Fe3+摻雜光催化劑改性機(jī)制的研究進(jìn)展

李慧鋒，李明春

（沈陽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110000）

半導(dǎo)體光催化劑是一種環(huán)境友好型催化劑，開發(fā)光催化技術(shù)對(duì)于緩解工業(yè)發(fā)展帶來的環(huán)境壓力、全球溫室效應(yīng)和加速清潔能源替代具有重要意義［1-3］。然而，目前半導(dǎo)體光催化材料自身仍然存在一些不足，如可見光利用率不足、量子效率低等，這些缺點(diǎn)限制了它的實(shí)際應(yīng)用。首先，半導(dǎo)體的可見光利用率和催化能力存在一定的矛盾。以TiO2為例，該材料之所以能成為光催化領(lǐng)域被研究最廣泛的材料，除了化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，成本低廉之外，還因?yàn)樗哂休^寬的帶隙（3.2 eV）。寬帶隙意味著光激發(fā)產(chǎn)生的載流子具有較高的氧化還原電位，然而該半導(dǎo)體只能被紫外光激發(fā)，造成太陽光利用率低的問題。而窄帶隙半導(dǎo)體雖然可吸收可見光，氧化還原能力卻又受到一定的限制。其次，光生載流子壽命很短，往往會(huì)在產(chǎn)生的一瞬間即發(fā)生復(fù)合，來不及遷移到材料表面參加化學(xué)反應(yīng)，以上問題極大限制了光催化效率［4］。Fe3+摻雜可同時(shí)解決以上兩個(gè)問題。Fe元素作為一種過渡金屬元素，3d軌道上有未排滿的電子，摻雜到半導(dǎo)體中時(shí)可通過軌道雜化調(diào)整半導(dǎo)體的能帶位置，提高可見光響應(yīng)能力；含有Fe3+的類FeOOH納米片可快速轉(zhuǎn)移半導(dǎo)體導(dǎo)帶電子，抑制載流子重組；Fe3+與半導(dǎo)體光催化劑結(jié)合，可保證Fenton反應(yīng)不會(huì)中途停止，大大提高H2O2利用率。

本文對(duì)Fe3+改性光催化劑在界面電荷轉(zhuǎn)移（IFCT）、替位式摻雜和類Fenton反應(yīng)三種機(jī)制方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)，最后對(duì)Fe3+在半導(dǎo)體光催化劑改性領(lǐng)域的研究重點(diǎn)和方向進(jìn)行了展望。

1 IFCT效應(yīng)

通過浸漬加熱方法在材料表面附著含有Fe3+和Fe2+的類FeOOH納米片，利用E（Fe3+/Fe2+）（Fe3+向Fe2+轉(zhuǎn)換所需的能量）低于被附著材料的導(dǎo)帶電位，F(xiàn)e3+直接消耗來自價(jià)帶的光激發(fā)電子變成Fe2+，光生空穴的重組受到抑制，F(xiàn)e2+再與外界的氧氣通過多電子反應(yīng)被還原成Fe3+，循環(huán)往復(fù)。該過程被稱為電子的IFCT。由于IFCT抑制空穴重組的特點(diǎn)，該方法適用于價(jià)帶電位高、空穴氧化能力強(qiáng)的半導(dǎo)體材料，如TiO2（3.2 eV），Bi2O3（3.13 eV），BiOIO3（3.2 eV），ZnO（3.37 eV）等［5-8］。由于降低了光生電子激發(fā)難度，因此具有擴(kuò)大可見光響應(yīng)范圍的作用。同時(shí)，F(xiàn)e3+并不會(huì)進(jìn)入晶格，所以不改變晶體結(jié)構(gòu)［9］。

