利用鹽湖提鋰尾液制備電池正極材料行業(yè)級(jí)堿式碳酸鎂工藝研究

高 敏，楊尚明，秦春花，馬曉平，東文赟，曹兆江

(青海鋰業(yè)有限公司，青海 格爾木 816000)

新能源行業(yè)迅速發(fā)展對(duì)電池正極材料各方面的性能提出了越來(lái)越高的要求，人們對(duì)于鋰離子電池的安全性能、循環(huán)性能和使用壽命等有了更高的要求。摻雜技術(shù)是鋰電池性能改進(jìn)最常用的一種方法，在鋰電池正極材料中摻雜電池正極材料行業(yè)級(jí)堿式碳酸鎂可以提高電池的放電容量，降低電池的循環(huán)衰減率。摻雜了電池正極材料行業(yè)級(jí)堿式碳酸鎂的電池可以改變目前存在的首次充放電的庫(kù)倫效率降低及鋰離子形成鋰金屬晶枝等問(wèn)題。由于摻雜電池正極材料行業(yè)級(jí)的堿式碳酸鎂對(duì)鋰電池性能有顯著提升，因此滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的堿式碳酸鎂已經(jīng)在鋰電池正極材料中得到廣泛應(yīng)用，隨著電池產(chǎn)量迅速增加，電池正極材料行業(yè)級(jí)堿式碳酸鎂需求量日益旺盛。

因此，擴(kuò)大生產(chǎn)電池正極材料行業(yè)級(jí)堿式碳酸鎂，并且提高電池正極材料行業(yè)級(jí)堿式碳酸鎂的質(zhì)量非常必要。

近年來(lái)，鹽湖鎂鋰分離技術(shù)得到了突破，鹽湖提鋰技術(shù)日趨成熟，各鹽湖企業(yè)均已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，但生產(chǎn)過(guò)程中鋰資源不可能完全利用，鹽湖提鋰企業(yè)未提出切實(shí)可行的提鋰尾液綜合回收利用方案，關(guān)于鹽湖提鋰尾液綜合利用也未見(jiàn)報(bào)道。為提高鹽湖鋰資源的綜合回收率，有必要開(kāi)展鹽湖提鋰尾液鋰鎂綜合利用研究。

鹽湖提鋰技術(shù)作為一種低能耗、無(wú)污染、低成本的新興鋰鹽生產(chǎn)技術(shù)，生產(chǎn)鋰鹽產(chǎn)品過(guò)程中都不可避免的要產(chǎn)生尾液，尾液中含有一定濃度的鋰、鎂和碳酸根等離子，這部分尾液直接外排會(huì)造成鋰、鎂資源的浪費(fèi)，且尾液中碳酸根會(huì)破壞水鹽體系平衡。開(kāi)展優(yōu)質(zhì)、高效、高值化的鹽湖鎂鹽產(chǎn)業(yè)對(duì)于我國(guó)鹽湖可持續(xù)發(fā)展，提升我國(guó)鎂工業(yè)技術(shù)水平發(fā)展具有重大意義。另外，文章中技術(shù)方案的實(shí)施可為青海地區(qū)鹽湖提鋰企業(yè)回收鎂資源開(kāi)辟一條新的工藝路線，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了鹽湖資源產(chǎn)品多元化，填補(bǔ)了鹽湖鹵水制備電池正極材料行業(yè)級(jí)堿式碳酸鎂技術(shù)和產(chǎn)業(yè)化領(lǐng)域的空白[1]。

1 試驗(yàn)研究部分

1.1 原理

文章以液態(tài)鎂鹽作為原料來(lái)制備電池正極材料行業(yè)級(jí)堿式碳酸鎂，針對(duì)青海鋰業(yè)公司電滲析鎂鋰分離尾液和碳酸鋰轉(zhuǎn)化尾液中離子種類(lèi)和濃度獨(dú)特的特點(diǎn)，將兩者定比例混合反應(yīng)，經(jīng)洗滌、脫水、干燥后制備得到堿式碳酸鎂產(chǎn)品，該方法主要反應(yīng)機(jī)理如下:

