石墨相氮化碳的單金屬摻雜改性研究進展

周 杰，包 妍，朱蓓蓓，3，李 蓉，管國鋒

（1.南通職業(yè)大學(xué) 藥品與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 南通 226007；2.南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京 211800；3.揚州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 揚州 225002；4.南通科技職業(yè)學(xué)院 環(huán)境與生物工程學(xué)院，江蘇 南通 226007）

1972年，F(xiàn)ujishima和Honda發(fā)現(xiàn)TiO2電極可在陽光下分解水得到氫氣，F(xiàn)rank和Bard隨后研究發(fā)現(xiàn)，TiO2可以將CN-氧化生成OCN-，開拓了半導(dǎo)體光催化技術(shù)的研究。半導(dǎo)體光催化技術(shù)的核心為開發(fā)具有優(yōu)異性能的半導(dǎo)體光催化劑。石墨相氮化碳（g-C3N4）是一種非金屬半導(dǎo)體材料，禁帶寬度約2.7 eV，良好的價帶和導(dǎo)帶位置為g-C3N4提供了良好的光學(xué)性能，加上獨特的化學(xué)穩(wěn)定性及廉價易得的優(yōu)點，使其在光電領(lǐng)域展現(xiàn)出強大的應(yīng)用潛力。

理想半導(dǎo)體的帶隙通常在2.0 eV左右才可對可見光表現(xiàn)出足夠的響應(yīng)，并產(chǎn)生足夠多的電子和空穴，提供強大的光催化活性。從該角度看，g-C3N4的禁帶寬度與理想值仍有差距，影響了對可見光的吸收效率。因此，通過各種帶隙調(diào)控策略調(diào)整g-C3N4帶隙的大小，是對它進行改性的有效手段。另一方面，較高的光生電子-空穴復(fù)合幾率也是制約g-C3N4進一步應(yīng)用的關(guān)鍵問題，有研究者通過體相光催化實現(xiàn)了高效的電子-空穴轉(zhuǎn)移［1-2］。帶隙調(diào)控策略主要是通過對g-C3N4進行各種摻雜改性，調(diào)節(jié)內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)導(dǎo)帶和價帶位置的改變。通常的摻雜方式有原子摻雜和分子摻雜，原子摻雜是對g-C3N4進行原子取代或空穴摻雜，而分子摻雜則是利用有機大分子或高分子與g-C3N4共聚。原子摻雜又分為金屬或非金屬元素的單一摻雜，金屬/金屬、金屬/非金屬和非金屬/非金屬的二元摻雜及多元摻雜等。單金屬摻雜主要表現(xiàn)為單原子摻雜和納米粒子摻雜。原子摻雜主要是在原晶相結(jié)構(gòu)中進行元素取代，不改變金屬原子的納米陣列；而納米粒子摻雜常以團簇或納米顆粒的形式在原晶相結(jié)構(gòu)中引入新雜晶相。

本文綜述了近年來g-C3N4的單一金屬元素改性研究，包括貴金屬摻雜、堿金屬摻雜、過渡金屬摻雜等，并對今后的發(fā)展方向進行了展望。

1 貴金屬調(diào)控

1.1 Pt

金屬元素摻雜一般以空穴摻雜為主。由于g-C3N4平面結(jié)構(gòu)上連接的三嗪或七嗪結(jié)構(gòu)之間存在一個三角形空穴，給金屬離子摻雜提供了空間可能，且g-C3N4中的N原子帶負電荷，可與一般的金屬離子形成強配位作用，從而實現(xiàn)空穴摻雜。

Pan等［3］利用密度泛函理論（DFT）計算發(fā)現(xiàn)，Pt和Pd原子摻雜可有效降低g-C3N4的帶隙、加強光的吸收能力。Li等［4］發(fā)現(xiàn)Pt2+摻雜可同時增加g-C3N4的光吸收和系統(tǒng)間交叉（見圖1）。作為π共軛二維半導(dǎo)體，g-C3N4能夠吸收波長小于460 nm（2.7 eV）的光，Pt2+摻雜g-C3N4的光吸收范圍則大幅擴展至波長1 000 nm。Sun等［5］制備了Pt摻雜g-C3N4納米顆粒。Pt納米粒子與g-C3N4基質(zhì)之間構(gòu)建了強大的電子-金屬-載體相互作用，改善了從g-C3N4到Pt的電荷轉(zhuǎn)移。但由于負載或光催化反應(yīng)過程中的團聚，Pt的利用效率相對較低。因此，Ou等［6］通過簡單的初始潤濕浸漬法成功地將單個Pt原子通過Pt單鍵配位均勻嵌入g-C3N4納米片中，有效增強了g-C3N4的光催化活性，提高了Pt的利用效率。Yang等［7］針對Pt的聚集現(xiàn)象，通過DFT計算研究了單個Pt原子在原始單層g-C3N4上的擴散行為，發(fā)現(xiàn)該擴散為各向異性的，當(dāng)單個Pt原子的覆蓋率小于六重空腔的密度時，可合成穩(wěn)定的單原子催化劑。此外，存在于單層g-C3N4六重空腔中的Pt團簇非常穩(wěn)定，很難在單層g-C3N4上遷移。

