聚磷酸銨在紫色土壤中的吸附-解吸特征

袁太艷，嚴(yán)正娟，*，黃成東，張志業(yè)，王辛龍

(1.四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，磷資源綜合利用與清潔加工教育部工程研究中心，四川 成都 610065； 2.中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，國(guó)家農(nóng)業(yè)綠色發(fā)展研究院，植物-土壤相互作用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100193)

磷肥是支撐國(guó)家農(nóng)業(yè)發(fā)展、保障糧食安全的重要基礎(chǔ)。然而，傳統(tǒng)磷肥(正磷酸鹽肥料)的利用率非常低[1]，引發(fā)的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染問題十分突出。磷肥施入土壤后極易被吸附固定[2]，是導(dǎo)致其利用率低的主要原因。如何減少土壤對(duì)磷的固定、促進(jìn)磷素釋放，盡可能發(fā)揮磷肥后效，從而提高磷肥利用率，是肥料產(chǎn)品研發(fā)中需要考慮與解決的核心和關(guān)鍵問題。

水溶性聚磷酸銨[APP，(NH4)n+2PnO3n+1，n<20，又稱農(nóng)用APP]，具有良好的水溶性和對(duì)中微量金屬元素的螯合性[3-4]，是高效肥料的理想磷源，在實(shí)際運(yùn)用中表現(xiàn)出良好的肥效[2，5-7]。近年來，APP在全球農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用日益增加。通常認(rèn)為，與傳統(tǒng)磷肥相比，APP不易被土壤固定[8-9]，是導(dǎo)致其磷素利用效率相對(duì)較高的關(guān)鍵作用機(jī)制。

吸附是土壤磷素固定的關(guān)鍵過程之一。已有研究主要關(guān)注了焦磷酸鹽在土壤中的吸附特征[10-11]。Al-Kanani等[10]的研究表明，土壤和針鐵礦對(duì)焦磷酸根的吸附量低于正磷酸根。然而，也有研究結(jié)果表明，土壤或礦物對(duì)焦磷酸根的吸附量高于正磷酸根[12-14]。由此可見，土壤對(duì)聚磷酸鹽的吸附能力與正磷酸鹽不同，且不同土壤中的差異較大[2，15]。

APP中同時(shí)含有多種形態(tài)的磷，與含單一磷素形態(tài)的磷肥相比，其在土壤中的吸附過程更為復(fù)雜。目前，學(xué)界尚不清楚土壤對(duì)含多種磷素形態(tài)的APP的吸附能力，及APP中不同磷素形態(tài)對(duì)磷素吸附的貢獻(xiàn)。磷素解吸是磷素吸附反應(yīng)的逆過程，是土壤供應(yīng)磷素的關(guān)鍵過程。然而，關(guān)于APP吸附如何影響土壤本身對(duì)磷的釋放，以及被土壤吸附的APP的解吸特征等科學(xué)問題，相關(guān)認(rèn)識(shí)還不清晰。

綜上，APP施入導(dǎo)致的土壤磷素吸附-解吸過程是影響APP肥效的關(guān)鍵過程，且這一過程受土壤類型的影響。盡管目前APP在我國(guó)肥料產(chǎn)業(yè)中已經(jīng)得到了一定的發(fā)展，但尚缺乏對(duì)APP施入土壤后吸附-解吸特征的研究，這嚴(yán)重限制了APP類肥料高效施用技術(shù)的形成，以及新型APP類肥料的研發(fā)。為此，本研究擬以典型的酸性和石灰性紫色土壤為研究對(duì)象，結(jié)合多種研究測(cè)定方法，系統(tǒng)研究我國(guó)目前主流的兩種農(nóng)用APP在不同紫色土壤上的吸附-解吸特征，及其與磷酸二氫銨(MAP)的差異性，以期為APP在紫色土壤中的高效施用和新型肥料研發(fā)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤和磷源

供試酸性和石灰性紫色土壤分別采自四川省自貢市榮縣樂德鎮(zhèn)和四川省資陽(yáng)市雁江區(qū)松濤鎮(zhèn)。土壤采集后，挑選去除根系和作物殘?jiān)?，風(fēng)干，混勻，過2 mm篩后備用。經(jīng)測(cè)定，將供試土壤的理化性質(zhì)整理于表1。

