異價(jià)陽(yáng)離子替代實(shí)現(xiàn)的金屬鹵化物CsCdCl3的明亮寬帶綠色發(fā)光

宋 妍，王 錄，陳明星，魏榮敏，李新慧，賈 貞，夏明軍

(1.中北大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，太原 038507；2.德州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，德州 253023；3.北京大學(xué)分析測(cè)試中心，北京 100871；4.中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所，人工晶體研究發(fā)展中心，中國(guó)科學(xué)院功能晶體與激光技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

0 引 言

在過(guò)去的幾十年里，金屬鹵化物因其有趣的光電特性和在發(fā)光二極管、光電探測(cè)器和防偽等領(lǐng)域的應(yīng)用前景而受到廣泛關(guān)注[1-8]。其中，全無(wú)機(jī)金屬鹵化物因其載流子遷移率大、發(fā)光效率高和穩(wěn)定性好而備受關(guān)注。以前對(duì)全無(wú)機(jī)金屬鹵化物的研究主要集中在CsPbX3(X=F、Cl、Br)[9]，近年來(lái)，人們開始關(guān)注全無(wú)機(jī)鎘(Cd)基金屬鹵化物，如Rb2CdCl2I2、Cs7Cd3Br13、Cs2Cd2BrCl5和Rb4CdCl6等，以期獲得更多具有優(yōu)異光物理性能的材料[10-14]。

根據(jù)以往的報(bào)道，在金屬鹵化物中摻雜具有光活性的金屬陽(yáng)離子，以獲得新的發(fā)光性能是提高光致發(fā)光量子效率(photoluminescence quantum yield, PLQY)有價(jià)值的策略[3,15-16]。含有ns2孤對(duì)電子的主族金屬陽(yáng)離子，包括Sn2+、Ge2+、Bi3+和Sb3+，由于ns2電子與鹵素的p軌道的反結(jié)合特性，產(chǎn)生非常淺的缺陷，提高了結(jié)構(gòu)缺陷容忍度，進(jìn)一步提升了金屬鹵化物的光電性能，是很有前途的光活性摻雜劑。然而，Sn2+和Ge2+為不穩(wěn)定氧化態(tài)，Bi3+發(fā)光效率較低。Sb3+具有發(fā)射光譜寬、PLQY高、抗氧化能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，是最有應(yīng)用前景的綠色光活性離子。例如，將Sb3+摻入到Cs2ZrCl6基質(zhì)中，實(shí)現(xiàn)了Sb3+的黃光發(fā)射[17]；零維金屬鹵化物A2InCl5(H2O)(A=Rb, Cs)的PLQY很低(<2%)，引入Sb3+后，其PLQY提高到95.5%[18-19]。

本工作將Sb3+引入到CsCdCl3中，Sb3+占據(jù)Cd2+晶格位置，形成SbCl6八面體，摻雜5%的Sb3+獲得了PLQY為95.5%的寬帶綠光。有報(bào)道發(fā)現(xiàn)RbCdCl3∶Sb3+是一種黃光材料[14]，盡管RbCdCl3和CsCdCl3化學(xué)式相似，但它們的晶體結(jié)構(gòu)截然不同。與RbCdCl3的一維鏈狀結(jié)構(gòu)不同，CsCdCl3結(jié)晶為六方相，結(jié)構(gòu)中的CdCl6相互連接形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。雖然SbCl6八面體被認(rèn)為在這兩種化合物中均起著敏化劑和激活劑的作用，但對(duì)Sb3+在晶體中的晶格占位和相應(yīng)的基質(zhì)位點(diǎn)環(huán)境的了解可能有助于解釋為什么這兩種化合物的發(fā)光有著巨大的差異。此外，簡(jiǎn)便的高溫固相合成法為CsCdCl3∶Sb3+的應(yīng)用鋪平了道路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：CsCl(純度99.9%，Macklin)、CdCl2(純度99.9%，Macklin)、RbCl(純度99.9%，Macklin)和SbCl3(純度99.9%，Macklin)。所用原料均未經(jīng)進(jìn)一步處理直接使用。