圖1 Pt摻雜改性g-C3N4的示意圖［4］Fig.1 Schematic diagram of Pt doped modified g-C3N4［4］.

1.2 Pd

Chang 等［8］制備了 Pd 摻雜介孔 g-C3N4，并將其用于降解水中的雙酚A。表面摻雜Pd可以提高介孔g-C3N4在紫外-可見光范圍內(nèi)的光吸收。大多數(shù)嵌入的Pd以Pd0形式存在，作為電子陷阱促進光生空穴-電子對的分離。Mo等［9］通過簡單的水熱法將Pd納米立方體錨定在二維g-C3N4上制備了一種復(fù)合材料，以獲得更好的電荷分離/轉(zhuǎn)移效率，通過Pd納米立方體帶間躍遷優(yōu)異的捕獲電子能力，該復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異且穩(wěn)定的光催化析氫性能。Wang等［10］利用Pd原子與g-C3N4六重空腔中吡啶N原子的牢固配位而設(shè)計制備了Pd摻雜g-C3N4。Pd的引入未影響g-C3N4的結(jié)構(gòu)和形貌，但可將光吸收范圍擴展至更長的波長。Liu等［11］利用碳空位和N原子的親和力，通過光還原反應(yīng)在g-C3N4的碳空位上引入Pd單原子，制備了具有一定碳缺陷量的Pd/g-C3N4，Pd單原子的引入可使光生電荷載流子優(yōu)先分離和運輸，從而提高了光活性。Yin等［12］合成了Pd摻雜g-C3N4雜化物，Pd與g-C3N4之間形成的化學(xué)鍵激發(fā)了電子的激發(fā)、分離和輸運，具有局部表面等離子體共振現(xiàn)象的Pd顆粒也可以增強對可見光的吸附。

1.3 Au

Faisal等［13］利用表面和帶隙工程，通過摻雜Au納米粒子提高了g-C3N4的光催化效率，使其在波長較長的可見光區(qū)域具有較強的吸光度，非常有利于光誘導(dǎo)電荷從Au轉(zhuǎn)移到g-C3N4，所得Au摻雜g-C3N4納米復(fù)合材料的光催化性能提高，這種電荷轉(zhuǎn)移路徑與前述金屬摻雜g-C3N4的不盡相同。

被g-C3N4捕獲的Pt，Pd，Au單原子表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，但光催化體系的潛在機理仍不明確。因此，Tong等［14］通過DFT模擬研究了負載在雙層g-C3N4襯底上的單原子金屬的結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)。模擬結(jié)果表明，負載單原子Pt/Pd/Au后可顯著縮小g-C3N4的帶隙，從而增加g-C3N4在可見光區(qū)域的光吸收。由于導(dǎo)帶偏移，Pt和Pd原子傾向于嵌入g-C3N4中間層，而不是吸附在表面上，并作為橋梁促進中間層電荷載流子轉(zhuǎn)移；而Au原子只能吸附在g-C3N4表面空腔中，并在N-共軛芳香孔中傳遞有限數(shù)量的激發(fā)載流子。