1.1 基于IFCT增強(qiáng)基體吸附能力

污染物首先要被吸附到催化劑表面，而后光生空穴、氧活性物質(zhì)才能將其礦化，因此催化劑的吸附能力越強(qiáng)，降解能力往往也越高。

Feng 等［10］將制得的（BiO）2CO3在 Fe（NO3）3水溶液中60 ℃水浴加熱2 h，得到表面覆蓋Fe（Ⅲ）納米團(tuán)簇的（BiO）2CO3復(fù)合材料。這種納米花結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，對(duì)污染物的吸附能力較強(qiáng)。采用納秒級(jí)時(shí)間分辨熒光衰變光譜測(cè)量載流子壽命，發(fā)現(xiàn)載流子壽命得到延長(zhǎng)，證明電子空穴對(duì)的重組受到一定的抑制。隨著摻Fe量的增加，對(duì)NO的去除率也逐漸增加，F(xiàn)e3+的摩爾分?jǐn)?shù)增加到0.05%時(shí)去除率達(dá)到44.1%的峰值，隨后減小。降解率下降的原因主要有兩點(diǎn)：1）過多納米團(tuán)簇會(huì)阻礙基體材料表面的光吸收；2）過度占用表面活性位點(diǎn)，導(dǎo)致吸附能力減弱。Liang等［11］利用堿性水熱法，制備出了表面含有羥基基團(tuán)和氨基基團(tuán)的CN-x（x對(duì)應(yīng)KOH溶液的濃度）。隨后采用油浴加熱的方式在CN-x表面附著含F(xiàn)e3+的納米片。官能團(tuán)的H原子可起到H橋的作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)甲醛、異丙醇等有機(jī)污染物的高效吸附。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)異丙醇的吸附率和降解率分別是純g-C3N4的22倍和18倍，性能大幅度提高的原因在于官能團(tuán)的吸附能力和IFCT的協(xié)同作用。

1.2 基于IFCT擴(kuò)大可見光響應(yīng)范圍

雖然表面附著類FeOOH本身具有擴(kuò)大基體材料可見光吸收范圍的能力，但是在與其他改性技術(shù)的協(xié)同作用下，復(fù)合材料的可見光利用率仍可獲得較大提升，進(jìn)而可獲得更可觀的催化性能。

Fu等［12］通過煅燒-浸漬工藝制備出了同時(shí)具有表面氧空位和類FeOOH的鉬酸鉍材料。在氧空位和Fe（Ⅲ）納米團(tuán)簇的協(xié)同作用下，不僅材料帶隙變窄，可見光吸收能力增強(qiáng)，而且氧空位與表面Fe（Ⅲ）納米團(tuán)簇之間的電荷轉(zhuǎn)移極大地促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的有效分離。可見光照射下，性能最佳試樣對(duì)苯酚的降解率在180 min內(nèi)達(dá)到93.5%左右，降解速率常數(shù)接近純Bi2MoO6的80倍。Liu等［13］利用油菜花粉制備出C量子點(diǎn)，并將其與表面附著類FeOOH的g-C3N4復(fù)合。g-C3N4的價(jià)帶與E（Fe3+/Fe2+）的能量差遠(yuǎn)小于g-C3N4帶隙（2.60 eV），使電子躍遷難度大大降低。因此，結(jié)合Fe（Ⅲ）納米團(tuán)簇的IFCT效應(yīng)和C量子點(diǎn)的光敏作用，復(fù)合材料的吸收邊從純g-C3N4的550 nm延長(zhǎng)到了1 200 nm，在120 min內(nèi)對(duì)苯酚的降解率達(dá)到了71%，而純g-C3N4的降解率僅有10%。

1.3 基于IFCT提高電子轉(zhuǎn)移效率

半導(dǎo)體材料的價(jià)帶電子向表面Fe3+轉(zhuǎn)移，從而抑制空穴重組，這是表面電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)提高光催化性能的最主要因素，這一過程可通過與多電子反應(yīng)或異質(zhì)結(jié)等改性手段的協(xié)同作用得到加強(qiáng)。

Xu等［14］先將Fe元素?fù)诫s到4-溴苯基卟啉中，得到Fe3+摻雜的共聚微孔聚合物（Fe-CMP），再將得到的Fe-CMP與TiO2微球復(fù)合，得到TiO2-FeCMP復(fù)合材料。利用共聚微孔聚合物在氧氣還原反應(yīng)中的高活性，把原來電子轉(zhuǎn)移過程中的2電子反應(yīng)變成了4電子反應(yīng)，加速光生電子的消耗，在TiO2的價(jià)帶留下更多的光生空穴，提高了量子效率，試樣表現(xiàn)出更好的光催化活性。在氬氣環(huán)境下測(cè)試了對(duì)甲基橙的降解率，降解率從有氧條件下的94.9%下降到了26.6%，證明了氧氣對(duì)多電子反應(yīng)降解能力的決定性作用，這與復(fù)合的Fe-CMP對(duì)氧的高活性和表面電荷轉(zhuǎn)移的多電子反應(yīng)密切相關(guān)。Balayeva等［15］在 WO3/TiO2異質(zhì)結(jié)的表面復(fù)合類FeOOH，復(fù)合后吸收邊從470nm延長(zhǎng)到650 nm，異質(zhì)結(jié)的存在更加速了電子轉(zhuǎn)移，顯著抑制了載流子重組，給復(fù)合材料帶來了更高的光催化活性。