供試磷源為聚磷酸銨18-58(APP1)、聚磷酸銨11-37(APP2)和磷酸一銨(MAP，分析純)，分別購(gòu)自貴州川恒化工股份有限公司、廣西越洋化工集團(tuán)和成都市科隆化學(xué)品有限公司。將兩種APP的磷素形態(tài)分布整理于表2。

1.2 吸附-解吸試驗(yàn)

稱取1.00 g供試風(fēng)干土樣于50 mL離心管中，分別加入含不同磷源(MAP、APP1和APP2)質(zhì)量濃度為0、1、5、10、20、50、100、150、200、250、300 mg·L-1的0.01 mg·L-1KCl溶液25 mL，并加入兩滴甲苯以抑制微生物活性。將離心管平放于恒溫?fù)u床中，振蕩24 h(25 ℃、180 r·min-1)。振蕩結(jié)束后，25 000×g離心8 min，過0.45 μm濾膜，收集濾液，測(cè)定全磷和正磷酸鹽含量。

表1 供試土壤的基本性質(zhì)

吸附試驗(yàn)后，向每個(gè)離心管中加入25 mL 0.01 mol·L-1KCl溶液，之后采用與磷吸附相同的程序(振蕩、離心、過濾和測(cè)定)進(jìn)行磷解吸試驗(yàn)。每個(gè)處理重復(fù)3次。

1.3 測(cè)定指標(biāo)與方法

吸附-解吸試驗(yàn)平衡液中的正磷酸鹽含量直接采用鉬藍(lán)比色法測(cè)定，全磷含量采用濃酸消煮-鉬藍(lán)比色法測(cè)定，所用儀器為AA3連續(xù)流動(dòng)分析儀[水爾分析儀器(德國(guó))有限公司]。聚磷酸鹽含量為全磷與正磷酸鹽含量之差。此外，對(duì)50、100、300 mg·L-1添加條件下的吸附平衡液，用離子色譜法測(cè)定其中不同聚合度磷素形態(tài)的含量，所用儀器為ICS-600離子色譜儀(美國(guó)Thermo Fisher)，用vario TOC總有機(jī)碳分析儀(德國(guó)Elementar)測(cè)定溶解有機(jī)碳(DOC)含量，用Optima7000DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)PerkinElmer)測(cè)定Ca、Fe、Al含量，用上海雷磁PHS-3E型酸度計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器有限公司)測(cè)定溶液pH值。

1.4 計(jì)算方法

1.4.1 磷素吸附和解吸

磷素吸附量為磷添加量與平衡液中磷含量的差值，計(jì)算公式如下：

Q=(C0-Ct)×V/m。

(1)

式(1)中：Q為吸附量，mg·kg-1；C0為初始質(zhì)量濃度，mg·L-1；Ct為平衡質(zhì)量濃度，mg·L-1；V為加入樣品中的溶液體積，mL；m為土壤干重，g。

表2 供試磷源的分子量、pH值和磷形態(tài)分布

磷素解吸率為磷解吸量(mg·kg-1)與磷吸附量(mg·kg-1)的百分比。

1.4.2 吸附等溫方程

使用Langmuir和Freundlich等溫線計(jì)算各種磷吸附參數(shù)。

1)Langmuir吸附等溫線：

C/S=1/(KL·Smax)+C/Smax。

(2)

式(2)中：Smax為最大吸附量，mg·kg-1；KL為與磷結(jié)合能相關(guān)的朗格繆爾常數(shù)，L·mg-1；C，平衡濃度，mg·L-1；S，平衡吸附量，mg·kg-1。

土壤的磷緩沖容量(PBC)由KL和Smax的乘積估算；土壤磷飽和度(DPS)是指土壤中已經(jīng)吸附的磷占總?cè)萘康陌俜直?，其值等于有效磷含量與有效磷含量和磷最大吸附量之和的百分比，其中有效磷含量指用0.5 mol·L-1NaHCO3提取的磷(浸提液中土壤、溶液的質(zhì)量體積比為1∶20)。

2)Freundlich吸附等溫線：

lgS=lgKF+nlgC。

(3)