1.4 Ag

Qi等［15］采用液相反應(yīng)法在銦錫氧化物半導(dǎo)體透明導(dǎo)電膜襯底上制備了Ag摻雜g-C3N4薄膜，Ag和Ag2O均勻分散在g-C3N4薄膜的基體中。Ag修飾后，g-C3N4膜可獲得增強的可見光光電催化作用，并且光生電子和界面電子更容易轉(zhuǎn)移。Liu等［16］采用光沉積法制備了Ag摻雜g-C3N4，顯著提高了光催化性能和抗菌活性。Faisal等［17］同樣利用光沉積法將Ag納米粒子均勻分散在g-C3N4上，合成了Ag含量不同的Ag摻雜g-C3N4納米復(fù)合材料，將g-C3N4的帶隙由2.85 eV降至2.60 eV，光生電子-空穴的復(fù)合速率也隨之下降。Ma等［18］利用三聚氰胺前體熱聚合結(jié)合光輔助還原法合成了Ag摻雜g-C3N4復(fù)合光催化劑，將其作為一種高效的可見光驅(qū)動光催化劑用于滅活大腸桿菌。與純g-C3N4粉末相比，該復(fù)合光催化劑的光催化消毒效率顯著提高，這主要歸因于Ag和g-C3N4的混合效應(yīng)增強了對可見光的吸附，減少了自由電荷的復(fù)合，可快速分離和運輸光生電子-空穴。Li等［19］通過構(gòu)建Ag摻雜g-C3N4/C復(fù)合材料來克服g-C3N4在增強CO2光還原活性方面的固有缺陷。g-C3N4/C特殊的準(zhǔn)球形中空結(jié)構(gòu)不僅增加了Ag和g-C3N4高分散性的比表面積，產(chǎn)生了更多的活性位點，而且還提高了電子轉(zhuǎn)移能力及光能的利用效率。Wang等［20］采用一鍋法在超低溫下通過還原-沉積法制備了均勻分散的Ag摻雜g-C3N4。小尺寸的Ag顆?？僧a(chǎn)生更多的光生電子-空穴，提高了光生電子-空穴分離效率。

2 堿金屬調(diào)控

金屬原子摻雜，除了在平面結(jié)構(gòu)的層內(nèi)摻雜，還可橋聯(lián)兩個相鄰的g-C3N4層。Xiong等［21］研究發(fā)現(xiàn)，K可通過層間摻雜的方式橋聯(lián)g-C3N4層，K原子作為電荷載流子的傳輸通道，延長了光生空穴和光生電子的壽命，同時摻雜后的g-C3N4表現(xiàn)出更強的可見光吸收能力、更窄的帶隙、擴展的π共軛體系和正位移的價帶位置。他們還發(fā)現(xiàn)，Na的層內(nèi)摻雜雖然可以降低g-C3N4的帶隙，但載流子的復(fù)合率仍較高，光催化活性反而下降。Jiang等［22］利用高溫處理制備了堿金屬離子摻雜g-C3N4光催化劑，結(jié)果顯示光催化劑的可見光制氫活性均增強，這主要受益于比表面積增加、活性中心增多、帶隙減少和電子結(jié)構(gòu)改善。不同堿金屬摻雜g-C3N4的導(dǎo)帶和價帶位置見圖2。其中，Na摻雜g-C3N4具有較佳的禁帶寬度和較優(yōu)的導(dǎo)帶、價帶位置。

圖2 不同堿金屬摻雜的g-C3N4的導(dǎo)帶和價帶位置［22］Fig.2 Conduction band and valence band positions of g-C3N4 doped with different alkali metals［22］.

Zhang等［23］用DFT計算研究了金屬摻雜g-C3N4作為高靈敏度NO2檢測分子傳感器的潛在應(yīng)用。吸附能和電荷轉(zhuǎn)移等測試結(jié)果表明，g-C3N4對CO，CO2，N2，NH3，NO2氣體分子均具有良好的捕獲能力，但未觀察到對任何特定氣體分子的明顯選擇性。而Ag，K，Na，Li摻雜的g-C3N4對NO2分子敏感，可作為具有獨特和高靈敏度的氣體分子傳感器的潛在候選材料。Zhang等［24］采用水浴加熱和高溫煅燒法制備了堿金屬摻雜g-C3N4，并通過第一性原理計算和實驗研究了光電特性。計算結(jié)果表明，Rb摻雜g-C3N4的吸收光譜在波長500～1 100 nm的范圍內(nèi)顯著增加，表現(xiàn)出最佳光還原CO2性能。

