固態(tài)聚合物電解質(zhì)性能提升方法的研究進展

＊劉宗奎 張志國 徐艷麗 劉玉捧 孫愛敏

（國家電投集團河南電力有限公司技術信息中心 河南 450001）

前言

傳統(tǒng)有機液體電解質(zhì)具有超高的離子導電性，在鋰離子電池（LIBs）中得到了廣泛的應用，占據(jù)了主要的電解質(zhì)市場。然而，LIBs的熱不穩(wěn)定性、反應產(chǎn)物易燃、電解液揮發(fā)和泄漏風險等安全問題阻礙了LIBs的實際應用。利用全固態(tài)電解質(zhì)代替液體電解質(zhì)是緩解安全問題和提高電池能量密度的可行解決方案。固態(tài)聚合物電解質(zhì)可以與鋰金屬負極和高比容量的正極材料相匹配，加速推進高能量密度全固態(tài)電池的商業(yè)化。

固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有很多優(yōu)點，包括易于合成、質(zhì)量密度低、化學性質(zhì)穩(wěn)定、成本低、適于大規(guī)模制造以及在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）下的良好機械韌性。但是，具備這些特性在聚合物通常展現(xiàn)出低的介電常數(shù)（ε＜5），不能在電解質(zhì)中使離子對解離，而離子對解離又是高效陽離子傳輸?shù)谋匾獥l件。因此，自20世紀70年代以來，碳-碳骨架上帶有吸電子基團而促進離子對解離的聚合物受到廣泛研究，包括聚環(huán)氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚乙烯醇（PVA）等[1]。在高密度儲能和實際應用中，有許多方法可以用于優(yōu)化固態(tài)聚合物電解質(zhì)，比如增加離子導電率，增加電壓穩(wěn)定性和抑制枝晶形成等。

1.提高離子電導率

提高固態(tài)聚合物電解質(zhì)的電導率，可以通過促進離子對解離、降低Tg和降低聚合物結(jié)晶度等方法來實現(xiàn)。對于聚醚類電解質(zhì)，離子電導率隨著主體聚合物介電常數(shù)的增加而增加[2]。聚合物主鏈上增添側(cè)鏈或者在聚合物基體中添加低分子液態(tài)物質(zhì)和固態(tài)增塑劑可以增加電解質(zhì)自由體積，而側(cè)鏈上的離子基團具有促進離子對解離和降低Tg的雙重作用。例如，用磺基三甲銨乙內(nèi)酯基團功能化PVA-PMMA共聚體，可以顯著降低聚合物電解質(zhì)的Tg，Tg的降低促進離子對解離，致使聚合物的電導率可以提高兩個數(shù)量級[3]。但是增加聚合物電解質(zhì)的自由體積會降低聚合物結(jié)晶度，進而降低體系機械穩(wěn)定性，聚合物鏈段交聯(lián)的方法可以在提高剪切模量的同時抑制聚合物結(jié)晶[4]。

降低聚合物結(jié)晶度最直接的方法是添加納米填料，比如將二氧化硅納米微粒充當高模量鏈接劑加入到PEO中，有效抑制聚合物鏈結(jié)晶，促進離子對解離，展現(xiàn)出較高的離子遷移率[5]。除了二氧化硅，二氧化鈦和三氧化二鋁作為填料加入到聚合物-鹽復合物中，50℃下的導電率可以提高到～10-4S·cm-1[6]。填料在促進解離和降低結(jié)晶度的同時，還提升了陽離子轉(zhuǎn)移數(shù)。納米填料還實現(xiàn)聚合物鏈段的互聯(lián)，為離子遷移提供了額外的路徑，對離子電導率的增強起到促進作用。

