化效率低。單光子電離源（SPI）和質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)電離源（PTR）都不能使用NIST 譜庫(kù)，可通過(guò)自建譜庫(kù)或直接質(zhì)譜圖解析。

質(zhì)量分析器則是經(jīng)典的四極桿、離子阱和飛行時(shí)間質(zhì)譜這三種。一般來(lái)說(shuō)，四極桿動(dòng)態(tài)范圍寬，質(zhì)量軸穩(wěn)定性好；離子阱結(jié)構(gòu)緊湊，真空度要求低；飛行時(shí)間質(zhì)譜掃描范圍廣，掃描速度快。對(duì)于輔助性的異味監(jiān)測(cè)來(lái)說(shuō)，走航是一個(gè)持續(xù)的監(jiān)測(cè)工作，要獲取多組數(shù)據(jù)需要進(jìn)行比較分析，因此穩(wěn)定的質(zhì)量分析器尤為重要。但是不同的儀器有不同配置，同類型的質(zhì)量分析器也有不同的型號(hào)及結(jié)構(gòu)改造，質(zhì)量分析器的性能表現(xiàn)往往不是獨(dú)立的?？偟膩?lái)說(shuō)，從掃描范圍、掃描速度、分辨率、動(dòng)態(tài)范圍、質(zhì)量軸穩(wěn)定性等參數(shù)來(lái)看，都能滿足VOCs 分析的要求。

同時(shí)部分儀器還包含氣體前處理裝置和GC 分離的功能。用于大氣的前處理裝置以濃縮管為主，其采用特定的填料對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的吸附濃縮，原理及填料與熱脫附法采用的吸附管類似，不同的填料對(duì)化合物有一定的選擇性。使用GC 功能就是GC-MS 模式，經(jīng)采集分離后進(jìn)入質(zhì)譜中分析，接近實(shí)驗(yàn)室分析，需要耗費(fèi)一定的采集分析時(shí)間，屬于定點(diǎn)式監(jiān)測(cè)。一般走航模式是直接進(jìn)質(zhì)譜中分析，以快速獲取大量連續(xù)和大范圍的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，其質(zhì)譜圖是樣品中所有組分的離子碎片圖，從離子碎片信息解析組分信息，因不容易進(jìn)行復(fù)雜組分的完全解析，這些數(shù)據(jù)是有一定局限性的。使用GC 功能的定點(diǎn)監(jiān)測(cè)，可以補(bǔ)充這個(gè)缺點(diǎn)。

2 儀器應(yīng)用

提前識(shí)別特定異味組分，為進(jìn)一步監(jiān)測(cè)提供強(qiáng)有力的支撐。杜增榮[2]采用VOCs 走航監(jiān)測(cè)系統(tǒng)對(duì)某典型石化企業(yè)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，查出異常區(qū)域以及產(chǎn)業(yè)相關(guān)的VOCs 的種類，VOCs 組分以烴類污染物為主。杜天君等[3]采用飛行時(shí)間質(zhì)譜-氣質(zhì)聯(lián)用儀，結(jié)合氣象參數(shù)及企業(yè)資料，調(diào)查石化行業(yè)某企業(yè)廠界環(huán)境空氣企業(yè)廠界環(huán)境空氣VOCs，發(fā)現(xiàn)了異常點(diǎn)以及主要VOCs污染種類。南瑞賢[4]采用VOCs 走航監(jiān)測(cè)系統(tǒng)圍繞某石化廠區(qū)及廠界開(kāi)展監(jiān)測(cè)工作，分析關(guān)鍵組分為烷烴、烯烴類物質(zhì)以及苯系物，其中排名前十的組分占TVOC 平均濃度的70%以上。在異味投訴案件中，應(yīng)用以上的手段，可以快速鎖定企業(yè)的排污異常點(diǎn)以及針對(duì)排查得到的VOCs 種類，選擇合適的分析方法進(jìn)一步監(jiān)測(cè)。此外，如果行業(yè)排污中含有特定污染物，對(duì)受異味影響的區(qū)域進(jìn)行走航式監(jiān)測(cè)，找到特定污染物，可以迅速排查到排放的相關(guān)行業(yè)。當(dāng)僅使用單質(zhì)譜模式鑒別VOCs 效果不特別理想時(shí)，可以對(duì)異常點(diǎn)駐點(diǎn)使用GC-MS 模式，得到更詳細(xì)的污染組分信息。

工業(yè)園區(qū)等局部污染源區(qū)域，其企業(yè)數(shù)量多、生產(chǎn)類型相似、排放集中，排放相互交叉混合，排放隱蔽，要鎖定源頭是比較困難，一般的排查工作也不一定能有效解決。對(duì)這類型的區(qū)域異味VOCs 排放，走航式質(zhì)譜儀可以為異味監(jiān)測(cè)定位排放點(diǎn)。羅小玲[5]等通過(guò)車載的質(zhì)譜走航監(jiān)測(cè)系統(tǒng)對(duì)異味投訴周邊環(huán)境空氣中VOCs 進(jìn)行快速檢測(cè)，并結(jié)合氣象條件，匹配特征因子分析，鎖定疑似污染排放源。應(yīng)對(duì)復(fù)雜情況，走航式質(zhì)譜儀有助于找到疑似排放源頭，大大減少異味投訴排查的工作量。