Shu等［25］通過煅燒雙氰胺和NaCl的混合物同步實現(xiàn)了g-C3N4納米片結(jié)構(gòu)的制備和元素摻雜，提高了光催化活性。NaCl不僅用作限制g-C3N4生長為介孔納米片的封閉反應(yīng)器，而且用作Na源。與體相g-C3N4相比，納米片g-C3N4具有更大的比表面積、更強的光吸收和更少的光誘導(dǎo)電子-空穴對復(fù)合幾率，且?guī)督抵?.62 eV，表現(xiàn)出優(yōu)異的可見光光催化析氫效率。Wu等［26］設(shè)計了一種簡單的合成路線，通過水熱合成中間體、再微波輻射加熱的方法合成了Na摻雜g-C3N4納米管。該方法利用三聚氰胺和三聚氰酸在NaOH溶液中的自組裝形成了Na摻雜三聚氰胺氰尿酸鹽超分子中間體，然后用碳纖維作為微波吸收劑，在直接微波輻射下加熱超分子中間體。Na摻雜可增強層間電荷吸引力，并在鈉碳納米管中誘導(dǎo)形成更多的結(jié)構(gòu)缺陷，從而獲得增強的光催化性能。

Ruan等［27］通過第一性原理計算研究了Li摻雜g-C3N4單分子膜的幾何性質(zhì)、電子性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、熱力學(xué)穩(wěn)定性和功函數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)，Li原子優(yōu)先取代g-C3N4的空心空位。Li摻雜g-C3N4中，Li原子為“奇數(shù)”時顯示出金屬特性，而Li原子為“偶數(shù)”時增寬了g-C3N4的帶隙。Hu等［28］以雙氰胺單體和KOH為前體，制備了具有增強礦化能力、帶隙可調(diào)的K摻雜g-C3N4。K的濃度影響g-C3N4的導(dǎo)帶和價帶位置，K的加入抑制了g-C3N4的晶體生長，增加了表面積，并提高了光生電子-空穴的分離速率。Wang等［29］以KBr為K源通過簡單熱聚合法制備的K摻雜g-C3N4具有較窄的帶隙和增強的光收集特性，可增加體系π共軛、加快電子傳輸速率，從而提高光催化性能。Sun等［30］采用KOH輔助水熱改性三聚氰胺，以同時實現(xiàn)g-C3N4的K摻雜和剝離。合成的K摻雜g-C3N4超薄納米片具有較高的光催化析氫活性。主要歸因于高比表面積提供了大量光催化活性位點，擴大了導(dǎo)電帶邊緣、優(yōu)化了光還原電位，K摻雜促進了電荷的產(chǎn)生和分離，以及光生載流子的長壽命。Yan等［31］研究了K摻雜g-C3N4在Fenton反應(yīng)過程中的協(xié)同催化機理，發(fā)現(xiàn)K摻雜促進了光激發(fā)電子的高效轉(zhuǎn)移。

3 過渡金屬調(diào)控

3.1 Fe

自從Wang等［32］發(fā)現(xiàn)包括Fe在內(nèi)的金屬元素對g-C3N4修飾可改進g-C3N4的功能，眾多研究者利用Fe對g-C3N4改性，以尋找高效光催化劑，并探索提高光催化活性的機制。Tonda等［33］通過簡便、經(jīng)濟的方法合成了高效Fe摻雜g-C3N4納米片。Fe主要以+3價氧化態(tài)存在。Fe摻雜有效改善了g-C3N4納米片的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能，主要表現(xiàn)在禁帶寬度降低和對可見光吸收性能的增強。在可見光照射下，F(xiàn)e摻雜g-C3N4納米片對羅丹明B（RhB）降解表現(xiàn)出高效的光催化活性，幾乎是體相g-C3N4的7倍，是純g-C3N4納米片的4.5倍。Gao等［34］同樣合成了Fe摻雜g-C3N4納米片。Fe物種可能以Fe3+存在并與N原子形成Fe—N鍵，從而擴展可見光吸收區(qū)域，減少g-C3N4的帶隙，同時NH4Cl作為一種動態(tài)氣體模板，在一定程度上促進了比表面積的增加，優(yōu)化條件下Fe摻雜g-C3N4的比表面積達到236.52 m2/g，在光降解甲基藍和光解水方面均表現(xiàn)出較高活性。Van等［35］通過熱攪拌法合成了Fe摻雜g-C3N4高性能光催化劑。Fe分別以+3價和+2價的氧化態(tài)實現(xiàn)了g-C3N4納米片的空穴摻雜，促使g-C3N4的吸收邊緣略微向紅光移動，在氙燈照射30 min后幾乎可完全分解為10-5（w）的RhB溶液，反應(yīng)速率約為純g-C3N4納米片的10倍。Fe摻雜有效降低了電子-空穴的復(fù)合幾率，增強了電荷轉(zhuǎn)移效率，實現(xiàn)了光催化活性的高效提升。Guan等［36］將Fe摻雜到g-C3N4中形成Fe—N—C電子鍵橋。DFT計算結(jié)果顯示，F(xiàn)eCN的p，d軌道雜化改善了金屬性質(zhì)并提高了電子活性。由于電負性的差異，在電子鍵橋上形成了C—N—Fe局部極化電場，促進非自由基反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移。FeCN對雙酚A的降解速率常數(shù)提高了 54 倍。Ma等［37］以 Fe（NO3）·9H2O 和三聚氰胺為前體，通過一步熱縮合法合成了Fe摻雜g-C3N4。Fe物種很好地分散在g-C3N4結(jié)構(gòu)中，但不改變層狀堆疊結(jié)構(gòu)，并且可能通過與N原子配位形成插層化合物插層到g-C3N4中，從而影響能帶結(jié)構(gòu)，提高可見光吸收和電子-空穴分離率。

