菱錳礦開(kāi)發(fā)利用及其制備硫酸錳工藝研究進(jìn)展

張 輝，宋 達(dá)，王澤江，郭淑元，張亞南，路紹琰，張 琦

(自然資源部 天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

1 前言

錳[1-3]是一種重要的金屬元素，隨著工業(yè)的快速發(fā)展，錳及其系列產(chǎn)品被廣泛應(yīng)用于鋼鐵工業(yè)、電子工業(yè)、電池行業(yè)、有色金屬工業(yè)等諸多領(lǐng)域中。硫酸錳[4-5]是錳元素的主要存在形式，是現(xiàn)代錳工業(yè)中不可或缺的原料之一，在農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)、化工工業(yè)中，大部分錳產(chǎn)品均是用硫酸錳或硫酸錳溶液制得的。在農(nóng)業(yè)上，錳作為重要的微量元素肥料，是農(nóng)作物合成葉綠素的催化劑，可促進(jìn)作物生長(zhǎng)，增加產(chǎn)量。在畜牧業(yè)和飼料業(yè)中，可催肥禽畜，使其發(fā)育良好。在化工工業(yè)上，硫酸錳主要用來(lái)制備電解金屬錳、二氧化錳、高純碳酸錳、錳酸鋰等用于冶煉高級(jí)錳合金或生產(chǎn)電池等高級(jí)錳材料。

近年來(lái)，隨著新能源電池技術(shù)的發(fā)展，電池材料的生產(chǎn)越來(lái)越受到重視，正極材料的質(zhì)量直接決定鋰電池的性能與價(jià)格。鋰電池正極材料作為其關(guān)鍵材料，占原材料總成本的40%以上。因此，對(duì)高性能、廉價(jià)正極材料的研究一直是鋰電池行業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)，以硫酸錳為原料生產(chǎn)的錳系正極材料也隨之成為業(yè)內(nèi)研究的熱點(diǎn)。硫酸錳的制備及提純是保證正極材料的品質(zhì)的關(guān)鍵步驟，研究高效低耗的硫酸錳生產(chǎn)工藝對(duì)錳鹽材料乃至電池行業(yè)的發(fā)展都具有重要意義。

目前，我國(guó)硫酸錳主要由錳礦通過(guò)浸礦、除雜、結(jié)晶等工序制備得到。我國(guó)的錳礦[6-12]資源豐富，儲(chǔ)量位居世界前列，但存在規(guī)模小、難開(kāi)采、優(yōu)質(zhì)錳礦資源緊缺、過(guò)度依賴進(jìn)口等問(wèn)題。所開(kāi)采的礦石有品位低、成分復(fù)雜、粒度細(xì)、難選冶的特點(diǎn)，一定程度上限制了錳礦的開(kāi)發(fā)和利用。隨著市場(chǎng)需求的日益增大，保有量少的優(yōu)質(zhì)錳礦消耗量猛增，形成了高品位錳礦(軟錳礦)資源緊張，低品位錳礦(菱錳礦)資源利用率低的不利局面。因此，合理高效開(kāi)發(fā)利用低品位錳礦資源是解決錳礦資源短缺的必經(jīng)之路，低品位錳礦的開(kāi)發(fā)利用及其下游產(chǎn)品制備具有重要意義。

文章總結(jié)了菱錳礦的開(kāi)發(fā)利用情況，并對(duì)以菱錳礦為原料制備硫酸錳的工藝研究進(jìn)展進(jìn)行系統(tǒng)闡述。以期為低品位錳礦的開(kāi)發(fā)及下游產(chǎn)品生產(chǎn)提供更好的思路，提高低品位錳礦的利用價(jià)值。

2 菱錳礦開(kāi)發(fā)利用情況

2.1 制備硫酸錳

胡亮[13]等以貧碳酸錳礦為原料,采用硫酸直接酸浸法制備出工業(yè)級(jí)硫酸錳,詳細(xì)考察了影響錳浸出的各種因素。得到最佳錳浸出條件：在酸礦比為0.45、浸出溫度為90 ℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h、液固比為4 ∶1和轉(zhuǎn)速為300 r/min條件下,錳浸出率高達(dá)97.44%。浸出液經(jīng)凈化除雜、濃縮結(jié)晶后,得到純度為98.3%的工業(yè)級(jí)硫酸錳產(chǎn)品。林清泉[14]等利用低品位碳酸錳礦和硫酸浸出反應(yīng),經(jīng)除雜凈化制備了高純度硫酸錳。在液固比為5 ∶1、硫酸濃度為0.86 mol/L、攪拌速度為300 r/min、反應(yīng)時(shí)間為80 min的條件下，對(duì)錳礦浸出過(guò)程做了動(dòng)力學(xué)研究，證明了錳礦浸出過(guò)程基本符合由內(nèi)擴(kuò)散控制的未反應(yīng)收縮核模型。對(duì)70 ℃下錳浸出率為91.4%的浸出液做了除雜凈化處理，在80 ℃條件下，采用二氧化錳氧化法將Fe2+氧化成Fe3+，再控制pH值為5.0進(jìn)行除鐵實(shí)驗(yàn)，除鐵率高達(dá)96.38%；采用S.D.D除重金屬，控制溶液溫度約為60 ℃、pH值為5.4～6.0、S.D.D加入量為理論值的1.2倍、反應(yīng)時(shí)間為60 min，得到溶液中殘留鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1.5×10-6，除鎳率達(dá)95.3%。最后采用中溫條件下蒸濃結(jié)晶法制備得到MnSO4·H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸錳產(chǎn)品。