Mg2++2OH-→Mg(OH)2

4MgCO3+ Mg(OH)2+H2O→4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O

從反應(yīng)機(jī)理可以看出，電滲析鎂鋰分離尾液鎂離子與碳酸鋰轉(zhuǎn)化尾液碳酸根離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成碳酸鎂，富余鎂電滲析鎂鋰分離尾液鎂離子與碳酸鋰轉(zhuǎn)化尾液氫氧根離子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成氫氧化鎂，混合料漿液經(jīng)壓濾、洗滌、脫水、干燥制備得到堿式碳酸鎂產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到電池正極材料行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，其具體指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 固相產(chǎn)品主要組分與標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比結(jié)果Tab.1 Comparison results of main components of solid phase products and standards

1.2 原料和儀器

原料。電滲析鎂鋰分離尾液和碳酸鋰轉(zhuǎn)化尾液(主要離子含量見(jiàn)表2)。

表2 電滲析分離尾液和碳酸鋰轉(zhuǎn)化尾液主要離子含量Tab.2 Main ion contents of electrodialysis separation tail liquor and lithium carbonate conversion tail liquor

儀器。S2-AA3000原子吸收光譜儀；ICAP 7400電感耦合等離子體光譜發(fā)射儀；7230 G分光光度計(jì)；真空干燥箱等。

1.3 研究工藝路線

研究過(guò)程分為4個(gè)步驟：(1)轉(zhuǎn)化耦合反應(yīng)；(2)固液分離；(3)二次洗滌，立式分離；(4)干燥、包裝得到電池正極材料行業(yè)級(jí)堿式碳酸鎂。其研究工藝路線見(jiàn)圖1。

圖1 利用鹽湖提鋰尾液制備電池正極材料行業(yè)級(jí)堿式碳酸鎂工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of preparing industrial grade basic magnesium carbonate as battery cathode material by using the tail liquid of lithium extraction from Salt Lake

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 轉(zhuǎn)化耦合反應(yīng)

該工序主要作用是將碳酸鋰生產(chǎn)裝置電滲析分離尾液和碳酸鋰轉(zhuǎn)化尾液(加熱)經(jīng)過(guò)管道混合器混合后進(jìn)入轉(zhuǎn)化反應(yīng)釜，進(jìn)行三級(jí)溢流—連續(xù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，加料方式為聯(lián)鎖加料，在特定條件下進(jìn)行化合反應(yīng)，生成堿式碳酸鎂，反應(yīng)過(guò)程中根據(jù)兩種尾液中鎂離子含量、碳酸根離子含量及化合反應(yīng)化學(xué)平衡，對(duì)兩種尾液的配比進(jìn)行控制。

2.1.1 物料配比研究對(duì)堿式碳酸鎂產(chǎn)率的影響

電滲析鎂鋰分離尾液中Mg2+含量對(duì)生產(chǎn)出來(lái)的堿式碳酸鎂產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)具有重要影響，與碳酸鋰沉鋰母液轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成堿式碳酸鎂料漿溶液，在不同物料配比下，生成的堿式碳酸鎂產(chǎn)率見(jiàn)圖2。

圖2 不同配比下堿式碳酸鎂產(chǎn)率Fig.2 Yield of basic magnesium carbonate under different ratios

2.1.2 轉(zhuǎn)化反應(yīng)加料方式對(duì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)晶的影響

在轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)晶堿式碳酸鎂形成過(guò)程中，反應(yīng)的加料方式有可能對(duì)反應(yīng)結(jié)晶造成影響，鑒于此，研究不同加料方式對(duì)反應(yīng)結(jié)晶的影響。電滲析鎂鋰分離尾液和碳酸鋰沉鋰母液反應(yīng)方式見(jiàn)表3，驗(yàn)證堿式碳酸鎂產(chǎn)品的產(chǎn)率及純度結(jié)果見(jiàn)圖3。