式(3)中：KF為Freundlich吸附系數(shù)(L·kg-1)，n為與吸附強(qiáng)度相關(guān)的常數(shù)。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用Microsoft Excel 2013軟件整理數(shù)據(jù)。使用SPSS 18.0軟件進(jìn)行方差分析。采用Origin 2018軟件制圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 聚磷酸銨在紫色土壤中的吸附特征

2.1.1 全磷吸附特征

隨著磷添加量的增加，酸性紫色土壤對(duì)MAP全磷的吸附量逐漸增大(圖1)，對(duì)APP全磷的吸附量呈先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)磷添加量分別為200、100 mg·L-1時(shí)，APP1和APP2的吸附量分別達(dá)到最高值(分別為600、518 mg·kg-1)。當(dāng)磷添加量為1～150 mg·L-1時(shí)，酸性紫色土壤對(duì)兩種APP的吸附大于MAP；當(dāng)磷添加量為150～300 mg·L-1范圍內(nèi)時(shí)，土壤對(duì)MAP的吸附量超過APP2，并在磷添加量>250 mg·L-1時(shí)超過APP1。整體而言，酸性紫色土壤對(duì)APP1的吸附高于APP2。

石灰性紫色土壤對(duì)3種磷源的全磷吸附量均隨著磷添加量的增加而增加，當(dāng)磷添加量為300 mg·L-1時(shí)，對(duì)APP1和APP2的吸附量分別達(dá)到3 817、3 335 mg·kg-1。與MAP相比，石灰性紫色土壤對(duì)兩種APP的吸附量均明顯增大。當(dāng)磷添加量為1～20 mg·L-1時(shí)，石灰性紫色土壤對(duì)APP1和APP2的吸附量差異不大；當(dāng)磷添加量為50～150 mg·L-1時(shí)，石灰性紫色土壤對(duì)APP1的吸附量小于APP2；當(dāng)磷添加量超過150 mg·L-1時(shí)，石灰性紫色土壤對(duì)APP1的吸附量大于APP2，且兩者的差值逐漸擴(kuò)大。

圖1 酸性紫色土壤(A)和石灰性紫色土壤(B)對(duì)不同磷源全磷的吸附等溫曲線Fig.1 Adsorption isotherm of total P of different P sources in acid purple soil (A) and calcareous purple soil (B)

隨著磷添加量的增加，兩種紫色土壤對(duì)3種磷源的吸附率先快速降低而后逐漸穩(wěn)定(圖2)。在酸性紫色土壤上，3種磷素的吸附率最終均維持在10%左右；在石灰性紫色土壤上，MAP的吸附率維持在15%左右，而APP的吸附率維持在60%左右。與吸附量的相對(duì)大小關(guān)系相同，在酸性紫色土壤上，當(dāng)磷添加量不超過150 mg·L-1時(shí)，APP的吸附率大于MAP，當(dāng)磷添加量大于150 mg·L-1時(shí)，MAP的吸附率大于APP2；在石灰性紫色土壤上，APP的吸附率遠(yuǎn)大于MAP。

圖2 酸性紫色土壤(A)和石灰性紫色土壤(B)對(duì)不同磷源的全磷吸附率Fig.2 Adsorption rate of total P of different P sources by acid purple soil (A) and calcareous purple soil (B)

當(dāng)磷添加量為1～100 mg·L-1時(shí)，分別用Langmuir方程和Freundlich方程對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到磷素吸附參數(shù)(表3)。結(jié)果顯示，酸性紫色土壤對(duì)MAP和APP2的吸附更適于用Freundlich方程擬合(R2分別為0.986和0.947)，對(duì)APP1的吸附則更適于用Langmuir方程擬合(R2為0.961)?；跀M合結(jié)果判斷，酸性紫色土壤對(duì)兩種APP的吸附容量和結(jié)合力要大于MAP。石灰性紫色土壤對(duì)3種磷源的吸附均適于用Freundlich方程擬合(R2為0.922～0.995)。由Freundlich方程的擬合參數(shù)判斷，石灰性紫色土壤對(duì)APP的吸附能力也要強(qiáng)于MAP。

表3 不同磷源處理下土壤中磷素(1～100 mg·L-1)吸附的Langmuir和Freundlich方程擬合結(jié)果

2.1.2 聚磷酸銨中不同形態(tài)磷對(duì)全磷吸附的貢獻(xiàn)

