丙烯聚合用BCU催化劑的性能及其在Unipol工藝裝置上的應(yīng)用

陳 新，王子強(qiáng)

（中國(guó)石化 催化劑有限公司，北京 100029）

氣相聚丙烯工藝的公用工程消耗低，每噸聚丙烯的生產(chǎn)成本及碳排放量相對(duì)較低，產(chǎn)生的廢物少，且工藝流程簡(jiǎn)單，單線生產(chǎn)能力大，投資成本低，因此近年來(lái)在國(guó)內(nèi)迅猛發(fā)展。截至2021年，國(guó)內(nèi)投產(chǎn)及計(jì)劃在建的氣相聚丙烯工藝（如Unipol工藝、Innovene工藝、Novolen工藝、Horizone工藝、Spherizone工藝）裝置總產(chǎn)能達(dá)到26 Mt/a，已占國(guó)內(nèi)聚丙烯產(chǎn)能的50%以上［1-5］。其中，產(chǎn)能最大的是Unipol工藝裝置，接近12 Mt/a。預(yù)計(jì)未來(lái)三年內(nèi)Unipol工藝裝置總產(chǎn)能將占全國(guó)聚丙烯產(chǎn)能的30%，成為國(guó)內(nèi)主要的聚丙烯生產(chǎn)工藝之一。Unipol工藝裝置由一臺(tái)或兩臺(tái)內(nèi)部不帶攪拌器的氣相流化床反應(yīng)器串聯(lián)而成，與攪拌床反應(yīng)器不同的是，該工藝除了對(duì)催化劑的活性、氫調(diào)敏感性和定向能力有要求外，還對(duì)制備的聚丙烯粉料的尺寸和堆密度有著較高的要求，從而保證較好的流化狀態(tài)和裝置產(chǎn)能［6-9］。目前，國(guó)內(nèi)Unipol工藝裝置以一臺(tái)反應(yīng)器的居多，只能生產(chǎn)均聚聚丙烯和無(wú)規(guī)共聚聚丙烯；兩臺(tái)反應(yīng)器串聯(lián)的Unipol工藝裝置較少，在生產(chǎn)抗沖共聚聚丙烯時(shí)，使用的也都是專利商配套的進(jìn)口催化劑。

本工作考察了中國(guó)石化北京化工研究院獨(dú)立開發(fā)的丙烯聚合用BCU催化劑的性能，在Unipol工藝裝置上采用BCU催化劑生產(chǎn)了均聚聚丙烯和抗沖共聚聚丙烯，并與參比催化劑進(jìn)行了對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

丙烯、乙烯：聚合級(jí)，純度不低于99.5%（w），北京環(huán)宇京輝京城氣體科技有限公司；氫氣：純度不低于99.0%（w），北京環(huán)宇京輝京城氣體科技有限公司；三乙基鋁：工業(yè)品，純度不低于99.0%（w），浙江福瑞德化工有限公司；環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）：工業(yè)品，純度不低于99.0%（w），山東魯晶化工科技有限公司；正己烷：純度不低于99.0%（w），西隴化工股份有限公司；BCU催化劑：工業(yè)品，中國(guó)石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司；參比催化劑：工業(yè)品，美國(guó)Grace 公司。

1.2 液相小試本體聚合評(píng)價(jià)

采用5 L帶有攪拌器的不銹鋼高壓反應(yīng)釜進(jìn)行評(píng)價(jià)，用氮?dú)庵脫Q3次，在室溫、氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入5 mL的0.5 mol/L的三乙基鋁的正己烷溶液、l mL的0.1 mol/L的CHMMS的正己烷溶液、10 mL無(wú)水正己烷、10 mg催化劑；關(guān)閉反應(yīng)釜，加入不同量的氫氣和2.0 L液體丙烯；在攪拌下10 min內(nèi)將溫度升至70 ℃，在70 ℃聚合不同時(shí)間后，停止加熱，停止攪拌，除去未聚合的丙烯單體，收集聚丙烯粉料。

1.3 工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)

