PVDF膜親水改性研究進(jìn)展

齊琬羽

(沈陽(yáng)建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110168)

引言

空氣污染、資源匱乏以及能源短缺使全球經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展陷入瓶頸，膜技術(shù)逐漸成為應(yīng)對(duì)這一問(wèn)題、促進(jìn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的有效手段之一。在工業(yè)生產(chǎn)中使用膜有很多明顯的優(yōu)勢(shì)，如不需要相變或化學(xué)添加劑，易于大規(guī)模模塊化，操作簡(jiǎn)單，能耗相對(duì)較低等。膜是膜分離技術(shù)的核心，其性能的好壞直接關(guān)系到膜的生產(chǎn)效率和應(yīng)用價(jià)值。很多國(guó)家將膜技術(shù)作為21世紀(jì)發(fā)展的高科技重點(diǎn)，歐美和日本等國(guó)家或地區(qū)都投入巨資，對(duì)其進(jìn)行科學(xué)研究。在水處理中，膜技術(shù)有著工藝簡(jiǎn)單、易維護(hù)、在處理過(guò)程中耗能較低等顯著優(yōu)勢(shì)，具有傳統(tǒng)水處理工藝不可比擬的特點(diǎn)。

現(xiàn)階段，我國(guó)政府部門也高度重視膜技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。從“六五”到“十二五”，“863”“973”計(jì)劃將膜分離技術(shù)納入重點(diǎn)工程建設(shè)并大力推進(jìn)[1]。膜分離技術(shù)在水處理、氣體凈化、食品工業(yè)、制藥工業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。通過(guò)對(duì)膜進(jìn)行改性，可以大大提高膜的親水性及膜通量。目前在化工、水處理等領(lǐng)域有著重要的地位，擁有較好的發(fā)展前景，被稱為21世紀(jì)的水處理技術(shù)。

PVDF作為一種應(yīng)用最為廣泛的薄膜材料，已引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者和生產(chǎn)商的極大興趣。PVDF是一種半晶體高分子，其結(jié)構(gòu)為重復(fù)單元。其機(jī)械強(qiáng)度高，耐化學(xué)性能好，耐熱性能好，抗老化性能優(yōu)良，是分離薄膜實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。此外，PVDF在制備平板、中空纖維和管狀薄膜方面表現(xiàn)出了很好的工藝特性。但是,PVDF薄膜在實(shí)際應(yīng)用中存在著2大問(wèn)題，即在水處理過(guò)程中產(chǎn)生的污物以及在接觸器中的浸潤(rùn)。污染和潮濕會(huì)使薄膜的效率下降、性能下降，因此會(huì)增加運(yùn)行費(fèi)用，甚至造成失效。適當(dāng)?shù)腜VDF薄膜的親水性或疏水性處理可提高其抗污染或濕潤(rùn)性能，并引起了廣泛的關(guān)注。

1 國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展

1.1 國(guó)內(nèi)研究進(jìn)展

膜處理技術(shù)在我國(guó)研究較晚，從1958年起，我國(guó)開展了離子交換膜技術(shù)的研制工作。截至目前，出現(xiàn)了具有自主產(chǎn)權(quán)的新型膜技術(shù)，其中一些已達(dá)到世界先進(jìn)水平。

1991年，徐根良針對(duì)含油污水的治理技術(shù)，提出采用中空纖維超濾膜對(duì)含油污水進(jìn)行處理的建議，使原油的濃度由100～1000mg·L-1降低到10mg·L-1。

2007年，張明剛[2]通過(guò)光活性聚合物PES與PVDF共混制膜，并利用紫外線輻射對(duì)膜表面進(jìn)行接枝，對(duì)其進(jìn)行表征分析，研究發(fā)現(xiàn)，與未改性膜相比，改性后受蛋白質(zhì)污染程度降低了66%，通過(guò)化學(xué)清洗后，膜通量提高了32%。

2015年，王明花等[3]將合成的兩親聚合物與PVDF膜進(jìn)行共混，發(fā)現(xiàn)改性后的膜除油率高達(dá)97%，且膜通量可維持在50L·m-2·h-1左右。