酸性紫色土壤對(duì)APP1中正磷酸鹽的吸附量，在磷添加量為1～20 mg·L-1時(shí)變化較小，基本維持在30 mg·kg-1(圖3)；但當(dāng)磷添加量超過20 mg·L-1時(shí)，隨著磷添加量的增加，其吸附量整體逐漸減小并出現(xiàn)負(fù)吸附(當(dāng)磷添加量為100 mg·L-1時(shí)，其吸附量有所增加)。酸性紫色土壤對(duì)APP2中正磷酸鹽的吸附總體上是一個(gè)緩慢減小的過程，當(dāng)磷添加量超過50 mg·L-1時(shí)開始出現(xiàn)負(fù)吸附現(xiàn)象。正磷酸鹽出現(xiàn)負(fù)吸附的現(xiàn)象表明，聚磷酸鹽吸附促進(jìn)了土壤中原有正磷酸鹽的釋放。

隨著磷添加量的增加，石灰性紫色土壤對(duì)APP1和APP2中正磷酸鹽的吸附量均呈先增加后減小的趨勢(shì)，并分別在總磷添加量為200、150 mg·L-1時(shí)達(dá)到峰值(分別為434、938 mg·kg-1)。

正磷酸鹽，n=1；聚磷酸鹽，n≥2。下同。A，APP1，酸性紫色土壤；B，APP2，酸性紫色土壤；C，APP1，石灰性紫色土壤；D，APP2，石灰性紫色土壤。Ortho-P， n=1； Poly-P， n≥2. The same as below.A， APP1， acid purple soil； B， APP2， acid purple soil； C， APP1， calcareous purple soil； D， APP2， calcareous purple soil.圖3 APP中不同形態(tài)磷對(duì)紫色土壤磷素吸附的貢獻(xiàn)Fig.3 Contribution of different forms of P in ammonium polyphosphate (APP) to P adsorption in purple soil

總的來看，兩種紫色土壤對(duì)APP1和APP2中聚磷酸鹽吸附的變化趨勢(shì)均與相應(yīng)土壤中全磷的吸附類似。

為進(jìn)一步揭示APP中不同磷素形態(tài)對(duì)磷素吸附的貢獻(xiàn)，選擇總磷添加量為50、100、300 mg·L-1的吸附平衡液，采用離子色譜法測(cè)定平衡液中各形態(tài)磷的分布，計(jì)算APP中不同形態(tài)磷的去向(圖4)。結(jié)果同樣顯示，APP中聚磷酸鹽對(duì)于總磷吸附的貢獻(xiàn)明顯高于正磷酸鹽。在磷添加量為50、100、300 mg·L-1的情況下，酸性紫色土壤對(duì)APP1的吸附平衡液中正磷酸鹽的比例較吸附前分別增加了3.0、4.1、0.3百分點(diǎn)；在磷添加量為100 mg·L-1的情況下，酸性紫色土壤對(duì)APP2的吸附平衡液中正磷酸鹽的比例較吸附前增加了3.6百分點(diǎn)。這說明，在一定的磷添加量下，APP能夠促進(jìn)土壤中原有正磷酸鹽的釋放。但是，在300 mg·L-1的磷添加量下，APP對(duì)土壤中原有正磷酸鹽的釋放作用不明顯。這可能與高濃度下APP螯合金屬離子的能力增加、總的吸附量降低有關(guān)。在石灰性紫色土壤上，沒有出現(xiàn)平衡液中正磷酸鹽含量高于吸附前的現(xiàn)象。

酸性紫色土壤在3種磷添加量下均100%吸附APP1中的焦磷酸鹽。APP2中的焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽、四聚磷酸鹽、五聚磷酸鹽、六聚磷酸鹽和七聚磷酸鹽，在磷添加量為50 mg·L-1時(shí)對(duì)總磷吸附的貢獻(xiàn)分別為46.1%、32.9%、9.0%、7.5%、3.7%和0(七聚磷酸鹽未檢出)，在磷添加量為100 mg·L-1時(shí)對(duì)總磷吸附的貢獻(xiàn)分別為48.5%、25.1%、17.2%、6.6%、1.8%和0.8%，在磷添加量為300 mg·L-1時(shí)對(duì)總磷吸附的貢獻(xiàn)分別為53.3%、16.1%、14.2%、0(五聚磷酸鹽未檢出)、0(六聚磷酸鹽未檢出)和0.5%。隨著磷添加量的增加，APP2中焦磷酸鹽對(duì)磷素吸附的貢獻(xiàn)增加，其余形態(tài)的貢獻(xiàn)降低。