儀器：用Bruker D8 Advance X射線衍射儀，以Cu靶 (λ=0.154 06 nm)為輻射源，在室溫下對(duì)樣品進(jìn)行粉末X射線衍射(XRD)測(cè)試；用ZEISS Merlin Compact場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)記錄物質(zhì)的形貌和元素成分；用STA449F3熱重分析儀器測(cè)試物質(zhì)的熱穩(wěn)定性(TGA)；用配備積分球的島津UV-2700光譜儀測(cè)量物質(zhì)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜；用配備積分球的愛(ài)丁堡FLS980熒光光譜儀，以BaSO4為參比，記錄了室溫及變溫發(fā)光、時(shí)間分辨發(fā)光衰減曲線和PLQY。

1.2 物質(zhì)的合成

采用高溫固相反應(yīng)法制備了未摻雜和Sb3+摻雜的CsCdCl3多晶樣品。按化學(xué)計(jì)量比稱量適量CsCl、CdCl2和SbCl3，研磨混合均勻，轉(zhuǎn)移到石英管中。將石英管在真空環(huán)境中密封，并置于烘箱中。將烘箱升溫至180 ℃并保溫10～24 h，中間取出1～2次研磨，然后自然冷卻至室溫。制備好的樣品密封在玻璃瓶中，防止它們吸收水分。將CsCl替換為RbCl，用上述相同方法合成了未摻雜和Sb3+摻雜的RbCdCl3。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

1964年，Siegel等報(bào)道了CsCdCl3的六方相單晶結(jié)構(gòu)(空間群P63/mmc)[20]。CsCdCl3結(jié)構(gòu)中，兩個(gè)Cs、兩個(gè)Cd和六個(gè)Cl占據(jù)八個(gè)獨(dú)立的結(jié)晶位點(diǎn)。兩種Cd離子均與六個(gè)Cl離子配位，形成CdCl6八面體，其中Cd1表現(xiàn)為D3d對(duì)稱性，Cd2占據(jù)C3v對(duì)稱位點(diǎn)(見(jiàn)圖1(a))。兩個(gè)Cd2Cl6通過(guò)共面連接，形成Cd2Cl9基團(tuán)，該基團(tuán)通過(guò)共角方式與六個(gè)Cd1Cl6連接(見(jiàn)圖1(b))。Cd1Cl6和Cd2Cl9沿b軸按線性方式排列并沿c軸交替出現(xiàn)，構(gòu)建了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，CsCl12填充于孔道中(見(jiàn)圖1(c))。

圖1(d)表明，已合成的CsCdCl3∶x%Sb3+(x≤10)的粉末X射線衍射(XRD)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的粉末XRD(ICSD#16575)很匹配，表明其純度很高[14,21]。同時(shí)，隨著Sb3+濃度增加，CsCdCl3結(jié)構(gòu)中[013]晶面的XRD峰逐漸移向高的角度。根據(jù)Vegard定律，這一現(xiàn)象說(shuō)明了物質(zhì)單胞體積在減少(見(jiàn)圖1(e))。眾所周知，較小的離子代替較大的離子會(huì)減少相應(yīng)晶體的單胞體積，這與Sb3+(CN=6，IR=0.076 nm)比Cd2+(CN=6，IR=0.095 nm)離子半徑小相符[20]。合成原料中加入15%的SbCl3，樣品的粉末XRD出現(xiàn)了SbCl3峰(見(jiàn)圖1(f))，證實(shí)CsCdCl3中Sb3+飽和濃度約10%。

選擇粒徑約10 μm的CsCdCl3∶5%Sb3+分析其形貌和元素分布。圖1(g)顯示，在CsCdCl3∶5%Sb3+中，Cs、Cd、Cl和Sb的原子百分比為19.53%、16.08%、60.98%、3.41%，這與原料投料比例非常接近。圖1(h)中，棱角分明的顆粒形貌顯示了CsCdCl3∶5%Sb3+良好的結(jié)晶性。圖1(i)～(l)顯示Cs、Cd、Cl和Sb元素均勻地分布在CsCdCl3∶5%Sb3+中，證明Sb3+已成功地融入CsCdCl3基質(zhì)中。