2016年，李研等[4]通過(guò)制備的兩親聚合物PSXMAAY,與PVDF膜共混改性，發(fā)現(xiàn)其水接觸角從93.5°降低至62.1°，對(duì)BSA的抗污染性能提高至82%。

2021年，張怡文等[5]通過(guò)對(duì)比不同PVDF膜的改性方法，得出結(jié)論，表面涂覆不會(huì)影響膜的原有性能，但成本較高，且親水曾容易脫落，因此穩(wěn)定性較差；共混改性操作簡(jiǎn)單，且可用于共混改性的材料很多，成本較低，可大規(guī)模生產(chǎn)，表面接枝法隨穩(wěn)定性好，但工藝較為復(fù)雜，且接枝率不高。

2021年，周曉吉等[6]通過(guò)制備的兩性離子聚合物P(Stx-co-CBMAy)對(duì)PVDF膜進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)其改性膜能夠有效改善抗污染性能，對(duì)SA的截留率可達(dá)75.83%，且通量恢復(fù)率高達(dá)100%。

1.2 國(guó)外研究進(jìn)展

早在1748年，法國(guó)人AbbeNollet第一次發(fā)現(xiàn)了水可以自動(dòng)擴(kuò)散到豬的膀胱里，然后流入到酒精中。

1906年，Bechold等首次提出了“超濾”(ultrafiltration)這個(gè)概念，并指出超濾效果受吸附作用等因素的影響。

1935—1936年，Teorell和Meyers等提出了離子選擇性模型，為開發(fā)電滲析和膜電極提供了理論依據(jù)。

1950年，Juda制備了世界上第一張離子交換膜。

2004年，Akthakul等[7]將PVDF-g-POEM對(duì)PVDF膜進(jìn)行表面涂覆，改性后的膜能夠截留99.9%以上的乳化油，且抗污染。

2005年，Akhtar等[8]利用等離子體改性PVDF膜，再用磷脂材料對(duì)膜進(jìn)行涂覆，使膜的抗污染性能顯著提升。

2 PVDF膜的改性方法

如前所述，PVDF膜在污水處理中的主要問(wèn)題是結(jié)垢。PVDF疏水膜對(duì)天然有機(jī)水溶液的處理會(huì)受到很大的影響，而且，這些有機(jī)物很容易被薄膜的表面吸收或堵塞。PVDF薄膜表面蛋白結(jié)垢的一個(gè)重要因素是其表面與水的界面不存在氫鍵作用，且膜的親水性較差。因此，PVDF膜的許多研究都集中于通過(guò)各種方法增強(qiáng)親水性，從而增加了PVDF薄膜組件的使用壽命，減少了使用成本。目前一般采用以下2種最基本的技術(shù)，來(lái)選擇各種親水力強(qiáng)和耐污的表面改性工藝，大致上可以分成表面改性和共混改性。表面改性一般采用在新生產(chǎn)的薄膜上通過(guò)增加接枝功能層而進(jìn)行，但由于大部分改性位點(diǎn)出現(xiàn)在薄膜的頂層或底層表面，不涉及薄膜內(nèi)部的孔隙,因此表面改性劑對(duì)薄膜孔的擴(kuò)展功能比較受限。而共混改性則一般用來(lái)和薄膜制備過(guò)程同時(shí)達(dá)到預(yù)期的功能要求,所以重新設(shè)計(jì)的表面改良過(guò)程也可能在這個(gè)過(guò)程中同時(shí)進(jìn)行。同時(shí)，可以利用PVDF膜與材料的協(xié)同作用，使膜的表面和內(nèi)孔發(fā)生同步改性。