對(duì)石灰性紫色土壤而言，APP1中正磷酸鹽和焦磷酸鹽在磷添加量為50 mg·L-1時(shí)對(duì)總磷吸附的貢獻(xiàn)分別為23.5%和76.5%，在磷添加量為100 mg·L-1時(shí)對(duì)總磷吸附的貢獻(xiàn)分別為14.3%和85.7%，在磷添加量為300 mg·L-1時(shí)對(duì)總磷吸附的貢獻(xiàn)分別為13.9%和86.1%。APP2中的正磷酸鹽、焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽、四聚磷酸鹽、五聚磷酸鹽、六聚磷酸鹽和七聚磷酸鹽，在磷添加量為50 mg·L-1時(shí)對(duì)總磷吸附的貢獻(xiàn)分別為16.3%、36.1%、28.6%、12.9%、4.8%、1.2%和0(七聚磷酸鹽未檢出)，在磷添加量為100 mg·L-1時(shí)對(duì)總磷吸附的貢獻(xiàn)分別為10.9%、39.2%、29.6%、14.4%、4.6%、1.1%和0.3%，在磷添加量為300 mg·L-1時(shí)對(duì)總磷吸附的貢獻(xiàn)分別為11.8%、45.5%、22.6%、14.4%、4.9%、0.8%和0.1%。隨磷添加量的增加，APP1和APP2中焦磷酸鹽對(duì)磷素吸附的貢獻(xiàn)增加，正磷酸鹽的貢獻(xiàn)降低(APP2，磷添加量為300 mg·L-1時(shí)除外)。

A，APP1，酸性紫色土壤；B，APP2，酸性紫色土壤；C，APP1，石灰性紫色土壤；D，APP2，石灰性紫色土壤。a，吸附前；b，吸附后。P1，正磷酸鹽；P2，焦磷酸鹽；P3，三聚磷酸鹽；P4，四聚磷酸鹽；P5，五聚磷酸鹽；P6，六聚磷酸鹽；P7，七聚磷酸鹽。A， APP1， acid purple soil； B， APP2， acid purple soil； C， APP1， calcareous purple soil； D， APP2， calcareous purple soil. a， Before adsorption； b， After adsorption. P1， Orthophosphate； P2， Pyrophosphate； P3， Tripolyphosphate； P4， Tetraphosphate； P5， Pentaphosphate； P6， Hexaphosphate； P7， Heptaphosphate.圖4 不同濃度APP在紫色土壤中吸附平衡時(shí)的磷素去向Fig.4 P fate at adsorption equilibrium of ammonium polyphosphate (APP) in purple soil

2.1.3 吸附平衡液中的pH值、金屬離子和有機(jī)碳含量

在酸性紫色土壤上，與不添加磷源(pH值4.68)相比，以MAP為磷源，吸附平衡液的pH值均略有降低(圖5)；以APP為磷源，吸附平衡液的pH值明顯增大，且隨磷添加量的增加而增大，加入APP2時(shí)pH值的變化更為突出，增量可達(dá)1.9～2.5個(gè)pH單位。

在石灰性紫色土壤中，與不添加磷源(pH值7.15)相比，以MAP和APP1為磷源時(shí)，吸附平衡液的pH值均呈下降趨勢(shì)，且下降量隨磷添加量的增加而增大；以APP2為磷源時(shí)，吸附平衡液的pH值變化很小。

相同磷添加量下，柱上無相同字母的表示差異顯著(P<0.05)。下同。Bars marked without the same letters indicated significant difference at P<0.05 under the same P addition amount. The same as below.圖5 不同磷源對(duì)酸性紫色土壤(A)和石灰性紫色土壤(B)吸附平衡液pH值的影響Fig.5 Effects of different P sources on pH of adsorption equilibration of acid purple soil (A) and calcareous purple soil (B)