工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)在120 kt/a和200 kt/a的Unipol工藝裝置上進(jìn)行。該裝置包括原料精制單元、催化劑進(jìn)料單元、聚合單元（包括2個(gè)流化床氣相反應(yīng)器）、粉料分離與輸送單元、粉料脫活單元、干燥單元及公共單元。根據(jù)生產(chǎn)的牌號(hào)不同，將主催化劑、助催化劑、外給電子體、精制后的氫氣以及丙烯和（或）乙烯，加入到聚合反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)氣相聚合，得到的聚丙烯粉料經(jīng)脫活、干燥、擠壓造粒后得到聚丙烯粒料。

1.4 測(cè)試及表征

采用上海精密科學(xué)儀器有限公司的721型分光光度儀測(cè)試催化劑鈦含量；采用英國(guó)Malvern儀器有限公司的Mastersizer 2000型激光粒度儀測(cè)試粒徑分布；采用美國(guó)Agilent公司的7890A型氣相色譜儀測(cè)試內(nèi)給電子體含量。

采用美國(guó)Tinius Olsen公司的MP1200型熔體流動(dòng)速率儀測(cè)試聚丙烯的熔體流動(dòng)速率（MFR）；采用廈門博仕公司的BOS-1003型粉末自然堆積密度計(jì)測(cè)試堆密度；采用正庚烷抽提法測(cè)定等規(guī)度；采用美國(guó)Cole-Parmer公司的標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼篩網(wǎng)測(cè)定粒徑分布及細(xì)粉含量；力學(xué)性能測(cè)試樣條采用寧波海天股份有限公司的HTF110X/1J型塑料注射成型機(jī)制備；采用德國(guó)Zwick公司的Z010型全自動(dòng)材料試驗(yàn)機(jī)按 GB/T 1040.2—2022［10］，GB/T 9341—2008［11］，GB/T 1634.2—2019［12］測(cè)試?yán)?、彎曲性能及?fù)荷變形溫度；采用德國(guó)Zwick公司的HIT50P型擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)按GB/T 1043.1—2008［13］測(cè)試簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 BCU催化劑的組成及粒徑分布

BCU催化劑與參比催化劑的組成及粒徑分布見表1。由表1可知，兩者的鈦含量、鎂含量基本相同，BCU催化劑中內(nèi)給電子體含量較高。兩種催化劑的D90（累計(jì)粒徑分布達(dá)到90%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑）基本相同，但BCU催化劑的D10（累計(jì)粒徑分布達(dá)到10%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑）較大，所以平均粒徑略大，粒徑分布跨度也明顯低于參比催化劑，說(shuō)明BCU催化劑粒徑更均勻、分布更集中。

表1 BCU催化劑組成及其粒徑分布Table 1 Composition and particle size distribution of BCU catalyst

2.2 BCU催化劑液相小試本體聚合評(píng)價(jià)結(jié)果

BCU催化劑液相小試本體聚合評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。

表2 BCU催化劑液相小試本體聚合評(píng)價(jià)結(jié)果Table 2 Results of lab-scale liquid phase bulk polymerization of BCU catalyst

由表2可知，BCU催化劑2 h的聚合活性達(dá)到72.9 kg/g，得到的聚丙烯粉料等規(guī)度為98.8%。小試液相本體聚合時(shí)，3個(gè)不同聚合條件下得到的聚丙烯粉料的堆密度為0.38～0.39 g/cm3。此外，BCU催化劑的活性衰減較慢，在氫氣用量相同的前提下，2 h的聚合活性與1 h的聚合活性之比為1.41，非常有利于在Unipol工藝裝置上生產(chǎn)抗沖共聚聚丙烯。

將BCU催化劑小試液相本體聚合得到的粉料進(jìn)行篩分，得到的聚丙烯粉料的粒徑分布見表3。由表3可知，在不同的氫氣用量下，粉料中的細(xì)粉（＜150 μm）含量都很低，尤其是超細(xì)粉（＜75 μm）的含量均小于0.1%（w）。

表3 BCU催化劑液相小試本體聚合所制聚丙烯粉料的粒徑分布Table 3 Particle size distribution of polypropylene(PP) powder produced by BCU catalyst