2.1 表面改性

2.1.1 表面涂覆改性

表面涂覆是一種物理修飾，即親水性改性劑不以共價(jià)鍵的形式存在于PVDF薄膜的表面。也就是說(shuō)，PVDF膜的基本化學(xué)成分未發(fā)生變化。不過(guò)，在這個(gè)轉(zhuǎn)變的進(jìn)程中，也有可能進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。這是通過(guò)在涂膜表面上涂抹并沉積較薄的功能親水層，以臨時(shí)緩解PVDF層表面疏水現(xiàn)象的一種最簡(jiǎn)單方式。這之中遇到的最大困難就在于涂層的不穩(wěn)定性，由于相對(duì)較弱的物理吸附相互作用，在PVDF層表面和涂膜之間，涂層可以在使用與清潔過(guò)程中直接被水沖毀。在一些情形下，對(duì)薄膜表層進(jìn)行了化學(xué)預(yù)處理，如磺化或交叉鏈接等，以穩(wěn)定涂膜。而且，由于表面涂覆改性只是對(duì)薄膜表層的改性，所以蛋白質(zhì)等非特異性污染物會(huì)阻塞膜孔隙，縮短膜孔隙或封閉膜孔隙，使涂層的水通量降低。研究將濃度稀釋過(guò)后的PVA水溶液涂覆到PVDF膜上，在此基礎(chǔ)上，采用液-氣間交聯(lián)法對(duì)PVDF薄膜進(jìn)行了表面修飾。改進(jìn)后的接觸角從81±1°減小到68±1°。在天然水過(guò)濾過(guò)程中，與原始膜相比，經(jīng)處理的膜顯示出更高的通量和更慢的結(jié)垢速率。

2.1.2 等離子體引發(fā)接枝聚合

在PVDF薄膜表面，等離子體是一種非常有效的連接方式。由于等離子體的能量較低，PVDF薄膜具有很高的穩(wěn)定性，因此，等離子體處理一般局限在薄膜的表面。這樣，薄膜的總體性能就不會(huì)受到影響。PVDF薄膜具有較低的等離子能量和較高的穩(wěn)定性，因此一般采用含有N、H、Ar、H等元素等離子體對(duì)薄膜進(jìn)行修飾。離子態(tài)可以將PVDF中的氫分子分離出來(lái)，在膜的表面形成引發(fā)位點(diǎn)，導(dǎo)致功能單體的聚合。等離子體最大的缺陷在于需要一個(gè)真空系統(tǒng)，從而提高了運(yùn)行費(fèi)用。Buonomenna[9]通過(guò)Ar等離子體法處理PVDF膜，Ar等離子體可以使PVDF脫去的H-F鍵，形成不飽和雙鍵，通過(guò)對(duì)膜進(jìn)行親水接枝處理，可以大大改善膜的親水性和抗污染能力。據(jù)報(bào)道，具有豐富含N官能團(tuán)(NH、NH2、OH等)表面修飾的薄膜提高了表面的張力和親水性。由于源于含N部分的帶正電性質(zhì)，改性膜表現(xiàn)出100%的保留率，作為納濾膜的亞甲藍(lán)(帶正電)的相對(duì)通量為65%。

2.1.3 UV光引發(fā)接枝聚合

通過(guò)UV光輻射技術(shù)將幾個(gè)親水基團(tuán)或分子鏈接枝到膜表面上是制備親水膜的一種方便方法。是在UV光的照射下，利用光引發(fā)劑引發(fā)接枝反應(yīng)的光接枝技術(shù)，PVDF薄膜的電活性很低，所以用紫外線直接活化PVDF薄膜是非常困難的。但是，在PVDF薄膜上，光引發(fā)劑二苯甲酮是一種常用的引發(fā)劑。魏建功等[10]利用電子束輻射接枝法，在PVDF薄膜上進(jìn)行了MMA接枝，大幅改善了PVDF膜的抗污染性能。有研究使用MBAA作為單體，使用Ce(IV)作為引發(fā)劑，以獲得接枝處理消耗和增強(qiáng)性能之間的平衡。MBAA可以在紫外光照射下通過(guò)水相接枝法接枝到純PVDF膜表面。當(dāng)MBAA濃度為0.07mol·L-1，Ce(IV)濃度為0.04mol·L-1，在3min的輻照時(shí)間下，用足夠數(shù)量的單體接枝薄膜，在紫外線強(qiáng)度5.0mw·cm-2下進(jìn)行表面處理。當(dāng)處理河水時(shí)，與純PVDF薄膜比較，改性后的表面接觸角降低了16°左右，通量回收率增加了約40%。對(duì)于過(guò)濾牛血清白蛋白和孔隙率測(cè)量，在純PVDF和接枝處理膜之間沒(méi)有觀察到顯著變化。因?yàn)樽贤饩€和反應(yīng)裝置的費(fèi)用較低、工藝簡(jiǎn)單、易于控制等優(yōu)點(diǎn)，近幾年發(fā)展很快，在廢水和膜處理方面有著很好的發(fā)展前景。