2 替位式摻雜

實(shí)現(xiàn)替位式摻雜改性通常采用的方法有水熱法［16］、溶膠凝膠法［17］、溶劑熱法［18］，在合成原基體材料的同時(shí)加入Fe源，使少量的Fe3+進(jìn)入基體材料晶格內(nèi)部。大多數(shù)研究中要求被替換原子的半徑比Fe原子的半徑（0.065 nm）小，才能實(shí)現(xiàn)離子替換，但也有少量例外，如Amaechia等［19］采用微波輔助合成法，用半徑較大的Fe原子取代了BaTiO3晶格中半徑較小的Ti原子（0.061 nm）。少量的離子替換通常不會(huì)改變晶相結(jié)構(gòu)，但是會(huì)造成一些晶格缺陷，這些缺陷可起到電子捕獲中心的作用，從而抑制載流子重組，提高光催化表現(xiàn)。Fe3+替位式摻雜的主要作用在于向基體材料的導(dǎo)帶底引入摻雜能級(jí)，使電子更容易被激發(fā)到導(dǎo)帶。引入摻雜能級(jí)后，能量更少的光子可躍遷到位置較低的雜質(zhì)能級(jí)，而后由雜質(zhì)能級(jí)躍遷到導(dǎo)帶。能量更少的光子對(duì)應(yīng)著波長(zhǎng)更長(zhǎng)的可見光，因此可見光響應(yīng)范圍變大。在金屬氧化物中的離子替換將導(dǎo)致氧空位的產(chǎn)生，氧空位的存在利于氧分子的吸附和活化，又可起到電子捕獲中心的作用，抑制載流子重組。此外，氧離子變成氧原子逸出的過程會(huì)在環(huán)境中留下電子，這些電子的分布構(gòu)成一個(gè)新的能級(jí)——氧缺陷能級(jí)，氧缺陷能級(jí)也存在于靠近導(dǎo)帶底的位置，與Fe雜質(zhì)能級(jí)的協(xié)同作用往往可極大地延長(zhǎng)可見光響應(yīng)范圍及金屬離子摻雜和氧空位對(duì)半導(dǎo)體電子躍遷的影響。綜上所述，替位式摻雜Fe3+對(duì)禁帶寬度大、可見光利用率低的半導(dǎo)體光催化劑比較有利。元素?fù)诫s最重要的作用是引入摻雜能級(jí)，減小帶隙。帶隙并不能完全決定催化劑的催化效率，但是可作為衡量可見光利用率的一個(gè)指標(biāo)。

2.1 基于替位式摻雜調(diào)整材料微結(jié)構(gòu)