相較于石灰性紫色土壤，兩種APP對(duì)酸性紫色土壤平衡液的pH值影響更大。這可能是由于酸性紫色土壤自身的pH值較低，與APP溶液間的pH值相差較大。

對(duì)酸性紫色土壤而言，不加磷源時(shí)，吸附平衡液中的Ca、Al含量分別為14.7、0.5 mg·L-1，F(xiàn)e未檢出。與不加磷源相比，酸性紫色土壤中添加不同濃度的MAP對(duì)其吸附平衡液中Ca、Fe、Al含量的影響較小(圖6)。與添加MAP相比，添加APP顯著(P<0.05)降低了平衡液中的Ca含量(除300 mg·L-1的APP2外)，顯著增加了平衡液中的Fe、Al含量，分別增加了128～299倍和20～42倍。

圖6 不同磷源下酸性紫色土壤(A、C、E)和石灰性紫色土壤(B、D、F)磷素吸附平衡液中的Ca(A、B)、Fe(C、D)、Al(E、F)含量Fig.6 Concentrations of Ca (A， B)， Fe (C， D) and Al (E， F) in adsorption equilibration solutions of acid purple soil (A， C， E) and calcareous purple soil (B， D， F) with different P sources

對(duì)石灰性紫色土壤而言，不加磷源時(shí)，吸附平衡液中的Ca含量為88.6 mg·L-1，F(xiàn)e、Al未檢出。與不加磷源相比，添加MAP使吸附平衡液中的Ca含量增加，但對(duì)Fe、Al含量幾乎沒有影響。與添加MAP相比，添加APP顯著(P<0.05)降低了平衡液中的Ca的含量，降幅在30.1%～84.2%，同時(shí)顯著(P<0.05)增加了吸附平衡液中的Fe、Al含量(除300 mg·L-1的APP1，及50 mg·L-1的APP1和APP2外)，增幅達(dá)418.2%～8 969.2%。

不加磷源條件下，酸性和石灰性紫色土壤吸附平衡液中的DOC含量分別為1.7、2.0 mg·L-1。與不加磷源相比，3種磷源均使兩種土壤吸附平衡液中的DOC含量增加，尤其是APP(圖7)。當(dāng)磷添加量為50、100、300 mg·L-1時(shí)，酸性紫色土壤對(duì)APP吸附平衡液中的DOC含量分別為添加MAP時(shí)的2.2～2.4、2.9～3.5、5.8～6.6倍，差異顯著(P<0.05)；石灰性紫色土壤對(duì)APP吸附平衡液中的DOC含量分別為添加MAP時(shí)的1.8、1.3～3.0、2.2～2.4倍，同樣差異顯著(P<0.05)。

圖7 不同磷源下酸性紫色土壤(A)和石灰性紫色土壤(B)磷素吸附平衡液中的溶解有機(jī)碳(DOC)含量Fig.7 Concentrations of dissolved organic carbon (DOC) in adsorption equilibration solutions of acid purple soil (A) and calcareous purple soil (B) with different P sources

2.2 聚磷酸銨在紫色土中的解吸特征

2.2.1 全磷解吸特征

當(dāng)磷添加量為1～100 mg·L-1時(shí)，以全磷解吸量為縱坐標(biāo)，全磷吸附量為橫坐標(biāo)作全磷等溫解吸曲線，可以看出，兩種紫色土壤對(duì)3種磷源的解吸量均隨吸附量的增加而增加(圖8)。當(dāng)吸附量不超過200 mg·kg-1時(shí)，酸性紫色土壤對(duì)MAP的解吸整體大于APP，但當(dāng)吸附量超過300 mg·kg-1時(shí)，酸性紫色土壤對(duì)APP的解吸量大于MAP。當(dāng)吸附量不超過500 mg·kg-1時(shí)，石灰性紫色土壤對(duì)MAP的解吸要大于APP，對(duì)APP1和APP2的解吸量差異較??；但當(dāng)吸附量超過500 mg·kg-1時(shí)，隨吸附量增加，石灰性紫色土壤對(duì)APP2的解吸量逐漸大于APP1。

圖8 不同磷源下酸性紫色土壤(A)和石灰性紫色土壤(B)上全磷的解吸等溫曲線Fig.8 Desorption isotherms of total P on acid purple soil (A) and calcareous purple soil (B) of total P in different soils with different P sources