2.1.4 高能輻射處理

與PVDF膜相比，UV和等離子體的引發(fā)能力較弱，高能輻射(如電子和γ-射線)是一種活化PVDF薄膜并引起其表面功能單體的接枝共聚的有效方法。在過(guò)去60a中，電子束作為優(yōu)選的輻照源一直是聚合物改性的商業(yè)上可使用的處理技術(shù)。PVDF很容易通過(guò)電子束輻照交聯(lián)。Timmerman于1962年首次公開了通過(guò)電離輻射交聯(lián)PVDF。此后，已經(jīng)進(jìn)行了許多工作來(lái)研究通過(guò)各種輻照源對(duì)PVDF的輻照誘導(dǎo)改性。Tan等[11]在真空中分別以92kGy、442kGy和993kGy的2.5MeV電子束輻照γ-PVDF膜。通過(guò)FTIR、DSC、TGA和XPS等測(cè)試手段，詳細(xì)研究了輻照對(duì)γ-PVDF薄膜的改性。FTIR結(jié)果表明，在442kGy和993kGy的高劑量輻照下，γ-PVDF膜沒(méi)有發(fā)生晶體相變，并且明顯形成了C=C鍵。此外，基于FTIR和XPS分析，揭示了不同劑量輻照對(duì)γ-PVDF膜化學(xué)結(jié)構(gòu)的演變過(guò)程。對(duì)于熱性能而言，由于輻照引起的損傷效應(yīng)，輻照降低了γ-PVDF膜的熔化和結(jié)晶溫度以及熱分解溫度，在92kGy輻照的樣品具有最大的熔化和結(jié)晶焓。

2.2 材料改性

材料改性是應(yīng)用于工業(yè)上最實(shí)用的方法。材料改性通常用于與膜一起制備實(shí)現(xiàn)期望的功能性質(zhì)，利用PVDF與相容性添加劑的協(xié)同作用，在此基礎(chǔ)上，對(duì)膜進(jìn)行了內(nèi)外表面的同步處理。目前大部分的表面接枝法都是以平板薄膜為研究對(duì)象，從而制約了其在中空纖維薄膜上的應(yīng)用；而將一些添加劑與PVDF和紡絲中空纖維混合使用可將相轉(zhuǎn)化制備和親水性改性過(guò)程結(jié)合在一起。目前材料改性包括共聚改性和共混改性2大類。

2.2.1 共聚改性

是指在PVDF的鏈段(主鏈和側(cè)鏈)上，通過(guò)一系列的共聚反應(yīng)，將親水基團(tuán)(羥基、羧基、磺酸基)的分子導(dǎo)入PVDF聚合物，從而“活化”PVDF聚合物。

2.2.2 共混改性

通過(guò)將PVDF與親水改性劑混合，制備出一種新型的聚合物薄膜，通過(guò)在基質(zhì)中引入親水基團(tuán)，從而改變薄膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，改善其親水性。目前為止已有3種添加劑用于PVDF薄膜的改性，即無(wú)機(jī)納米粒子、兩親性聚合物和親水性聚合物。近幾年來(lái)，兩性離子高分子因其自身的特性而越來(lái)越受到人們的重視。