3.2 Zn

Yue等［38］開發(fā)了一種簡單的軟化學(xué)方法將Zn摻雜到g-C3N4中，強烈的配位作用使吸收邊緣發(fā)生顯著紅移，Zn摻雜g-C3N4在可見光下具有較高的析氫活性和良好的穩(wěn)定性。Wang等［39］研究了Zn摻雜g-C3N4的形貌和結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)Zn在熱解過程中可以自分散，從而與g-C3N4形成Zn—N鍵，促進電子高效轉(zhuǎn)移，Zn摻雜g-C3N4對甲基橙的光降解活性是純g-C3N4的2倍。Li等［40］采用一步煅燒法制備了Zn摻雜g-C3N4復(fù)合材料，并用于甲烷的高效光催化轉(zhuǎn)化。他們發(fā)現(xiàn)Zn以單鍵形式配位成功進入g-C3N4晶格。Zn摻雜可增加g-C3N4的比表面積，從而增加堿性位點，拓寬復(fù)合材料的光響應(yīng)能力，促進甲烷脫氫形成甲基。另一方面，Zn單鍵可作為電子通道加速g-C3N4內(nèi)的電荷分離，并使電子從g-C3N4快速轉(zhuǎn)移到光電沉積的釕輔助催化劑表面，有效改善光催化途徑，促進乙醛和乙酸的形成。Cao等［41］在低熔點共晶KCl-ZnCl2鹽混合物中成功合成了Zn摻雜g-C3N4。他們發(fā)現(xiàn)，只有將鹽混合物的熔點定位在縮聚過程中雙氰胺和三聚氰胺低聚物形成步驟之間的溫度窗口內(nèi)，才能顯著提高光催化活性。Ahmed等［42］在介孔結(jié)構(gòu)g-C3N4中摻雜Zn，實現(xiàn)了對帶隙的調(diào)控，并提高了g-C3N4的電性能，使其具有較高的類過氧化物酶催化活性，可用于快速、方便的比色傳感方法檢測H2O2。Zn的空穴摻雜過程見圖3。

圖3 Zn的空穴摻雜［42］Fig.3 Hole doping by Zn［42］.

3.3 Mn

Wang等［43］通過煅燒回流法合成了Mn摻雜多孔g-C3N4光催化劑。模型計算結(jié)果表明，Mn摻雜和羧基修飾影響了g-C3N4半導(dǎo)體的原子排列和分子軌道分布，降低了g-C3N4的禁帶寬度，擴大了光吸收波長范圍，使光誘導(dǎo)載流子易于分離。該課題組［44］還合成了Mn摻雜g-C3N4納米帶復(fù)合材料，納米帶結(jié)構(gòu)和Mn摻雜促進了光生載流子的分離，實現(xiàn)了光催化水分解與污染物降解。Fan等［45］利用簡單的一鍋法合成了Mn摻雜g-C3N4材料，并將其作為催化劑活化過氧單硫酸鹽（PMS）降解對乙酰氨基酚。Liu等［46］應(yīng)用DFT研究了不同過渡金屬摻雜g-C3N4的幾何結(jié)構(gòu)及對Hg的吸附結(jié)構(gòu)。實驗結(jié)果表明，孤立的兩個O原子可在Mn原子上垂直共吸附，形成O—Mn—O結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在垂直方向比在水平方向更穩(wěn)定。Feng［47］研究了過渡金屬Mn，F(xiàn)e，Co，Ni及其氫氧化物摻雜的g-C3N4單分子膜。應(yīng)用DFT計算分析了摻雜過渡金屬原子后復(fù)合材料的磁性、電子能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。Xia等［48］通過原位水熱法合成了Mn/g-C3N4/ZSM-4復(fù)合材料并應(yīng)用于真空紫外光催化氧化反應(yīng)。Mn修飾可以有效提高g-C3N4的光催化活性，同時觸發(fā)催化臭氧氧化反應(yīng)，成為催化反應(yīng)的活性中心。