圖1 CsCdCl3晶體結(jié)構(gòu)及CsCdCl3∶Sb3+物相分析。(a)～(c)CsCdCl3晶體結(jié)構(gòu);(d)～(e)未摻雜和Sb3+摻雜CsCdCl3粉末XRD;(f)模擬的CsCdCl3和SbCl3及實(shí)驗(yàn)的CsCdCl3∶15%Sb3+粉末XRD圖譜; CsCdCl3∶5%Sb3+的EDS元素分析圖譜(g),SEM照片(h)和EDS掃描圖譜(i)～(l)

2.2 熱穩(wěn)定分析

氮?dú)獗Ｗo(hù)下將CsCdCl3從室溫加熱到800 ℃，得到CsCdCl3的熱重分析曲線如圖2(a)所示。從圖中可以看出，將CsCdCl3從室溫加熱到560 ℃，沒(méi)有出現(xiàn)失重現(xiàn)象，表現(xiàn)出好的熱穩(wěn)定性。

2.3 光學(xué)性質(zhì)

紫外可見(jiàn)吸收光譜中，未摻雜和Sb3+摻雜的CsCdCl3在200～270 nm范圍內(nèi)均表現(xiàn)源自CdCl6八面體的固有吸收(見(jiàn)圖2(b))。與CsCdCl3相比，CsCdCl3∶Sb3+的吸收帶延伸到430 nm，強(qiáng)度明顯增加，這源于Sb3+的能帶吸收[18,22]。通過(guò)Tauc曲線擬合了物質(zhì)的帶隙，CsCdCl3為4.76 eV，CsCdCl∶5%Sb3+為2.20 eV，表明Sb3+使CsCdCl3的帶隙明顯變窄(見(jiàn)圖2(c))。

從圖2(d)可以看出，CsCdCl3室溫時(shí)表現(xiàn)極弱的熒光激發(fā)(PLE)和發(fā)射(PL)，這與已報(bào)道的鎘基金屬鹵化物性能一致，如RbCdCl3[18]、Rb4CdCl6[23]、Cs2CdCl4[24]等。Sb3+的引入，使CsCdCl3的PL強(qiáng)度明顯增加，這與其吸收光譜變化相吻合。CsCdCl3∶Sb3+的PLE位于260～380 nm，有一個(gè)高能激發(fā)帶峰值為300 nm，一個(gè)低能激發(fā)帶其峰值分裂為341和352 nm。從圖2(e)可以看出，Sb3+濃度對(duì)CsCdCl3∶Sb3+發(fā)光有較大影響，最佳摻雜濃度為5%，最高PLQY約95.5%。用341 nm的光激發(fā)，CsCdCl3∶Sb3+表現(xiàn)從420 nm到650 nm的寬帶發(fā)光，最大發(fā)射波長(zhǎng)530 nm，斯托克斯位移(Stokes shift)189 nm，半峰全寬(full width at half maximum, FWHM)128 nm，色坐標(biāo)位于綠光區(qū)域(0.321, 0.478)(見(jiàn)圖2(f))。

圖2 CsCdCl3熱穩(wěn)定性及CsCdCl3∶Sb3+光學(xué)性質(zhì)。(a)CsCdCl3熱重曲線(插圖為CsCdCl3∶5%Sb3+紫外光下照射的圖片);(b)紫外-可見(jiàn)光吸收光譜;(c)Tauc圖;(d)熒光激發(fā)和發(fā)射光譜;(e)發(fā)光量子產(chǎn)率與Sb3+濃度關(guān)系圖; (f)CsCdCl3∶5%Sb3+光譜的色坐標(biāo)