2.3 BCU催化劑在Unipol工藝裝置上生產(chǎn)均聚聚丙烯

分別采用BCU催化劑和參比催化劑，在120 kt/a的單反應(yīng)器Unipol工藝裝置上制備均聚聚丙烯。具體過程為：將BCU催化劑加入裝置，裝置開車，使用相同的外給電子體，調(diào)整鋁鈦比，將負(fù)荷提升至15～16 t/h，待運(yùn)行穩(wěn)定后取樣分析。試驗(yàn)停止后切換參比催化劑重新開車，生產(chǎn)同一牌號(hào)均聚聚丙烯。在整個(gè)試驗(yàn)過程中，采用BCU催化劑時(shí)裝置運(yùn)行較參比催化劑穩(wěn)定，床層分布更均勻。

采用BCU催化劑與參比催化劑生產(chǎn)的均聚聚丙烯粉料的性能見表4。由表4可知，與參比催化劑相比，采用BCU催化劑生產(chǎn)的均聚聚丙烯粉料堆密度略低，等規(guī)度較高，有利于產(chǎn)品剛性指標(biāo)的提升。

表4 采用BCU催化劑與參比催化劑生產(chǎn)的均聚聚丙烯粉料的性能Table 4 Properties of HPP powder produced by BCU and reference catalyst

兩種催化劑生產(chǎn)的均聚聚丙烯粉料的粒徑分布見表5。由表5可知，采用BCU催化劑生產(chǎn)的均聚聚丙烯粉料粒徑分布更集中，粉料中的大塊（粒徑大于2 000 μm）、細(xì)粉（粒徑小于150 μm）和超細(xì)粉（粒徑小于75 μm）含量明顯降低，尤其是超細(xì)粉含量，約為參比催化劑生產(chǎn)的同牌號(hào)產(chǎn)品的1/6，非常有利于裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行［14-15］。

表5 采用BCU催化劑與參比催化劑生產(chǎn)的均聚聚丙烯粉料的粒徑分布Table 5 Particle size distribution of HPP produced by BCU and reference catalyst

采用BCU催化劑與參比催化劑生產(chǎn)的均聚聚丙烯的力學(xué)性能見表6。由表6可知，與參比催化劑相比，采用BCU催化劑生產(chǎn)的均聚聚丙烯的常溫沖擊強(qiáng)度略高，彎曲性能更好，這得益于BCU催化劑較高的立體定向能力。此外，采用BCU催化劑生產(chǎn)的均聚聚丙烯的拉伸屈服應(yīng)力與參比催化劑的相近，而拉伸斷裂應(yīng)力較高。

表6 采用BCU催化劑與參比催化劑生產(chǎn)的均聚聚丙烯的力學(xué)性能Table 6 Mechanical properties of HPP produced by BCU and reference catalyst

2.4 BCU催化劑在Unipol工藝裝置上生產(chǎn)抗沖共聚聚丙烯

采用BCU催化劑在雙反應(yīng)器串聯(lián)的200 kt/a的Unipol工業(yè)裝置上生產(chǎn)抗沖共聚聚丙烯，在試驗(yàn)期間，第一反應(yīng)器床重明顯升高，在試驗(yàn)的最后階段，將第一反應(yīng)器床重由24～25 t提高至28～32 t，增幅20%～30%，同時(shí)第二反應(yīng)器床重下降。這是因?yàn)锽CU催化劑后期反應(yīng)活性更強(qiáng)，需要縮短它在共聚反應(yīng)器的停留時(shí)間來(lái)控制活性，同時(shí)延長(zhǎng)第一反應(yīng)器停留時(shí)間來(lái)維持裝置相同負(fù)荷和產(chǎn)品中橡膠含量。相應(yīng)地，下床層密度由160 kg/m3提高至170 kg/m3，增幅約10%，上床層密度由50 kg/m3提高至70 kg/m3，增幅達(dá)40%。由此可見，隨著第一反應(yīng)器床重的提高，上床層密度增幅明顯高于下床層，即采用BCU催化劑時(shí)床層密度分布更均勻，流化狀態(tài)更好，這可能是由于BCU催化劑的粒徑分布更集中以及生產(chǎn)的粉料堆密度適中（較低）的原因。

對(duì)采用兩種催化劑生產(chǎn)抗沖共聚聚丙烯時(shí)第一反應(yīng)器得到的均聚聚丙烯粉料和第二反應(yīng)器得到的抗沖共聚聚丙烯粉料進(jìn)行了測(cè)試分析，結(jié)果見表7。由表7可知，采用BCU催化劑生產(chǎn)的均聚聚丙烯粉料的等規(guī)度較采用參比催化劑得到的均聚聚丙烯粉料高，最終的抗沖共聚聚丙烯粉料的下落時(shí)間明顯縮短，說(shuō)明BCU催化劑具有更好的流動(dòng)性，更有利于抗沖共聚聚丙烯粉料的下料和裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。