3.4 Co

Co摻雜g-C3N4對降解有機化合物表現(xiàn)出較高的PMS活性。Chen等［49］以酞菁鈷和三聚氰胺為前體，采用一步熱縮聚法合成了Co摻雜g-C3N4。三聚氰胺和酞菁鈷間的π-π相互作用促進了Co的摻雜，形成豐富的Co-Nx活性位、更窄的帶隙能量和光生電子-空穴更有效的分離（見圖4）。

圖4 Co的空穴摻雜示意圖［49］Fig.4 Schematic diagram of hole doping by Co［49］.

Xie等［50］應(yīng)用 Co 摻雜 g-C3N4實現(xiàn)了對一氯苯酚異構(gòu)體的高效降解。Wang等［51］通過浸漬法和煅燒法將Co通過共單鍵結(jié)合到g-C3N4空腔中，制備了一種多相Co基催化劑，該催化劑用于激活PMS以在可見光下降解有機污染物。Co原子分散在g-C3N4上可為PMS活化提供更多反應(yīng)位點，同時有利于增強光生電荷分離效率。Qin等［52］針對在某些環(huán)境下PMS與g-C3N4間存在靜電排斥的現(xiàn)象，在NaBH4溶液中制備了Co摻雜g-C3N4，它使PMS活化性能顯著增強。Zhou等［53］通過實驗和理論計算發(fā)現(xiàn)，Co摻雜g-C3N4在波長450～800 nm范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的吸收性能。同時基于第一性原理計算了Co取代三嗪結(jié)構(gòu)中的N原子后的摻雜能，其中，C3Co0.375N3.625顯示出最低的摻雜能和最高的光催化活性。Li等［54］通過兩步煅燒法獲得了Co摻雜量不同的Co摻雜多孔g-C3N4，它們對RhB的降解效率高達98.1%。Pham等［55］合成了Co摻雜g-C3N4并應(yīng)用于撲熱息痛在可見光下的降解。Co摻雜顯著改善了電子-空穴的分離率，縮小了帶隙能量，并擴大了光的吸收范圍。Yang等［56］以三聚氰胺和硝酸鈷為前體，原位合成了Co摻雜g-C3N4納米片光催化劑，該催化劑的厚度約為8～10 nm，具有較大的比表面積、較窄的帶隙能量和豐富的Co—N活性中心。Co—N鍵作為分離中心促進電荷轉(zhuǎn)移，提高了光催化性能。Zhu等［57］發(fā)現(xiàn)在g-C3N4骨架上進行元素摻雜對電子結(jié)構(gòu)有顯著控制作用，因此設(shè)計合成了適用于光催化降解2-巰基苯并噻唑的新型二維Co摻雜g-C3N4光催化劑。與體相g-C3N4相比，Co—N鍵可顯著提高光電性能、電子-空穴對分離速率和光催化活性。相關(guān)表征和DFT結(jié)果揭示了摻雜Co的3d電子對調(diào)整Co-g-C3N4帶隙具有出色貢獻。Babu等［58］用尿素和硝酸鈷經(jīng)一步熱處理法制備了Co摻雜g-C3N4納米片層，Co2+離子進入g-C3N4網(wǎng)絡(luò)增強了g-C3N4對可見光的吸收，帶隙從2.71 eV將至2.62 eV。