2.4 發(fā)光機(jī)理

CsCdCl3∶5%Sb3+在530 nm處的發(fā)光壽命可以用雙指數(shù)函數(shù)擬合，得到一個(gè)短壽命0.514 3 μs，占總數(shù)34.1%，一個(gè)長(zhǎng)壽命1.000 6 μs，占總數(shù)65.9%，平均壽命0.953 7 μs(見(jiàn)圖3(a))。根據(jù)以前報(bào)道，短壽命和長(zhǎng)壽命應(yīng)該分別與3P1→1S0和3P0→1S0電子躍遷有關(guān)[22]。為進(jìn)一步揭示CsCdCl3∶Sb3+發(fā)光機(jī)理，測(cè)試了CsCdCl3∶5%Sb3+從320 K到88 K的變溫發(fā)光光譜，如圖3(b)所示。從圖中可以看出，CsCdCl3∶5%Sb3+處于530 nm的最大發(fā)射峰幾乎不受環(huán)境溫度影響，然而，發(fā)光強(qiáng)度對(duì)環(huán)境溫度具有強(qiáng)烈依賴性[23]。

圖3 CsCdCl3∶5%Sb3+的發(fā)光機(jī)制。(a)時(shí)間分辨PL光譜;(b)變溫PL譜的三維等高線;(c)PL峰隨溫度變化的擬合曲線;(d) PL峰隨溫度變化的Toyozawa equation擬合曲線;(e)發(fā)光光譜面積與溫度的擬合曲線;(f)電子躍遷示意圖

據(jù)此，CsCdCl3∶Sb3+發(fā)光具有帶寬(FWHM 為128 nm)，斯托克斯位移大(189 nm)，發(fā)光壽命較長(zhǎng)(微秒級(jí))以及強(qiáng)烈的溫度依賴，這些都是自捕獲激子(self-trapped excitions, STEs)發(fā)光的重要特征[4,13-14,24-27]。眾所周知，STEs與軟晶格和電子-聲子耦合密切相關(guān)。不同溫度下，電子-聲子相互作用可以從不同F(xiàn)WHM值(β1/2)計(jì)算出來(lái)[3]：

(1)

Γ(T)=Γ0+Γop/(ehωphonon/kBT-1)

(2)

式中：S代表Huang-Rhys因子；h代表普朗克常數(shù)；ωphonon代表聲子頻率；kB代表玻爾茲曼常數(shù)；T代表溫度；Γ0代表絕對(duì)溫度0 K時(shí)的FWHM；Γop代表電子-光學(xué)聲子耦合能。通過(guò)FWHM與溫度的擬合(見(jiàn)公式(1))，計(jì)算得到CsCdCl3∶5%Sb3+的S值為41.74，與Sb3+摻雜的全無(wú)機(jī)金屬鹵化物相當(dāng)(見(jiàn)圖3(c))[13]。此外，顯示電子-聲子相互作用的Γop可以通過(guò)Toyozawa方程(見(jiàn)公式(2))得到。CsCdCl3∶5%Sb3+的Γop值為337.1 meV(見(jiàn)圖3(d))。這么高的數(shù)值表明CsCdCl3∶5%Sb3+電子-聲子相互作用很強(qiáng)，進(jìn)一步證實(shí)了Jahn-Teller效應(yīng)導(dǎo)致的晶格畸變。上述結(jié)果表明，摻入Sb3+后，CsCdCl3∶5%Sb3+擁有更軟的晶格和更強(qiáng)的電子-聲子耦合，從而導(dǎo)致更容易形成STEs和強(qiáng)STEs發(fā)射。

據(jù)報(bào)道，激子結(jié)合能IT可從Arrhenius公式(公式(3))中活化能Ea來(lái)粗略估計(jì)[28]：

(3)

式中：I0和Ea分別代表0 K時(shí)發(fā)射光譜的積分面積和活化能。擬合的Ea為192.37 meV(見(jiàn)圖3(e))。如此大的活化能表明CsCdCl3∶Sb3+中激子結(jié)合能很高，電子-聲子耦合強(qiáng)，使STEs實(shí)現(xiàn)高度局域，這有利于STEs強(qiáng)烈發(fā)光。