2.2.2.1 無(wú)機(jī)納米顆粒

無(wú)機(jī)納米顆粒通過(guò)共混改性，以提高PVDF的親水疏油性抗污染性能、滲透性等方面的性能，由于其簡(jiǎn)單性現(xiàn)已被廣泛研究。常用的無(wú)機(jī)納米顆粒包括ZnO，F(xiàn)e3O4，TiO2等。不同于一些潛在的有機(jī)納米材料，如CNT和GO，其通常不可用且相對(duì)昂貴，并且必須經(jīng)歷復(fù)雜的制備過(guò)程，各種無(wú)機(jī)納米材料似乎更適用于膜親水性改性。除了材料可用性和穩(wěn)定性外，納米TiO2和納米Al2O3在PVDF改性中具有更高的親水性，這有助于提高通量和防污能力。Zeng等[12]在PVDF中加入不同含量的二氧化鈦海洛石納米管(TiO2-HNT)，制成了一種新型的PVDF超濾薄膜，接觸角測(cè)試表明，TiO2-HNT的加入顯著增加了膜的親水性。與純PVDF膜和3%TiO2/PVDF膜相比，3%TiO2-HNTs/PVDF膜的純水通量分別增加了264.8%和35.6%。此外，TiO2-HNTs/PVDF薄膜具有優(yōu)良的抗污能力，主要是由于親水的納米粒子阻礙了疏水污染物的擴(kuò)散。本研究有望為今后進(jìn)一步研究納米粒子對(duì)污水治理的影響和改善效果提供一定的借鑒作用。

2.2.2.2 親水性聚合物

具有代表性的親水性高分子添加劑有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚丙烯腈(PAN)，聚乙二醇(PEG)，聚乙烯醇(PVA)等。其中，PVP和PEG在PVDF薄膜中的相態(tài)轉(zhuǎn)換與制備中起著重要的作用。由于這些添加劑是可溶于水的，可以在薄膜制作和使用期間被沖走，因此，雖然親水性高分子可以改善其親水性能，但其在水處理中的應(yīng)用卻很少。

2.2.2.3 兩親性聚合物

兩親性高分子材料的制備，可以很好地解決親水鏈段和有機(jī)高分子薄膜的不兼容問(wèn)題。兩親性共聚物的結(jié)構(gòu)為親水性和疏水性。在PVDF改性共混膜的制備中，親水鏈段會(huì)富集在膜表面接觸水的一側(cè)[13]。兩親性高分子上的斥水基團(tuán)能夠使表面改性材料和PVDF的相容性更加穩(wěn)定，從而保留了薄膜上的親水性活性基團(tuán)。而親水基團(tuán)能夠增加薄膜的親水性，與表面改性不同，該方法在膜上和薄膜的孔中均可進(jìn)行改性。Liu[14]等通過(guò)改變合成PVDF-g-PEGMA中親疏水鏈段的比例，制備了孔隙率較高的改性膜。

3 結(jié)論

本文對(duì)PVDF薄膜的研究現(xiàn)狀及親水性改性的最新進(jìn)展進(jìn)行了評(píng)述，PVDF膜改性中，共混法以其操作簡(jiǎn)單、適用廣泛、穩(wěn)定性高及具有可再生能力而受到廣泛應(yīng)用。相比之下，有機(jī)-無(wú)機(jī)薄膜材料的復(fù)合，不僅穩(wěn)定性好、力學(xué)性能好，而且可以將有機(jī)薄膜與無(wú)機(jī)薄膜的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，從而大大改善了改性薄膜的性能[15]。研究普遍認(rèn)為，薄膜的污染問(wèn)題也是由于薄膜的帶電荷量、離子強(qiáng)度、形態(tài)學(xué)性質(zhì)、溶質(zhì)性質(zhì)、膜組件配置、膜清潔等引起。因此，在實(shí)踐中，要采取系統(tǒng)性的措施，以避免膜污染。隨著對(duì)PVDF成膜機(jī)理及鑄膜液的共容性機(jī)理等方面的研究日漸成熟，PVDF膜的共混改性技術(shù)的應(yīng)用發(fā)展前途將十分可觀。