表3 轉(zhuǎn)化過(guò)程反應(yīng)方式Tab.3 Reaction mode of conversion process

由圖3可以看出，與正交加料相比較采用其他兩種方式對(duì)堿式碳酸鎂產(chǎn)率的影響較小。與正交加料方式相比，反交和一次性加料方式會(huì)使堿式碳酸鎂的純度有輕微的降低。

圖4為加料方式對(duì)反應(yīng)結(jié)晶堿式碳酸鎂粒度分布的影響圖。

圖3 加料方式對(duì)反應(yīng)結(jié)晶堿式碳酸鎂產(chǎn)率及純度的影響Fig.3 Effect of feeding mode on yield and purity of reactive crystalline basic magnesium carbonate

圖4 加料方式對(duì)反應(yīng)結(jié)晶堿式碳酸鎂粒度分布的影響Fig.4 Effect of feeding mode on particle size distribution of reactive crystalline basic magnesium carbonate

由圖4可以看出，一次性加料方式相對(duì)于正交加料方式，中位粒徑要略小，主要是因?yàn)橐淮涡约尤胧沟梅磻?yīng)物濃度過(guò)高產(chǎn)生了爆發(fā)核而生成了更小的顆粒，同時(shí)也造成了堿式碳酸鎂產(chǎn)品純度略微下降，反交加料方式使得中位粒徑減小。考慮到堿式碳酸鎂聚結(jié)現(xiàn)象和形貌因素，正交加料方式比其他兩種方式較好。

2.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)晶的影響

堿式碳酸鎂有很多組成，組成一般以xMgCO3·yMg(OH)2·zH2O表示。其中x、y、z的比例有幾種，可以為4 ∶1 ∶4、4 ∶1 ∶5、4 ∶1 ∶6、4 ∶1 ∶7、3 ∶1 ∶3、3 ∶1 ∶4等形式。堿式碳酸鎂密度小且結(jié)構(gòu)疏松，為白色結(jié)晶或無(wú)定形粉末，無(wú)毒、無(wú)味，在空氣中穩(wěn)定；微溶于水，水溶液呈弱堿性，易溶于酸和銨鹽溶液；遇稀酸分解放出二氧化碳；加熱至300 ℃以上即分解，生成水、二氧化碳和氧化鎂。反應(yīng)溫度對(duì)堿式碳酸鎂產(chǎn)品的質(zhì)量有很大的影響，鑒于上述原因，在轉(zhuǎn)化工序開(kāi)展反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)晶堿式碳酸鎂轉(zhuǎn)化率的影響研究(圖5)。

由圖5可以看出，隨著反應(yīng)溫度的上升，堿式碳酸鎂的產(chǎn)率增加，主要是由于堿式碳酸鎂產(chǎn)品隨溫度的升高其溶解度反而下降，在較低溫度下，反應(yīng)得到的是片狀聚結(jié)體，溫度較高時(shí)，反應(yīng)得到了棒狀聚結(jié)體。片狀聚結(jié)體更容易夾帶雜質(zhì)，由此更能說(shuō)明隨著溫度的升高，堿式碳酸鎂純度有所提升。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)堿式碳酸鎂轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on conversion of basic magnesium carbonate