表7 采用BCU催化劑與參比催化劑生產(chǎn)的抗沖共聚聚丙烯粉料的性能Table 7 The properties of ICP powder produced by BCU and reference catalyst

采用BCU催化劑和參比催化劑在第一反應(yīng)器及第二反應(yīng)器得到的粉料的細(xì)粉含量見表8。由表8可知，2018年4月8日22:00，由參比催化劑切換至BCU催化劑后，無(wú)論是第一反應(yīng)器得到的均聚聚丙烯粉料還是第二反應(yīng)器得到的抗沖共聚聚丙烯粉料，細(xì)粉含量都顯著降低，尤其是第一反應(yīng)器得到的均聚聚丙烯粉料，細(xì)粉含量降低了約50%。聚合物細(xì)粉容易附著在流化床反應(yīng)器擴(kuò)大段的壁上形成結(jié)塊，脫落后影響粉料的輸送，細(xì)粉還會(huì)進(jìn)入循環(huán)氣和換熱器管道，甚至進(jìn)入壓縮機(jī)，影響裝置的正常運(yùn)行。在生產(chǎn)抗沖共聚產(chǎn)品時(shí)，第二反應(yīng)器中生成的橡膠相會(huì)附著在第一反應(yīng)器得到的均聚物粉料顆粒表面，使粉料發(fā)黏，導(dǎo)致共聚物粉料流動(dòng)性較差的問題加劇，造成下料不暢，難以實(shí)現(xiàn)高負(fù)荷穩(wěn)定生產(chǎn)［16-18］。采用BCU催化劑生產(chǎn)的粉料中細(xì)粉含量較低，有利于氣相聚丙烯裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行，尤其是在生產(chǎn)抗沖共聚產(chǎn)品時(shí)［19-20］。

表8 采用BCU催化劑和參比催化劑在第一反應(yīng)器及第二反應(yīng)器得到的粉料的細(xì)粉含量Table 8 Fine powder content of product obtained in 1st reactor and 2nd reactor by BCU and reference catalyst

采用BCU催化劑與參比催化劑生產(chǎn)的抗沖共聚聚丙烯的力學(xué)性能見表9。由表9可見，與參比催化劑相比，由于BCU催化劑具有較高的立體定向能力，用它制備的抗沖共聚聚丙烯具有更佳的彎曲模量和剛韌平衡性。

表9 采用BCU催化劑與參比催化劑生產(chǎn)的抗沖共聚產(chǎn)品的力學(xué)性能Table 9 Mechanical properties of ICP produced by BCU and reference catalyst

3 結(jié)論

1）BCU催化劑作為適用于Unipol工藝氣相聚丙烯裝置的催化劑，具有聚合活性高、立體定向能力好、活性衰減慢等特點(diǎn)。液相小試本體聚合得到的聚合物粉料粒徑分布集中，超細(xì)粉含量極低。

2）在Unipol工藝裝置上分別采用BCU催化劑和參比催化劑生產(chǎn)均聚聚丙烯。與參比催化劑相比，采用BCU催化劑生產(chǎn)的均聚聚丙烯粉料等規(guī)度高，大塊和超細(xì)粉含量明顯降低，最終產(chǎn)品在沖擊強(qiáng)度略高的前提下，彎曲性能明顯提高。

3）在Unipol工藝裝置上分別采用BCU催化劑和參比催化劑生產(chǎn)抗沖共聚聚丙烯。與參比催化劑相比，BCU催化劑在第一反應(yīng)器得到的均聚聚丙烯粉料等規(guī)度更高，第二反應(yīng)器得到的抗沖共聚聚丙烯粉料的下落時(shí)間更短，流動(dòng)性更好，均聚聚丙烯粉料中細(xì)粉含量降低約50%，樹脂成品具有更佳的彎曲模量和剛韌平衡性。

4）在Unipol工藝聚丙烯裝置的工業(yè)生產(chǎn)中，BCU催化劑的活性高，立體定向能力好，得到的粉料細(xì)粉含量低，流動(dòng)性好，堆密度適中。