利用走航式質(zhì)譜儀監(jiān)測(cè)，可以提供區(qū)域內(nèi)連續(xù)和多個(gè)時(shí)段的大氣污染因子排放特征、污染水平等信息，協(xié)助異味VOCs 的精準(zhǔn)監(jiān)測(cè)與管控。薛蓮等[6]利用單光子電離飛行時(shí)間質(zhì)譜對(duì)進(jìn)行了某市重點(diǎn)區(qū)域的VOCs 走航觀測(cè)，得到了VOCs 的主要類別以及不同種類的VOCs 在不同區(qū)域不同時(shí)間的變化規(guī)律?；萦畹萚7]也采用了單光子電離飛行時(shí)間質(zhì)譜法（SPIMS）對(duì)工業(yè)園走航監(jiān)測(cè)，分析了區(qū)域環(huán)境空氣中的VOCs 物質(zhì)種類和濃度水平，找到了VOCs 濃度高值的時(shí)間點(diǎn)。異味投訴又一問(wèn)題是往往投訴的時(shí)候有異味，監(jiān)測(cè)的時(shí)候卻沒(méi)有，有時(shí)候有排放規(guī)律，有時(shí)候沒(méi)有，這種情況下利用這種走航觀測(cè)方式，建立時(shí)間-空間-物種-濃度的模型，能有效解決不連續(xù)排放的問(wèn)題。

走航式VOCs 監(jiān)測(cè)模式有助于建立城市和區(qū)域異味企業(yè)庫(kù)，掌握重點(diǎn)區(qū)域內(nèi)大氣污染因子排放特征、污染水平，排放來(lái)源等信息，揭示異味隨生產(chǎn)、氣象、季節(jié)等因素而變化的規(guī)律，從而可以進(jìn)行預(yù)先管理調(diào)控，減少異味的投訴事件。宋景峰等[8]利用揮發(fā)性有機(jī)物手工監(jiān)測(cè)和走航監(jiān)測(cè)技術(shù)，進(jìn)行了某市城區(qū)、各縣的涉VOCs 工業(yè)園區(qū)，從而了解到全市的重點(diǎn)區(qū)域VOCs 排放情況。王紅麗等[9]采用兩類VOCs走航監(jiān)測(cè)技術(shù)，在長(zhǎng)三角主要工業(yè)園區(qū)開(kāi)展了108 園區(qū)次的走航監(jiān)測(cè)，系統(tǒng)分析了長(zhǎng)三角不同工業(yè)園區(qū)VOCs 的污染水平及示蹤組分特征。劉昌威[10]在秋冬季利用直接進(jìn)樣質(zhì)譜法進(jìn)行了某市的VOCs 走航監(jiān)測(cè)，通過(guò)模型源解析，了解VOCs 來(lái)源以及污染成因。通過(guò)這些對(duì)城市和重點(diǎn)區(qū)域走航得到的情況，篩選出異味成份及相關(guān)企業(yè)，建立數(shù)據(jù)庫(kù)，對(duì)整個(gè)地區(qū)有詳細(xì)的了解，異味投訴的監(jiān)測(cè)工作將事半功倍。

與其他設(shè)備進(jìn)行聯(lián)用，走航式質(zhì)譜儀能發(fā)揮進(jìn)一步的監(jiān)測(cè)作用。高靜[11]利用車載激光雷達(dá)和PTR 質(zhì)譜儀共同對(duì)環(huán)境空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物等污染物進(jìn)行了探測(cè)，除了走航探測(cè)外，還可做到固定垂直探測(cè)，獲取污染物的立體分布特征，為高空遠(yuǎn)距離傳輸?shù)漠愇禫OCs 溯源提供有力的數(shù)據(jù)支撐。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

隨著大眾環(huán)保意識(shí)的提高，異味投訴事件將繼續(xù)呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。目前現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范中，異味投訴的監(jiān)測(cè)仍以實(shí)驗(yàn)室分析方法為主，走航監(jiān)測(cè)只能起到輔助的作用。但即使實(shí)驗(yàn)室分析方法再成熟，都無(wú)法很好地解決現(xiàn)場(chǎng)排查中必須解決的異味溯源問(wèn)題。近年來(lái)高分辨質(zhì)譜的技術(shù)發(fā)展蓬勃，走航式質(zhì)譜儀在未來(lái)還可結(jié)合高分辨分析技術(shù)，解決更為復(fù)雜的情況。走航式質(zhì)譜儀不僅為異味監(jiān)測(cè)提供大量信息，也能對(duì)氣味投訴的VOCs 治理提出科學(xué)的措施，雖然不一定能成為異味監(jiān)測(cè)的主要分析儀器，但可以成為異味VOCs 監(jiān)測(cè)的一種強(qiáng)有力的輔助設(shè)備。