2.2.2 不同形態(tài)磷的解吸特征

當(dāng)磷添加量為1～100 mg·L-1時(shí)，吸附APP1或APP2的兩種紫色土壤中正磷酸鹽和聚磷酸鹽的解吸量均隨總磷吸附量的增加而增加(圖9)。當(dāng)APP1、APP2吸附量較低時(shí)，酸性紫色土壤中正磷酸鹽的解吸量大于聚磷酸鹽；當(dāng)APP1、APP2吸附量較高時(shí)，酸性紫色土壤中聚磷酸鹽的解吸量大于正磷酸鹽。

圖9 APP1(A、C)和APP2(B、D)中不同形態(tài)磷在酸性紫色土壤中的解吸量(A、B)和解吸率(C、D)Fig.9 Desorption amount (A， B) and rate (C， D) of different forms of P in APP1 (A， C) and APP2 (B， D) in acid purple soil

吸附APP1的石灰性紫色土壤中，正磷酸鹽的解吸量始終大于聚磷酸鹽(圖10)；吸附APP2的石灰性紫色土壤中，正磷酸鹽和聚磷酸鹽的解吸量規(guī)律與酸性紫色土壤的解吸規(guī)律一致。就解吸率而言，兩種APP在兩種土壤中均表現(xiàn)為正磷酸鹽的解吸率高于聚磷酸鹽，且在某些情況下超過100%。由此可知，APP能夠促進(jìn)土壤中正磷酸鹽的釋放。

圖10 APP1(A、C)和APP2(B、D)中不同形態(tài)磷在石灰性紫色土壤中的解吸量(A、B)和解吸率(C、D)Fig.10 Desorption amount (A， B) and rate (C， D) of different forms of P in APP1 (A， C) and APP2 (B， D) in calcareous purple soil

3 討論

本研究中，在酸性紫色土壤上，隨磷添加量增加，土壤對(duì)APP的吸附呈先增加后降低的變化趨勢(shì)。APP能夠螯合中、微量元素[15-16]。高濃度下，APP的螯合能力增強(qiáng)，進(jìn)而導(dǎo)致酸性紫色土壤對(duì)其吸附降低。同時(shí)，APP能夠促進(jìn)土壤中微量元素的釋放。與添加MAP相比，添加APP顯著增加了吸附平衡液中的Fe、Al含量，尤其是在高濃度下，但是降低了Ca的含量(APP2，磷添加量為300 mg·L-1除外)。APP吸附平衡液中Ca含量較低，可能與其pH值較高有關(guān)。同時(shí)，土壤對(duì)APP更強(qiáng)的吸附作用，導(dǎo)致其帶有更多的負(fù)電荷，也會(huì)降低溶液中的Ca含量[12]。當(dāng)磷添加量為300 mg·L-1時(shí)，高濃度的APP2螯合作用明顯，促進(jìn)了Ca的釋放，而低聚合度的APP1的螯合能力不如APP2[17]，因而相對(duì)于MAP來說并未促進(jìn)Ca的釋放。蘭國(guó)志[16]的研究發(fā)現(xiàn)，APP對(duì)微量元素Mg、Cu和Fe均有顯著的螯合活化作用。許德軍[18]的研究表明，APP對(duì)Fe的螯合作用強(qiáng)于對(duì)Ca、Mg的螯合。這與本研究中APP表現(xiàn)出極強(qiáng)的促進(jìn)Fe釋放的作用一致。

隨著磷添加量的增加，石灰性紫色土壤對(duì)APP的吸附始終呈上升趨勢(shì)。土壤黏粒、CaCO3、鐵鋁氧化物是影響土壤磷吸附的重要因素[19-20]。本研究中，石灰性紫色土壤的黏粒、CaCO3和游離態(tài)鐵鋁氧化物含量高，吸附位點(diǎn)多，且土壤本身的有效磷含量低，磷吸附飽和度低，因而對(duì)磷的吸附固定能力更強(qiáng)。盡管由于APP的螯合作用明顯促進(jìn)了Fe、Al的釋放，但是石灰性紫色土壤中水溶性Ca含量高，Ca與APP發(fā)生沉淀作用的可能性更強(qiáng)，進(jìn)而導(dǎo)致平衡液中Ca濃度顯著降低。由此可見，在一定磷濃度條件下，APP能夠促進(jìn)土壤中微量元素的釋放，同時(shí)會(huì)影響土壤對(duì)磷素的吸附固定。這與高艷菊等[17]的研究結(jié)果一致。