3.5 Ni

Wu等［59］制備的Ni摻雜g-C3N4納米纖維具有優(yōu)異的光催化生成H2O2性能。Ni以氧化物形式插入間隙位置，并通過配位形成Ni—N鍵穩(wěn)定在富含電子的g-C3N4結(jié)構(gòu)中。這些Ni—N活性位點可作為化學(xué)吸附位點來激活O2分子。此外，作為“電子轉(zhuǎn)移橋”，Ni—N活性位點促進電子從催化劑轉(zhuǎn)移到被吸附的O2分子上。DFT模擬結(jié)果表明，Ni—N活性中心能以高吸附能吸附O2分子，并拉長O=O鍵，使其活化。電荷密度差結(jié)果證實了電子從Ni+摻雜位置轉(zhuǎn)移到O2分子上。Deng等［60］通過一步熱解法原位合成Ni摻雜g-C3N4納米片（見圖5）。Ni摻雜促使g-C3N4對可見光的吸收增強，帶隙變窄，電荷復(fù)合受到抑制。同時，隨Ni含量的增加，g-C3N4的價帶和導(dǎo)帶位置發(fā)生變化，帶隙由2.73 eV降至2.45 eV，表明Ni摻雜到g-C3N4晶格中與主體直接發(fā)生強相互作用，從而調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)。摻雜后試樣吸收帶的紅移可能與Ni 3d和N 2p軌道之間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷有關(guān)。

圖5 隨Ni含量增加的g-C3N4的Ni摻雜過程［60］Fig.5 Possible doping process for g-C3N4 with increase of Ni content［60］.

3.6 Cu

Le等［61］以CuCl2和三聚氰胺為前體制備了系列Cu摻雜介孔g-C3N4光催化劑。嵌入的Cu2+改變了g-C3N4的光學(xué)性質(zhì)，影響了能帶結(jié)構(gòu)，提高了電子-空穴分離速率。Hu等［62］采用新型熔鹽輔助微波工藝合成了花狀Cu摻雜g-C3N4。Cu離子不以氧化物形式存在，而是通過配位Cu（Ⅰ）—N鍵插入間隙位置。這些Cu（Ⅰ）—N活性位點可作為化學(xué)吸附位點激活N2分子。此外，作為“電子轉(zhuǎn)移橋”，Cu（Ⅰ）—N活性位點促進電子從催化劑轉(zhuǎn)移至吸附的N2分子。DFT模擬結(jié)果顯示，Cu（Ⅰ）—N活性中心以高吸附能吸附N2分子，并拉長N≡N鍵。

Pan等［63］以CuCl2·2H2O和雙氰胺為前體，采用一步熱解法合成了Cu摻雜g-C3N4配合物。Cu摻雜后g-C3N4的體結(jié)構(gòu)被破壞，形成碎片狀形貌，成功地將Cu0和Cu+嵌入到g-C3N4片層中。Cu摻雜g-C3N4配合物可用作非均相電Fenton法去除阿莫西林反應(yīng)的高效催化劑。Capobianco等［64］發(fā)現(xiàn)Cu可作為單個離子摻雜g-C3N4，且不會顯著改變g-C3N4的體相結(jié)構(gòu)，但可大幅提高光導(dǎo)率。Dong等［65］采用一步熱聚縮合法合成了堿化g-C3N4（CNK-OH），并通過浸漬法制備了Cu改性CNK-OH（Cu-CNKOH）。Cu物種主要通過Cu—N鍵嵌入到CNKOH的框架中。Cu-CNK-OH被用作非均相類Fenton催化劑高效降解RhB，這主要是由于g-C3N4的光催化過程加速了Cu2+/Cu+的轉(zhuǎn)化循環(huán)，同時Cu的修飾抑制了光生電子-空穴的復(fù)合。Dai等［66］研究了g-C3N4中Cu的摻雜方式，發(fā)現(xiàn)單價Cu原子更傾向于摻雜到g-C3N4的層間位置，形成穩(wěn)定的橋聯(lián)結(jié)構(gòu)。進一步增加Cu摻雜量時，除了中間層有Cu+之外，一些Cu2+可摻雜在g-C3N4的層內(nèi)位置，形成不穩(wěn)定但活躍的催化結(jié)構(gòu)。電化學(xué)和理論計算結(jié)果表明，Cu的層間摻雜可在不同g-C3N4層間形成能量梯度，減少電荷轉(zhuǎn)移勢壘。更重要的是，這些層間光生電子將會聚集在Cu2+上，Cu2+是光生電子的催化活性位點，誘導(dǎo)形成更多的超氧自由基和高活性。Sarkar等［67］采用一步法合成的Cu摻雜g-C3N4在堿性介質(zhì)中對氧化還原反應(yīng)表現(xiàn)出良好的電催化性能。Bao等［68］設(shè)計了一種簡單的模板介導(dǎo)方法，通過超分子自組裝（Cu-三聚氰胺-三聚氰酸）制備了Cu摻雜多孔g-C3N4光催化劑，Cu摻雜使材料具有更好的光吸收、更高的光生載流子分離和轉(zhuǎn)移速率。