向材料晶格內(nèi)摻入Fe3+，同時(shí)調(diào)整自身外部結(jié)構(gòu)是一種有效的提高光催化材料性能的手段。

不同于常規(guī)的浸漬加熱法，Mi等［20］創(chuàng)新地采用FeCl2作為Fe源，通過一步水熱法即實(shí)現(xiàn)了晶格內(nèi)Fe3+的摻雜和表面類FeOOH的附著，獲得了Fe（Ⅲ）摻雜的超薄BiOCl納米片。5個(gè)原子厚度的納米片有效縮短了載流子的轉(zhuǎn)移路徑，提高了載流子轉(zhuǎn)移效率，這與類FeOOH的IFCT效應(yīng)存在協(xié)同作用，由此導(dǎo)致可見光下光催化降解Rhodamine B（RhB）的速率提高了5倍，氫氣的光催化產(chǎn)量提高了2倍。Neena等［21］利用超聲法實(shí)現(xiàn)了g-C3N4在Fe摻雜ZnO表面的復(fù)合，得到了大比表面積的納米微花材料。SEM照片顯示這種像花朵一樣的三維結(jié)構(gòu)由大量的納米薄片組成，g-C3N4包裹在花朵狀的ZnO微結(jié)構(gòu)中。摻雜提高了材料的可見光利用率，這種多孔結(jié)構(gòu)則增加了材料的吸附能力。在兩者共同作用下，復(fù)合的ZnO對(duì)2，4二氯苯酚（2，4-dcp）的降解率顯著提高。Rajabi等［22］則利用量子尺寸效應(yīng)，通過Fe3+摻雜使ZnO量子點(diǎn)的粒徑進(jìn)一步減小，使ZnO的禁帶寬度從摻雜前的3.68 eV增加到了4.75 eV。禁帶變寬增加了光生電子空穴對(duì)的復(fù)合難度，進(jìn)而得到在紫外光下具有優(yōu)越催化性能的復(fù)合材料。Nattakan等［23］以碳球?yàn)槟０?，合成了具有?dú)特中空結(jié)構(gòu)的Fe3+摻雜銳鈦礦型TiO2空心球，F(xiàn)e摻雜量為0.25%的空心球在可見光照射下的光降解效率最高，為91.93%。大的比表面積和孔隙體積都有利于染料滲透到中空結(jié)構(gòu)里，而適當(dāng)?shù)膸逗洼^好的導(dǎo)電性是決定電子-空穴對(duì)復(fù)合率降低、提高試樣光催化活性的關(guān)鍵因素。

2.2 多元素替位式共摻雜

共摻雜甚至三摻雜可結(jié)合多種摻雜的優(yōu)點(diǎn)，為半導(dǎo)體的改性提供了一種極好的方法。

Khalid等［16］采用簡(jiǎn)單的水熱合成法合成了Al和Fe共摻雜的ZnO納米棒。Al和Fe摻雜使帶隙從3.37 eV降低到2.62 eV，從而提高了光催化劑對(duì)可見光的吸收效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Al和Fe的摻雜對(duì)光催化過程中ZnO中電子/空穴對(duì)的復(fù)合起到了有效的抑制作用。Al-Fe/ZnO光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)染料的降解速率常數(shù)比純ZnO高了17倍。Al-Fe/ZnO試樣具有良好的光催化活性，原因是Al和Fe摻雜劑的協(xié)同作用提高了可見光吸收，抑制了載流子的復(fù)合。Ajmal等［24］采用微乳液法制備了Fe和Bi共摻雜的LaCoO3，摻Fe和Bi顯著改善了LaCoO3的直流電阻率、介電參數(shù)和磁性能。通過降解剛果紅染料評(píng)價(jià)了材料的光催化活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明摻雜可提高LaCoO3的磁性、介電性能和催化活性。Guo等［25］采用浸漬焙燒的方法合成了Fe和K共摻雜的p型g-C3N4，在還原氣氛中（即焙燒過程中自生的NH3氣氛），材料能帶位置下降。K和Fe摻雜使g-C3N4結(jié)晶程度更高，孔隙結(jié)構(gòu)更豐富，比表面積更高，帶隙更窄，光吸收能力增強(qiáng)。此外，光電流響應(yīng)和Mott-Schottky圖表明，合成的Fe和K共摻雜g-C3N4為p型半導(dǎo)體，摻雜導(dǎo)致的電流密度增強(qiáng)、能帶位置下降和p型半導(dǎo)體之間存在協(xié)同作用。因此，更高的比表面積、更強(qiáng)的光吸收能力、更低的復(fù)合速率和更多的光生載荷導(dǎo)致了更好的光催化性能。Liu等［26］制備了Fe和Co共摻雜g-C3N4，通過第一性原理模擬進(jìn)行研究，得到了類似的結(jié)論。Sheng等［27］采用微波水熱法制備了花狀Cd2+/Fe3+共摻雜BiOBr微球，Bi1-xCdxOBr和Bi1-xFexOBr對(duì)RhB的降解率分別是BiOBr的1.31倍和2.05倍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多價(jià)態(tài)Fe離子之間的轉(zhuǎn)換促進(jìn)了·O2-的生成，而Ce2+則起到了電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)的作用。Ramanujam等［28］采用活性炭（AC）、Fe原子等不同摻雜劑制備TiO2試樣。XRD譜圖證實(shí)了銳鈦礦TiO2基體中摻入了Fe原子和碳原子。AC顯著增強(qiáng)了亞甲基藍(lán)在TiO2表面的吸附，而Fe摻雜則降低了材料帶隙。光催化研究結(jié)果表明，F(xiàn)e摻雜的TiO2和AC摻雜的TiO2分別降解了56%和74%的亞甲基藍(lán)染料，F(xiàn)e和AC共摻雜TiO2試樣在90 min內(nèi)的催化效率最高可達(dá)98%。