電滲析鎂鋰分離尾液和碳酸鋰沉鋰母液反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行了驗(yàn)證，從產(chǎn)率、純度、粒度分布等因素綜合開(kāi)展了加料方式、物料配比、反應(yīng)溫度等對(duì)堿式碳酸鎂轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)晶的影響。通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)，確定物料反應(yīng)配比在1 ∶8～1 ∶12之間；反應(yīng)生成的電池正極材料行業(yè)級(jí)堿式碳酸鎂產(chǎn)品經(jīng)過(guò)板框式壓濾機(jī)過(guò)濾分離，若反應(yīng)物黏度較大則會(huì)堵塞壓濾機(jī)濾布，固液分離過(guò)程難以實(shí)現(xiàn)。經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)反應(yīng)物的粘度有重要影響，反應(yīng)過(guò)程中存在碳酸根的水解，水解生成的氫氧根生成氫氧化鎂產(chǎn)品，因此反應(yīng)時(shí)間越久水解程度越大，生成的產(chǎn)品粘度越大，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定反應(yīng)時(shí)間為45 min。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果判斷，反應(yīng)溫度過(guò)高或過(guò)低反應(yīng)產(chǎn)物的粘度都相對(duì)較高，因此確定反應(yīng)溫度在55 ℃～60 ℃之間。

另外，轉(zhuǎn)化耦合過(guò)程采用三級(jí)溢流—連續(xù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)技術(shù)，一方面使反應(yīng)過(guò)程和產(chǎn)品指標(biāo)穩(wěn)定，較傳統(tǒng)的單個(gè)反應(yīng)槽反應(yīng)，單位時(shí)間內(nèi)處理量大，有效保證產(chǎn)品產(chǎn)量；另一方面使形成的堿式碳酸鎂的過(guò)飽和度提高，形成大量的晶核，從而提高了反應(yīng)活性，進(jìn)一步提高了產(chǎn)品質(zhì)量。物料反應(yīng)過(guò)程采取聯(lián)鎖加料方式，自動(dòng)調(diào)整兩種原料加入量，使得物料配比更準(zhǔn)確。

同時(shí)，采用上述技術(shù)方案，由于在反應(yīng)過(guò)程中根據(jù)兩種尾液中鎂離子含量、碳酸根離子含量及化合反應(yīng)化學(xué)平衡，對(duì)兩種尾液的配比進(jìn)行控制，在適宜的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，使生成的堿式碳酸鎂最大化，減少了原料的浪費(fèi)。

2.2 洗滌研磨

轉(zhuǎn)化生成的堿式碳酸鎂料漿溶液中存在大量Na+、Cl-，需要進(jìn)行脫除，經(jīng)過(guò)一次壓濾脫水后，再經(jīng)過(guò)濾餅槽和洗滌槽進(jìn)行一次攪拌、用乳化剪切泵一次洗滌研磨，以脫除吸附在堿式碳酸鎂晶體表面的Na+、Cl-；經(jīng)過(guò)一次洗滌后的堿式碳酸鎂再經(jīng)過(guò)二次壓濾脫水，再經(jīng)過(guò)濾餅槽和洗滌槽進(jìn)行二次攪拌、用乳化剪切泵二次洗滌研磨，研磨方式循環(huán)乳化剪切。該洗滌槽中加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉。每次的漿洗時(shí)間25 min，漿洗固液比15%，正反吹時(shí)間15 min。其工藝路線見(jiàn)圖6。

圖6 堿式碳酸鎂逆流洗滌工藝流程圖Fig.6 Flow chart of basic magnesium carbonate countercurrent washing process

對(duì)轉(zhuǎn)化生成的堿式碳酸鎂料漿進(jìn)行多次洗滌脫水，并通過(guò)循環(huán)乳化剪切的方式洗滌研磨，以脫除堿式碳酸鎂料漿溶液中存在的大量Na+和Cl-，且大幅度降低了產(chǎn)品的粒徑，使產(chǎn)品性能進(jìn)一步提高。

由于十二烷基苯磺酸鈉為陽(yáng)離子表面活性劑，能夠增加溶液體系的穩(wěn)定性，從而抑制晶核的形成，增加了介穩(wěn)區(qū)寬度，使得該結(jié)晶物系的過(guò)飽和溶液越穩(wěn)定，并且產(chǎn)品具有較高的純度和粒度分布。

2.3 立式分離

洗滌合格后的堿式碳酸鎂，經(jīng)立式壓濾機(jī)進(jìn)行脫水，得到堿式碳酸鎂濾餅，含水率為45%。進(jìn)料時(shí)間35 min，擠壓時(shí)間3 min，風(fēng)干時(shí)間10 min，堿式碳酸鎂濾餅厚度28 mm。