2.提高電壓穩(wěn)定性

利用鹽添加劑和人造鈍化層的方法來提高固態(tài)聚合物電解質(zhì)的電壓穩(wěn)定性，以實現(xiàn)高功率安全器件的制備。例如，基于高壓正極界面修飾，使用Li3PO4薄層作為固態(tài)電解質(zhì)中間相（SEI）來抑制聚醚的氧化[7]；單離子傳導中間相起著去溶劑化層的作用，可延緩醚基電解質(zhì)的電化學降解[8]。鹽添加劑如LiBOB（BOB=雙(草酸)硼酸鹽）與正極形成陰離子中間相，只允許Li+通過。LiBOB結(jié)合氟鹽與PEO匹配，形成高質(zhì)量的SEI，在高電位下穩(wěn)定聚合物。而且，硼酸鹽離子可以最大限度地減少鋁集流體的腐蝕，這就是LiBOB體系性能優(yōu)于LiTFSI體系的原因[9]。基于此理念構建穩(wěn)定的正極-聚合物中間相，包含LiBOB的交聯(lián)聚合物前驅(qū)體直接在正極材料表面聚合固化，實現(xiàn)高壓穩(wěn)定的目的。

為了尋找PEO的替代品，具有內(nèi)在抗氧化性質(zhì)的聚合物已經(jīng)受到廣泛的研究，但是在克服低導電率和可行性問題方面還沒有進展。碳酸亞乙烯酯原位聚合得到聚碳酸亞乙烯酯聚合物，在高壓正極表面足夠穩(wěn)定[10]；最近報道的兩相聚合物電解質(zhì)，聚N-甲基丙二酸酰胺覆蓋正極，當溫度升高到65℃時，兩相相容性以及電化學穩(wěn)定性都有保證[11]。在這些多組分體系中，有必要研究聚合物的穩(wěn)定機制和離子在多界面上的傳輸機制，以確定控制電壓穩(wěn)定性的關鍵因素。

3.抑制金屬枝晶生長

通過調(diào)控聚合物的結(jié)構和機械性能，可以有效抑制金屬枝晶的生長，嵌段共聚物是常被用于制備高導電性和機械穩(wěn)定性的聚合物電解質(zhì)。由高模量聚苯乙烯鏈段和離子導體PEO鏈段組成的嵌段共聚物電解質(zhì)展現(xiàn)優(yōu)異的抑制枝晶生長能力[12]。其中的聚苯乙烯鏈段起到降低枝晶結(jié)構頂端電流密度的作用，從而有效抑制枝晶生長，但是其低電導率限制了電解質(zhì)的實際應用。一種有效的提高電導率方法是利用聚合物鏈之間的交聯(lián)反應，阻止鏈間結(jié)晶，并可以調(diào)整化學功能、結(jié)構和機械模量等性質(zhì)。例如，聚乙烯-PEO嵌段共聚物交聯(lián)后的離子電導率可以提高至10-5S·cm-1，與高分子量PEO電池相比，電池壽命提高一個數(shù)量級，其中聚乙烯鏈段提供了高模量，PEO鏈段充當離子導體[13]。交聯(lián)聚合物電解質(zhì)的孔隙尺寸與枝晶生長密切相關，在臨界孔徑以下，枝晶的生長在高電流密度下被有效抑制，具有低剪切模量值（～105Pa）的納米結(jié)構電解質(zhì)具有同樣的作用。

具有低表面能和高介電常數(shù)的聚合物對活性金屬負極具有機械和化學穩(wěn)定性，將其用于金屬負極的涂層，可以解決不穩(wěn)定金屬電沉積造成的枝晶生長。通過使用交聯(lián)聚合物涂層，可以控制沉積Li的形貌，實現(xiàn)更致密和更均勻的電沉積。例如，交聯(lián)聚合物作為響應性界面保護層，在Li枝晶生長引起局部應力的刺激下，該交聯(lián)聚合物可以在流動液相和剛性固相之間切換，改善沉積Li的形貌[14]。

4.增加離子選擇性

固態(tài)聚合物電解質(zhì)允許陽離子和陰離子同時遷移，并且電流由陰離子控制。由于電極不能容納陰離子，陰離子在電場作用下的遷移會導致濃度梯度和極化，從而導致濃度過電位。這種過電位嚴重限制充放電速率，也限制操作電壓，損害電池的功率和能量密度。此外，高電位和低電位下的陰離子遷移可能導致陰離子的分解，形成不均勻的SEI。