Sudrajat等［29］以尿素作為C源和N源，將C，N元素引入Bi2O3中，通過浸漬加熱法在材料表面附著類FeOOH。在相同的條件下，C，N，F(xiàn)e三摻雜Bi2O3相比Bi2O3對(duì)2，4-dcp的降解率提高了63%，因?yàn)槿龘诫s極大提高了材料的可見光利用率。Antonietta等［30］制備了不同的三摻雜TiO2光催化劑（Fe-N-P/TiO2，F(xiàn)e-N-S/TiO2，F(xiàn)e-Pr-N/TiO2，PrN-S/TiO2，P-N-S/TiO2），并在紫外光、可見光和太陽直接照射下對(duì)噻蟲啉（THI）進(jìn)行了光催化脫除實(shí)驗(yàn)。表征結(jié)果顯示，摻雜劑有效地?fù)诫s到銳鈦礦TiO2晶格中，導(dǎo)致帶隙減小。與未摻雜TiO2相比，摻雜TiO2的光致發(fā)光強(qiáng)度降低，光生載流子的復(fù)合率降低，壽命延長(zhǎng)。光催化活性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e-N-P三摻雜TiO2具有最高的THI降解率（紫外光下64%，可見光下29%，直接日光下73%）。

2.3 替位式Fe3+摻雜光催化劑的回收

粉體光催化劑分散到溶液中后，存在回收利用不便的問題，通過合理設(shè)計(jì)使催化劑可重復(fù)利用，是實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用的一個(gè)必然要求。

Liu等［31］通過靜電紡絲法制備出了Fe3+摻雜的氧化鋅納米纖維。純ZnO纖維具有長(zhǎng)而連續(xù)、直徑均勻的纖維結(jié)構(gòu)，隨著Fe3+含量的增加，纖維直徑有變細(xì)的趨勢(shì)，這一變化使材料的比表面積大大增加。調(diào)整后的合適帶隙和增加的比表面積使光催化性能大大提高，而且因?yàn)槔w維結(jié)構(gòu)達(dá)到了對(duì)材料進(jìn)行回收利用的目的。Lu等［32］通過化學(xué)浸漬和陽極氧化的方法，成功地在鈦網(wǎng)上合成了一種Fe3+摻雜TiO2光催化劑。摻雜Fe3+后的TiO2具有磁性，且隨著Fe含量的增加，TiO2的磁性能增強(qiáng)。此外，去除磁場(chǎng)后沒有磁團(tuán)聚現(xiàn)象，這使得摻雜Fe3+的TiO2光催化劑具有很好的可重復(fù)使用性。Lian等［33］用真菌菌絲作為復(fù)合材料的基底，將TiO2納米管涂覆在基底上。TiO2納米管事先通過水熱法實(shí)現(xiàn)了Fe和N摻雜，并與石墨烯復(fù)合。元素?fù)诫s提高了材料的可見光利用率，石墨烯的大比表面積則提供了豐富的活性位點(diǎn)，且浮在液體表面的催化劑可直接與太陽光和氧氣接觸，使可見光利用率和氧氣利用率都大大提高。該材料顯示出了對(duì)亞甲基藍(lán)的高降解率和優(yōu)越的穩(wěn)定性。最后，真菌菌絲作為基底，有著廉價(jià)、低密度、環(huán)境友好的特點(diǎn)，材料的可回收利用性也得到提高。Li等［34］采用水熱法在碳纖維表面沉積Fe-TiO2，制備了Fe-TiO2/碳纖維復(fù)合材料。通過XRD和SEM表征結(jié)果可知，生長(zhǎng)的TiO2的相結(jié)構(gòu)為金紅石型，生長(zhǎng)形貌呈垂直于碳纖維的針狀。結(jié)合XPS表征結(jié)果，F(xiàn)e-TiO2的吸附氧隨Fe3+摻雜濃度的增加而顯著增加，可為光催化過程提供更多的活性氧，最終提高了Fe-TiO2復(fù)合材料的催化性能。