低維金屬鹵化物中聲子相關(guān)STEs重組發(fā)光機(jī)制如圖3(f)所示。每條拋物線最小值代表基態(tài)或激發(fā)態(tài)最低能態(tài)，每條拋物線能級(jí)差異由金屬鹵化物結(jié)構(gòu)變化引起，吸收和發(fā)射躍遷發(fā)生在不同電子能級(jí)狀態(tài)之間，從而產(chǎn)生發(fā)射概率的過(guò)渡，導(dǎo)致寬帶發(fā)射[28]。激發(fā)態(tài)和基態(tài)的多個(gè)能級(jí)之間的差異導(dǎo)致了發(fā)光中大的斯托克斯位移。基態(tài)和激發(fā)態(tài)拋物線的交叉點(diǎn)S提供了載流子從激發(fā)態(tài)到基態(tài)的直接躍遷，而這個(gè)過(guò)程是熱能導(dǎo)致的非輻射重組，對(duì)發(fā)光沒(méi)有任何貢獻(xiàn)，這為STEs隨溫度升高的發(fā)光猝滅提供了合理解釋。

這也可以解釋Sb3+摻雜的CsCdCl3和RbCdCl3發(fā)光的巨大差異。CsCdCl3∶Sb3+發(fā)射明亮綠光，而RbCdCl3∶Sb3+顯示黃光(見(jiàn)圖4(a)、(b))，CsCdCl3∶Sb3+發(fā)射光比RbCdCl3∶Sb3+藍(lán)移，斯托克斯位移比RbCdCl3∶Sb3+小(見(jiàn)表1)。從化學(xué)式看，RbCdCl3和CsCdCl3似乎均屬于ACdCl3(A=堿金屬)家族，然而，它們的晶體結(jié)構(gòu)明顯不同(見(jiàn)表2)。RbCdCl3以正交晶系結(jié)晶，空間群Pnma，Cd離子和Rb離子均占據(jù)一個(gè)晶體位點(diǎn)，Cd與六個(gè)Cl配位形成CdCl6。沿b方向，相鄰CdCl6八面體共邊互相連接，形成雙鏈結(jié)構(gòu)，沿a方向，這些相鄰的雙鏈被RbCl9分開，構(gòu)成了一維構(gòu)型(見(jiàn)圖4(c)～(f))。從結(jié)構(gòu)分析，CsCdCl3對(duì)稱性大于RbCdCl3，表明其晶體結(jié)構(gòu)的扭曲程度比RbCdCl3小，導(dǎo)致CsCdCl3∶Sb3+與RbCdCl3∶Sb3+相比具有較小的斯托克斯位移和相應(yīng)的發(fā)射峰藍(lán)移。

圖4 RbCdCl3晶體結(jié)構(gòu)及RbCdCl3∶Sb3+發(fā)光性能。(a)RbCdCl3∶xSb3+熒光激發(fā)和發(fā)射光譜;(b)RbCdCl3∶10%Sb3+的CIE坐標(biāo)圖(插圖為RbCdCl3∶10%Sb3+紫外光下照射的圖片); (c)～(f) RbCdCl3的結(jié)構(gòu)

表1 摻雜Sb3+的RbCdCl3和CsCdCl3的發(fā)光特性

表2 RbCdCl3和CsCdCl3結(jié)構(gòu)比較

3 結(jié) 論

在CsCdCl3中摻雜Sb3+產(chǎn)生明亮的綠光，最高PLQY約95.5%。適量的Sb3+分散在CsCdCl3中，相鄰的SbCl6分離形成孤立的八面體，從而在室溫下誘導(dǎo)了高效的STEs發(fā)射。CsCdCl3和RbCdCl3化合物的結(jié)構(gòu)和發(fā)光差異表明，結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性在發(fā)光中起著重要作用。此外，CsCdCl3在高溫下表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性，加上方便的高溫固相合成方法，有利于其進(jìn)一步的應(yīng)用。