通常認(rèn)為，與傳統(tǒng)的正磷酸鹽肥料相比，APP在土壤中不易被固定是其提高磷素利用率的關(guān)鍵作用機(jī)制[21]。Al-Kanani等[10]的研究表明，土壤和針鐵礦對(duì)焦磷酸鹽的吸附量低于正磷酸鹽。然而，也有研究結(jié)果表明，土壤或礦物對(duì)焦磷酸鹽的吸附量高于正磷酸鹽[13，22]。本研究中，對(duì)酸性紫色土壤而言，在低磷添加量下，APP的吸附量大于MAP，而在較高的磷添加量下，MAP的吸附量則超過了APP。由此可見，APP與MAP在土壤中的吸附差異特征也受磷添加量和土壤磷素狀況的影響，并具體表現(xiàn)為：在低磷飽和度土壤和/或低磷添加量條件下，紫色土壤對(duì)APP的吸附量大于MAP，隨著磷添加量的增加，高磷飽和度土壤對(duì)MAP的吸附則超過APP。本研究中，兩種紫色土壤對(duì)APP的吸附均以聚磷酸鹽，尤其是焦磷酸鹽的吸附為主。Mnkeni等[23]的研究指出，焦磷酸鹽具有溶解有機(jī)物的能力，可以暴露更多的土壤礦物表面以吸附焦磷酸鹽。本研究同樣表明，APP顯著增加了吸附平衡液中的DOC含量。此外，隨著磷添加量的增加，酸性紫色土壤對(duì)APP中正磷酸鹽的吸附整體呈下降趨勢(shì)，并出現(xiàn)負(fù)吸附現(xiàn)象；石灰性紫色土壤對(duì)APP中正磷酸鹽的吸附呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢(shì)。因此，在一定情況下，APP之所以能提高磷素的有效性，并不是因?yàn)榻档土似浔旧肀煌寥赖奈焦潭?，而是促進(jìn)了土壤中原有正磷酸鹽的釋放[12]。同時(shí)，被吸附的APP中正磷酸鹽的解吸率要高于聚磷酸鹽，進(jìn)而保持了土壤中較高的正磷酸鹽供應(yīng)。

APP在土壤中的吸附和解吸特征受其自身聚合度分布的影響。本研究中，在低磷條件下，紫色土壤對(duì)兩種APP吸附固定的差異性較小，在高磷添加條件下，差異變大，整體表現(xiàn)為土壤對(duì)APP1(低聚合度分布)的吸附要大于APP2(高聚合度分布)，這主要與前者所含的聚磷酸鹽主要為焦磷酸鹽(焦磷酸鹽是APP中磷素固定的最大貢獻(xiàn)者)，而后者包含聚合度為2～7的聚磷酸鹽有關(guān)。同時(shí)，由于APP2中含有高聚合度的磷素形態(tài)，因此其螯合性能更強(qiáng)。

綜上，與MAP相比，在低磷飽和度土壤和/或低磷添加量條件下，紫色土壤對(duì)APP的吸附力更強(qiáng)，且以APP中的聚磷酸鹽為主，能夠促進(jìn)土壤中原有磷素的釋放，且被吸附的APP中正磷酸鹽的解吸率高于聚磷酸鹽，能夠保持土壤溶液中正磷酸鹽的有效供應(yīng)；在高磷條件下，當(dāng)聚磷酸鹽對(duì)中、微量元素的螯合能力加強(qiáng)到一定程度后，能夠使得APP被吸附固定的量降低，磷的固定仍以聚磷酸鹽為主，釋放則以正磷酸鹽的解吸率更高，因而保持在土壤溶液中的磷濃度更高。綜上，APP促進(jìn)磷素釋放是其提高磷素利用效率的重要機(jī)制，而聚磷酸鹽施入土壤后在前期的吸附固定可以進(jìn)一步保證后期磷素的持續(xù)供應(yīng)。同時(shí)，APP自身的磷素形態(tài)分布特點(diǎn)也會(huì)影響其施入土壤后的有效性。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，需要綜合考慮APP的聚合分布，實(shí)現(xiàn)APP的合理高效利用。