3 Fe3+摻雜-類Fenton反應(yīng)

Fenton反應(yīng)中，酸性溶液中的H2O2在Fe2+的存在下可以高效地氧化分解有機(jī)污染物。Fenton反應(yīng)的確切機(jī)理十分復(fù)雜，可簡(jiǎn)單理解為H2O2在Fe2+的催化作用下分解出·OH，這一氧活性物種的氧化還原電位可達(dá)到2.80 eV，僅次于氟（2.87 eV），可通過電子轉(zhuǎn)移等途徑破壞有機(jī)物的共價(jià)鍵，迅速地把有機(jī)物大分子礦化成無機(jī)小分子，如CO2，H2O等［35］。合理開發(fā)利用Fenton反應(yīng)，對(duì)于處理一般催化劑難以降解的復(fù)雜有機(jī)物具有重要意義。Fenton反應(yīng)的缺陷也是顯而易見的，主要有以下幾點(diǎn)：1）H2O2利用率不高。Fe2+被氧化成Fe3+后，F(xiàn)e3+對(duì)H2O2的催化效果差，導(dǎo)致剩余H2O2幾乎不能被利用；2）增加污水處理成本，容易腐蝕設(shè)備。只有在酸性條件下（一般pH=2～3）Fenton反應(yīng)才能高效進(jìn)行，反應(yīng)前后對(duì)溶液的處理極大地增加了成本，強(qiáng)酸性溶液對(duì)人員和設(shè)備有危害；3）二次污染問題。后續(xù)用堿中和溶液的過程會(huì)產(chǎn)生大量Fe泥和鹽類物質(zhì)，F(xiàn)e離子流失的同時(shí)也會(huì)帶來環(huán)境污染。

與傳統(tǒng)均相Fenton反應(yīng)不同，非均相Fenton反應(yīng)中的Fe離子不存在于溶液中，而是以固相的形式存在于催化劑中。這樣可避免產(chǎn)生大量的Fe泥和Fe離子的損失，也為催化劑的回收利用提供了可能。更重要的是，通過將Fe離子與半導(dǎo)體光催化劑復(fù)合，利用光生電子快速將Fe3+還原為Fe2+，可提高H2O2分解產(chǎn)生·OH的效率，進(jìn)而提高體系降解能力。因此，目前Fenton反應(yīng)的重點(diǎn)在于非均相Fenton反應(yīng)（類Fenton反應(yīng)）［36-37］。

3.1 Fe3+摻雜光催化劑促進(jìn)類Fenton反應(yīng)

Fe離子對(duì)循環(huán)過程可通過原子間的共價(jià)鍵［38］或離子位點(diǎn)［39］完成。Hu等［37］采用熱聚合方法合成了一種原位摻雜Fe-g-C3N4半導(dǎo)體光催化劑。Fe與N原子之間形成σ-π鍵，g-C3N4上產(chǎn)生的光生電子通過這一化學(xué)鍵快速遷移到Fe3+上，光生電子將Fe3+還原為Fe2+，然后再與H2O2反應(yīng)完成Fe3+和Fe2+的循環(huán)，實(shí)現(xiàn)光催化與Fenton反應(yīng)的協(xié)同作用，提高了光催化活性，達(dá)到高效降解污染物的目的。在實(shí)際應(yīng)用中，F(xiàn)e3+不會(huì)浸出到溶液中而造成催化劑失活。對(duì)材料共進(jìn)行5次循環(huán)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，第1次循環(huán)后，F(xiàn)e離子浸出率僅為0.35%，之后4次接近于零。說明Fe3+在化學(xué)鍵的作用下被有效地固定在g-C3N4上。光催化-Fenton體系在50 min內(nèi)對(duì)苯酚的去除率為98%，比單獨(dú)的Fenton反應(yīng)的去除率提高59.9%。Ji等［40］則通過密度泛函理論計(jì)算及對(duì)RhB的降解實(shí)驗(yàn)佐證了Fe-g-C3N4半導(dǎo)體光催化劑的應(yīng)用潛力。