2.2 制備碳酸錳

袁明亮[15]等采用廣西某地低品位碳酸錳礦為原料,以硫酸浸出、浸出液除雜、碳化結(jié)晶工藝制備得到高純碳酸錳產(chǎn)品。得到最佳工藝條件：酸浸溫度為90 ℃，浸取時(shí)間為60 min；采用二氧化錳氧化法將二價(jià)鐵轉(zhuǎn)化為三價(jià)鐵，并通過(guò)調(diào)節(jié)pH值至4.5～5.0去除鐵雜質(zhì)；采用硫化銨作為沉淀劑，在60 ℃～70 ℃下，反應(yīng)30 min，完成重金屬的去除；凈化得到的含錳溶液，通過(guò)加入碳酸鹽溶液進(jìn)行碳化結(jié)晶，在碳酸氫銨初始濃度為1.35 mol/L，反應(yīng)溫度為70 ℃，pH值為7左右時(shí)，制備得到碳酸錳產(chǎn)品，產(chǎn)品在50 ℃下，漂洗6次～7次，可將產(chǎn)品粒度控制在5 μm左右，且產(chǎn)品雜質(zhì)可達(dá)高純碳酸錳國(guó)標(biāo)要求。

2.3 制備電解錳

寇建軍[16]等針對(duì)某地以菱錳礦為主的低品位錳礦，采用浸出—凈化—電解—成品處理的工藝流程制備出電解二氧化錳產(chǎn)品。并對(duì)提高錳收率，去除雜質(zhì)及有關(guān)電解技術(shù)條件，進(jìn)行了詳細(xì)的研究，所得產(chǎn)品純度≥92%，符合中國(guó)出口技術(shù)要求。其中，浸出、凈化、電解及成本處理工序的錳收率分別為97.61%、98.42%、99.28%、99.26%，錳的總收率高達(dá)95.01%。楊金華[17]等以連城錳礦碳酸錳選精礦為原料，經(jīng)焙燒、酸浸、氧化得到了活性二氧化錳，其放電性能基本達(dá)到電池用電解二氧化錳標(biāo)準(zhǔn)二級(jí)品要求，其比重接近比利時(shí)塞得馬公司化學(xué)二氧化錳產(chǎn)品質(zhì)量。

3 以菱錳礦為原料制備硫酸錳工藝研究情況

3.1 菱錳礦浸出工藝

以菱錳礦為原料制備硫酸錳，主要包括錳礦浸出、凈化除雜及濃縮結(jié)晶等工序。根據(jù)錳元素浸出[18-21]工藝流程的不同，可分為兩大類：錳礦直接酸浸法和錳礦預(yù)還原浸出法。其中直接酸浸法是菱錳礦的主要浸出工藝，由于菱錳礦主要成分為MnCO3，錳在其中主要以二價(jià)的形式存在，可以通過(guò)向菱錳礦中添加一定量的浸出劑實(shí)現(xiàn)錳礦的浸出。胡亮、朱茂蘭等人通過(guò)單因素及正交試驗(yàn)研究了硫酸做為浸出劑對(duì)菱錳礦浸出過(guò)程的影響。錳元素浸出的過(guò)程中，主要雜質(zhì)元素也伴隨浸出，并且此工藝浸出常攜帶浸出大量重金屬，使得浸出液雜質(zhì)含量偏高，給后續(xù)硫酸錳產(chǎn)品生產(chǎn)工藝增加了壓力，產(chǎn)品質(zhì)量受到極大的影響。因此，浸出液的凈化除雜成了菱錳礦制備硫酸錳產(chǎn)品的關(guān)鍵步驟。

3.2 浸出液凈化除雜工藝

浸出液雜質(zhì)主要包括K、Na、Al、Fe、Ca、Mg及Co、Ni、Mo等重金屬。針對(duì)不同類的雜質(zhì)，有不同的處理方法。

(1)雜質(zhì)K、Na去除。

陳奇志[22-23]等人研究了黃鉀鐵礬法除K、Na，發(fā)現(xiàn)采用黃鉀鐵礬法能較好的實(shí)現(xiàn)溶液中K、Na離子的去除。在較高的溫度、常壓和弱酸性條件下，K、Na離子與溶液中的存在的Fe3+反應(yīng)形成沉淀，通過(guò)過(guò)濾實(shí)現(xiàn)K、Na的去除。常壓下，溫度越高，酸度越低越有利去除K、Na。