3.7 其他金屬

Wang等［69］采用熱解法合成了窄禁帶Zr摻雜g-C3N4催化劑，該催化劑具有高比表面積的蠕蟲狀介觀結(jié)構(gòu)，較大的比表面積和較低的光生電子-空穴對復(fù)合速率可提高光催化活性。Guo等［70］制備了Zr摻雜g-C3N4，Zr作為電子陷阱促進了電子轉(zhuǎn)移，有利于對可見光光子的捕獲。

Rong等［71］采用水熱法制備了W摻雜多孔g-C3N4光催化劑，不僅使帶隙降至2.53 eV左右，而且促進了光生電子-空穴的分離。Zong等［72］使用簡單的熱聚合法合成了W摻雜泡沫g-C3N4，實現(xiàn)了對RhB降解和析氫的增強光催化性能。Liang等［73］通過在相鄰七嗪單元的空腔位置形成W—N6鍵構(gòu)建了W摻雜結(jié)晶g-C3N4。W6+摻雜引入了W—N6作為多功能活性中心，豐富了光電子和CO2分子，并通過降低反應(yīng)勢壘和適度穩(wěn)定共中間體催化CO2選擇性轉(zhuǎn)化為碳氫化合物。

Bui等［74］通過表面熱縮合法合成了Ba摻雜g-C3N4，將g-C3N4的帶隙由2.71 eV降至2.56 eV，同時有效增強了載流子的分離，并減少了電子-空穴復(fù)合幾率。Ba摻雜g-C3N4的UV-Vis光譜及帶隙見圖6。

圖6 Ba摻雜g-C3N4的UV-Vis光譜（a）及帶隙（b）［74］Fig.6 UV-Vis spectra(a) and band gap(b) of Ba-doped g-C3N4［74］.

Zhang等［75］通過 DFT 計算，提出了 Ti修飾g-C3N4單層為一種有前途的高容量儲氫材料系統(tǒng)。通過計算吸附能、電荷布居數(shù)和電子態(tài)密度，分析了Ti修飾g-C3N4的穩(wěn)定性和氫吸附性能。Ti原子最穩(wěn)定的修飾位點是Ti中的三角形N空穴。Zhang等［76］通過煅燒三聚氰胺和鈦酸四丁酯的混合物，獲得Ti摻雜g-C3N4，使g-C3N4的吸收邊緣由波長460 nm擴展至531 nm，帶隙由2.8 eV降至2.5 eV。同時，光生電子可以在g-C3N4平面中的N1原子上自由移動，因為Ti原子可以作為橋在兩個相鄰層上傳輸電子，這降低了載流子的復(fù)合幾率和發(fā)光強度。

4 結(jié)語

g-C3N4獨特的結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的光催化效果使其成為光催化領(lǐng)域的研究熱點。金屬元素摻雜是實現(xiàn)g-C3N4帶隙調(diào)控的有效策略，主要通過取代g-C3N4晶格或占據(jù)空腔位置而實現(xiàn)。金屬元素軌道和g-C3N4的分子軌道之間的雜化，導(dǎo)致系統(tǒng)的導(dǎo)帶和價帶位置變化，從而提高光催化活性。但單一金屬元素摻雜改性g-C3N4的工作仍面臨以下困難和挑戰(zhàn)：貴金屬作為摻雜改性的優(yōu)選，實現(xiàn)了帶隙的精準(zhǔn)調(diào)控，但成本較高，不利于光催化劑的成本控制；雖然有結(jié)合DFT的理論計算對摻雜體系進行研究，但引入理論計算實現(xiàn)結(jié)構(gòu)性質(zhì)的精準(zhǔn)預(yù)測還不夠系統(tǒng)，從分子水平評估摻雜機理的工作也不夠深入。設(shè)計和開發(fā)在可見光照射下具有高穩(wěn)定性和高催化活性的g-C3N4基光催化劑極具意義，有利于實現(xiàn)能源開發(fā)和環(huán)境治理領(lǐng)域的可持續(xù)發(fā)展。