3.2 Fe基-金屬有機(jī)物框架材料

金屬-有機(jī)框架材料（MOFs）是一種基于金屬離子或團(tuán)簇與有機(jī)連接物配位的多功能材料。這類多孔晶體材料由有機(jī)連接體和金屬離子/簇配合而成，可產(chǎn)生配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)。在光照下，配體產(chǎn)生的光生電子向金屬離子轉(zhuǎn)移，而配體位置留下空穴。正是這種類似半導(dǎo)體的電子-空穴對(duì)分離行為起到了促進(jìn)氧化-還原反應(yīng)的作用［41-42］。在眾多的MOFs研究中，F(xiàn)e基MOFs被認(rèn)為是最有價(jià)值的用于類Fenton反應(yīng)降解有機(jī)污染物的光催化劑［43-45］。Fe基 MOFs常含有 FeO4（OH）2八面體或與羧酸配體結(jié)合的［Fe3（μ3-O）（COO）6］次級(jí)構(gòu)建單元（SBUs），形成不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)系列，如MIL-53，MIL-100，MIL-101［46］。SBUs通常具有Fe3+金屬節(jié)點(diǎn)，金屬節(jié)點(diǎn)與有機(jī)配體之間的電子轉(zhuǎn)移會(huì)導(dǎo)致Fe3+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+，從而誘導(dǎo)氧化劑產(chǎn)生活性自由基［47］。

Hu等［48］制備了 MIL-101（Fe），并利用 MOFs/可見光/過硫酸鹽體系降解三（2-羧乙基）磷（TCEP）。機(jī)理是通過活化MIL-101（Fe），使Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe2+，從而催化S2O82-分解為SO4-，然后TCEP被SO4-氧化降解。主要降解途徑包括裂解、羥基化、羰基化和羧基化。此外，MIL-101（Fe）/可見光/過硫酸鹽體系在去除水中TCEP方面比均相紫外光/過硫酸鹽體系表現(xiàn)出了更強(qiáng)的性能，這意味著MIL-101（Fe）可見光/過硫酸鹽體系是一種有潛力的去除水中有機(jī)污染物的工藝。Gao等［49］研究了MOFs/可見光/過硫酸鹽體系下，MIL-53（Fe）對(duì)水溶液中的酸性橙7（AO7）的光催化降解活性，發(fā)現(xiàn)AO7的降解效率在90 min內(nèi)幾乎達(dá)到100%，而在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，MIL-53（Fe）/可見光工藝對(duì)AO7的降解效率僅為24%。這歸因于活化后的MIL-53（Fe）分解過硫酸根產(chǎn)生了大量的自由基，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)AO7的高效去除。類似的研究還有MIL-53（Fe）和MIL-88B（Fe），與H2O2配合表現(xiàn)出比傳統(tǒng)Fe基光催化劑（α-FeOOH，F(xiàn)e2O3，F(xiàn)e3O4）更好的催化活性。

4 結(jié)語

Fe元素在地殼中儲(chǔ)量豐富，生物毒性低，相對(duì)于其他過渡金屬元素更適合于半導(dǎo)體的摻雜改性。IFCT效應(yīng)可擴(kuò)大半導(dǎo)體的可見光響應(yīng)范圍，有效延長(zhǎng)載流子壽命。Fe3+消耗光生電子的同時(shí)使空穴的重組受到抑制，因此對(duì)空穴氧化能力強(qiáng)的半導(dǎo)體更有幫助；合理控制摻雜量，利用Fe雜質(zhì)能級(jí)和缺陷能級(jí)的協(xié)同作用可有效降低材料帶隙，提高可見光響應(yīng)能力。這種改性方法適用于禁帶寬度大、可見光利用率低的半導(dǎo)體光催化劑；Fe2+更是Fenton反應(yīng)中的關(guān)鍵物質(zhì)，合理設(shè)計(jì)使Fe3+/Fe2+循環(huán)高效進(jìn)行，對(duì)于提高Fenton反應(yīng)效率，開發(fā)出能夠高效降解傳統(tǒng)工藝難以處理的有機(jī)物的高級(jí)氧化技術(shù)具有重要意義。然而Fe3+對(duì)光催化劑改性也存在以下問題：雖然Fe3+摻雜光催化劑可在大部分條件下高效穩(wěn)定工作，但是在含有某些溶質(zhì)的溶液中存在浸出問題。在實(shí)際應(yīng)用前還需要開展離子浸出問題的研究；眾所周知，含F(xiàn)e合金和一些Fe氧化物具有Fe磁性，F(xiàn)e元素?fù)诫s有希望賦予催化劑磁性，從而方便回收再利用。而目前關(guān)于這一方面的研究報(bào)道較少，研究的空白還有待填補(bǔ)。