將上述外排含鋰尾液通過(guò)調(diào)酸，pH值=6.0，然后與鹽田老鹵按一定比例進(jìn)行兌鹵，使得高價(jià)值鋰資源在10 d內(nèi)完成回用，產(chǎn)出生產(chǎn)碳酸鋰高品質(zhì)原料鹵水，縮短回收周期，回收后的鹵水鋰含量大于5 g/L，鋰離子循環(huán)回收率大于95%。

通過(guò)采用該方案，對(duì)洗滌研磨達(dá)到合格的堿式碳酸鎂進(jìn)行最后的壓濾脫水處理，得到具有一定厚度的濾餅，通過(guò)嚴(yán)格控制進(jìn)料時(shí)間、擠壓時(shí)間，可使水分完全脫干，并在有限的的時(shí)間段內(nèi)將濾餅風(fēng)干。

2.4 干燥包裝

將分離得到的堿式碳酸鎂濾餅通過(guò)上料螺旋進(jìn)入閃蒸干燥器，進(jìn)行高溫?zé)犸L(fēng)干燥粉碎。干燥條件為：進(jìn)風(fēng)溫度220 ℃，出風(fēng)溫度90 ℃，混合溫度90 ℃。稱量從干燥器出來(lái)的堿式碳酸鎂的質(zhì)量，再經(jīng)過(guò)氣力輸送系統(tǒng)至包裝工序，即可得到電池正極材料行業(yè)級(jí)堿式碳酸鎂。

通過(guò)高溫?zé)犸L(fēng)干燥剪切，改善了產(chǎn)品的水分、堆積密度及粒徑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，該發(fā)明工藝合理，操作簡(jiǎn)單。通過(guò)簡(jiǎn)單的工藝步驟很好地控制了產(chǎn)品的顆粒形貌大小，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

將吹干后的堿式碳酸鎂濾餅進(jìn)行高溫?zé)犸L(fēng)干燥粉碎，進(jìn)風(fēng)溫度高于出風(fēng)溫度，可快速提高進(jìn)料口的堿式碳酸鎂濾餅溫度，并且在堿式碳酸鎂出料時(shí)減少熱量的損失。

3 結(jié)論

文章以青海鋰業(yè)有限公司生產(chǎn)碳酸鋰的電滲析鎂鋰分離尾液和碳酸鋰轉(zhuǎn)化尾液制備堿式碳酸鎂的方法，較好地實(shí)現(xiàn)了鹽湖鋰鹽產(chǎn)品的多元化，有效地實(shí)現(xiàn)了鹽湖資源向高值化方向發(fā)展。較傳統(tǒng)的礦石法制備堿式碳酸鎂，具有工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，無(wú)三廢排放，生產(chǎn)的堿鎂碳酸鎂產(chǎn)量高，品質(zhì)好，綜合效益好等優(yōu)點(diǎn)。生產(chǎn)堿式碳酸鎂的含鋰尾液通過(guò)鹽田灘曬和兌鹵技術(shù)實(shí)現(xiàn)鋰離子的回收，實(shí)現(xiàn)利用鹽湖鹵水制備電池正極行業(yè)級(jí)堿式碳酸鎂工藝研究目標(biāo)。

該研究主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)為將碳酸鋰沉鋰轉(zhuǎn)化尾液中碳酸根轉(zhuǎn)化成堿式碳酸鎂產(chǎn)品，消除了碳酸根對(duì)硫酸鎂亞型鹽湖體系的影響。碳酸根是轉(zhuǎn)化沉鋰過(guò)程加入過(guò)量純堿形成的，通過(guò)這種方式將過(guò)量的純堿轉(zhuǎn)化成了具有附加值的堿式碳酸鎂產(chǎn)品，間接地降低了碳酸鋰的生產(chǎn)成本。