(2)雜質(zhì)Al、Fe去除。

水解法[24-26]是通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH值，水解沉淀溶液中的Fe和Al。錳礦浸出液中的鐵元素一般以Fe2+形式存在，因此，需先加入氧化劑將溶液中的Fe2+氧化為Fe3+，雙氧水和高錳酸鉀都是常用氧化劑，氧化后的溶液，通過(guò)調(diào)節(jié)pH值至6左右，生成鋁和鐵的氫氧化物絮狀物并除去。

(3)雜質(zhì)重金屬去除。

重金屬雜質(zhì)[27-35]種類較多，因此去除方法也各不相同，主要有硫化物法、吸附法、置換法。硫化劑除重金屬是利用硫離子與溶液中的重金屬反應(yīng)生成沉淀物，通過(guò)過(guò)濾達(dá)到分離雜質(zhì)的效果。最早使用的硫化物有NH4S、NaS，可溶性硫化物促進(jìn)雜質(zhì)的去除，但也引入了新的雜質(zhì)。在后續(xù)研究中，發(fā)現(xiàn)通過(guò)控制反應(yīng)溫度、調(diào)劑加量、反應(yīng)時(shí)間，MnS和BaS對(duì)重金屬的去除效果也較為理想，然而不溶性硫化物通過(guò)固液反應(yīng)除雜質(zhì)，反應(yīng)效率很低。為了克服上述除雜劑的局限，現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)中主要采用螯合硫化法除重金屬，即采用福美鈉(SDD)、福美錳除重金屬，此方法對(duì)Co、Ni等重金屬離子的去除效果極佳，整體除雜劑用量少，渣量低。Mo元素是錳系電池主要危害元素之一，影響著電池的各項(xiàng)性能，目前硫酸錳溶液采用吸附法除溶液中的鉬，主要吸附劑為二氧化錳。經(jīng)吸附法除雜質(zhì)工藝后，獲得的硫酸錳產(chǎn)物完全滿足電池專用電解二氧化錳的生產(chǎn)要求。置換法除硫酸錳溶液中的重金屬，主要通過(guò)向溶液中添加錳粉，置換溶液中的Zn2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+，達(dá)到凈化除雜質(zhì)目的。

(4)雜質(zhì)Ca、Mg去除。

雜質(zhì)Ca、Mg[36-46]由于與錳元素性質(zhì)相近，且含量較高，去除難度最大，是除雜凈化工藝中的研究重點(diǎn)。主要去除方法有氟化物法、結(jié)晶法、萃取法等。氟化物法主要利用NH4F、NaF、MnF等氟化物中的F-與Ca2+、Mg2+形成難溶的氟化物沉淀來(lái)去除鈣鎂離子，該方法除雜效果好，但除雜過(guò)程中會(huì)引入新的雜質(zhì)F-，很難達(dá)到電池用硫酸錳產(chǎn)品對(duì)氟含量的要求。結(jié)晶法主要利用Ca、Mg與Mn的溶解度差異，使雜質(zhì)與Mn依次析出，來(lái)實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)的去除，根據(jù)結(jié)晶方式的不同，硫酸錳結(jié)晶又可分為高溫高壓結(jié)晶法和蒸發(fā)結(jié)晶法，結(jié)晶法工藝簡(jiǎn)單，易于控制，然而單次結(jié)晶除雜程度有限，一般需要多次重結(jié)晶才能得到純度較高的產(chǎn)品。除了上述兩種工業(yè)上普遍采用的方法，研究人員還探索了溶解萃取法，利用萃取劑與待萃取組分形成絡(luò)合物，使其轉(zhuǎn)移至萃取劑相中，通過(guò)控制溫度、pH值等條件使反應(yīng)逆向發(fā)生，實(shí)現(xiàn)萃取劑的再生，由于該方法成本較高，因此尚處于理論研究階段。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著各行業(yè)對(duì)錳礦的需求量快速增長(zhǎng)，已開(kāi)發(fā)的軟錳礦消耗量猛增，而低品位菱錳礦利用率卻很低。形成了高品位錳礦資源緊張，低品位錳礦資源利用率低的不利局面。因此，加強(qiáng)對(duì)低品位錳礦的開(kāi)發(fā)利用，生產(chǎn)系列錳產(chǎn)品，進(jìn)一步拉長(zhǎng)錳礦產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)鏈，是未來(lái)錳業(yè)發(fā)展的一個(gè)必然趨勢(shì)?，F(xiàn)行菱錳礦開(kāi)發(fā)利用途徑較多，以菱錳礦為原料制備硫酸錳工藝方法多樣，但由于錳礦品位低，不同礦區(qū)錳礦存在較大差異，需根據(jù)具體錳礦成分及產(chǎn)品需求，來(lái)確定相應(yīng)的前處理和除雜工藝，從而將切實(shí)可行的工藝路線應(yīng)用至工業(yè)生產(chǎn)上。