為了解決這一問題，選擇單離子導體功能的聚合物作為電解質(zhì)，陰離子被固定在聚合物的主干上而使其遷移受到限制，唯一可移動的離子是陽離子，導致陽離子遷移數(shù)接近于一個單位。隨著聚合物化學合成技術的進步，基于聚醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、硅烷、聚苯乙烯和聚氨酯的單離子固態(tài)聚合物電解質(zhì)已經(jīng)開發(fā)出來，路易斯酸聚合物作為具有高遷移數(shù)的電解質(zhì)也被廣泛研究。在這些體系中，聚合物主鏈和陰離子之間的相互作用提高了鹽的溶解度，并且陽離子遷移需要克服的能量勢壘更低。離子液體單體聚合而成的聚離子液體具備類似的能力，與陰離子相互作用致使陽離子更快遷移，產(chǎn)生高度陰離子離域的電解質(zhì)[15]。首次應用于全電池的單離子導體是基于鋰聚[(4-苯乙烯磺酰)(三氟甲基(s-三氟甲基磺酰)酰亞胺)]（LiPSsTFSI）實現(xiàn)的，Li+轉(zhuǎn)移數(shù)高達0.91，但離子電導率不足以滿足實際應用的需求[16]。從合成的角度來看，通過骨架設計來實現(xiàn)聚合物節(jié)段運動的最大化，是提高導電性最直接的方法。例如，基于聚(鋰1-[3-(甲基丙烯氧基)丙基磺?；鵠-1-(三氟甲基磺酰亞胺)（PMTFSI）的單離子導體具有超過90℃的Tg和～1.1×10-9mS·cm-1的電導率。當環(huán)氧乙烷單元作為聚合物主鏈的一部分與其共聚時，Tg降低到室溫以下，25℃下電導率提高至下2.3×10-3mS·cm-1[17]。

5.降低界面電阻

復合材料構成的正極具有多孔結(jié)構，提供更多的活性位點和表面積，但是缺少與電解質(zhì)的共形接觸阻礙了離子傳輸。在正極表面進行原位聚合產(chǎn)生聚合物基質(zhì)作為緩沖層是一種簡單并且有效的方法，確保在電解質(zhì)與多孔電極之間形成連續(xù)的離子傳導路徑[18]。

固態(tài)聚合物電解質(zhì)與Li負極等平面電極之間可以產(chǎn)生較好的界面，但與具有多孔結(jié)構的正極形成的界面卻有高界面電阻。主要原因是為了實現(xiàn)高能量密度和高電流密度，需要高負載正極材料，但高負載導致正極膜層較厚且多孔，難以與固態(tài)聚合物電解質(zhì)建立共形界面，影響離子在電極-電解質(zhì)界面處的快速遷移，導致界面電阻升高。利用聚合物電解質(zhì)基質(zhì)作為制備正極材料的粘合劑或利用正極材料作為固體電解質(zhì)的骨架來構建優(yōu)良界面是解決這一問題的方法，具體的操作是通過液態(tài)前驅(qū)體浸泡電極，然后利用陽離子、紫外線或熱觸發(fā)前驅(qū)體聚合。例如，由鋁離子引發(fā)的分子醚原位開環(huán)聚合所形成的固態(tài)聚合物電解質(zhì)展現(xiàn)快速的界面遷移，以及與各種正極材料（如S、LiFePO4和LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2）的良好相容性[19]。

6.結(jié)語

與傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)基鋰電池相比，全固態(tài)聚合物電解質(zhì)基鋰電池在安全性高、能量密度高以及循環(huán)壽命長等方面具有無可比擬的優(yōu)勢，在不久的將來會成為最重要的儲能器件之一。經(jīng)過大量的探索，固體聚合物電解質(zhì)取得了一定的成果，全面推進并實現(xiàn)全固態(tài)聚合物電解質(zhì)基鋰電池的商業(yè)化是必要的，但仍面臨諸多挑戰(zhàn)，其中開發(fā)高離子電導率和高機械強度的聚合物電解質(zhì)尤為重要。固體聚合物鋰電池的開發(fā)是一項系統(tǒng)工程，涉及到聚合物電解質(zhì)機理的進一步探索、開發(fā)高性能新型固體聚合物電解質(zhì)、電極/電解質(zhì)界面的構建和調(diào)節(jié)，以及先進表征技術的應用等?？偟膩碚f，固態(tài)聚合物電池的研究和產(chǎn)業(yè)化還有很長的路要走，未來的研究和發(fā)展將需要不同學科的實質(zhì)性合作，如化學、物理、材料科學和納米技術等。