一例吡嗪羧酸鎘配合物的合成、結構及熒光性質研究

田 娜，劉英才，楊遠航，肖晨希，朱建宇，段博峰，張 強，宋 娟

(1.陜西理工大學化學與環(huán)境科學學院，漢中 723001；2.陜西省催化基礎與應用重點實驗室，漢中 723001；3.陜西理工大學工程訓練中心，漢中 723001)

0 引 言

近年來，配合物因其特殊結構和優(yōu)異性能受到研究人員的持續(xù)關注和研究。大量的金屬配合物被成功設計合成，越來越多的配合物在光學特性[1]、磁學性質[2]、生物活性[3]、催化化學[4]以及吸附分離[5]等方面呈現(xiàn)出優(yōu)異的性能。如何設計、合成結構新穎且性能優(yōu)異的新型配合物，使其繼續(xù)服務人類的生產(chǎn)生活，依然是當代配位化學的研究熱點[6-8]。眾所周知，配合物的成功設計合成影響因素眾多，其中配體的選擇對預期配合物的成功合成起至關重要的作用。2,6-雙(2-吡嗪基)吡啶-4-對苯甲酸(Hbppc)是一個含N、O的多齒剛性配體，配體內含有多個潛在的配位點，其中吡嗪基團是多種藥物合成的中間體，具有較強的生物活性，能夠與金屬離子形成結構穩(wěn)定、性能優(yōu)異的配合物。探索配合物的結構表征手段多樣，X射線單晶衍射技術是測試配合物結構最準確便捷的方式，但其對用于測試的單晶的形貌、質量、大小等要求較高，而單晶的生長又受溫度[9]、溶劑[10]、濃度[11]等反應條件的影響，因此培養(yǎng)能夠達到測試要求的配合物單晶依然是配合物合成領域的研究重點。

本文以2,6-雙(2-吡嗪基)吡啶-4-對苯甲酸為有機配體，合成了一例鎘的配合物[Cd(bppc)(H2O)Cl]n，通過嘗試多種合成方法，改變反應條件，最終運用水熱法培養(yǎng)出了可用于X射線單晶衍射的配合物單晶，通過X射線單晶衍射技術對其結構進行了表征，研究發(fā)現(xiàn)此配合物為一維鏈狀結構，此外，本文還對合成的目標配合物的紅外、拉曼及熒光性質進行了研究。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑:本實驗所用試劑除了配體2,6-雙(2-吡嗪基)吡啶-4-對苯甲酸為實驗室自主合成外，其他藥品均為市售分析純。

儀器:單晶衍射儀(Bruker APEX Ⅱ CCD);紅外光譜儀(BRUKER EQUINOX-55);熒光分析儀(日立F-4500型)；拉曼光譜儀(英國Renishaw)。

1.2 配合物單晶的合成

稱取0.035 6 g的2,6-雙(2-吡嗪基)吡啶-4-對苯甲酸和0.022 8 g的CdCl2·2.5H2O，放入25 mL聚四氟乙烯內襯的反應釜中并加入10 mL的蒸餾水，在室溫下用HJ-4型磁力攪拌器攪拌10 min。用0.1 mol/L的NaOH調節(jié)溶液pH值為5.5，調節(jié)完畢后在室溫下攪拌20 min。然后裝進金屬高壓反應釜內，放于101-1E型電熱鼓風干燥箱，設置程序160 ℃。在160 ℃的溫度下恒溫6 d，然后等待程序自動降溫到室溫，取出反應釜，在室溫下過濾自然干燥后達到白色晶體，產(chǎn)率42.5%。元素分析實驗值:C 45.92%, H 3.16%, N 13.28%。理論值: C 46.00%, H 3.09%, N 13.41%。紅外光譜(KBr, cm-1): 3 386(s), 2 615(w), 1 929(m), 1 472(w), 1 391(m), 1 262(s), 1 194(m), 1 025(m), 1 106(w), 789(m), 702(w)。

1.3 結構測試

在電子顯微鏡下，選出晶體飽滿、規(guī)則且透明度高的晶體顆粒，運用X射線單晶衍射儀表征其結構，使用氫原子理論計算得出晶體的詳細數(shù)據(jù)。此配合物的主要晶體數(shù)據(jù)、鍵長和鍵角分別見表1、表2及表3。

表1 [Cd(bppc)(H2O)Cl]n的晶體學數(shù)據(jù)

表2 [Cd(bppc)(H2O)Cl]n的鍵長

表3 [Cd(bppc)(H2O)Cl]n的鍵角

2 結果與討論

2.1 配合物的單晶結構

由X射線單晶衍射數(shù)據(jù)可以分析得出，[Cd(bppc)(H2O)Cl]n呈單斜相，是一維鏈狀結構，其中a=0.698 317(18) nm，b=1.492 91(3) nm，c=2.181 65(4) nm，α=90°，β=91.352 4(18)°，γ=90°，Z=4。形成的配合物的不對稱單元具有1個晶體學獨立Cd(Ⅱ)離子，1個2,6-雙(2-吡嗪基)吡啶-4-對苯甲酸配體，一個氯原子及一個配位水分子。中心原子Cd與來自2,6-雙(2-吡嗪基)吡啶-4-對苯甲酸配體上羧酸位置中的兩個O(O1，O2)[Cd(1)—O(1)=0.244 0(9)nm，Cd(1)—O(2)=0.237 9(10)nm]發(fā)生配位，與溶劑中的水分子里的一個O3原子[Cd(1)—O(3)=0.240 8(8) nm]配位。同時中心配位Cd原子與來自配體中吡啶基的一個N1原子[Cd(1)—N(1)=0.240 7(11) nm]，兩個吡嗪基中的N(N2，N3)原子[Cd(1)—N(2)=0.242 1(3) nm，Cd(1)—N(3)=0.239 3(10) nm]，一個Cl原子[Cd(1)—Cl(1)=0.257 8(4) nm]發(fā)生配位，呈現(xiàn)出7配位的配位模式(見圖1)，2,6-雙(2-吡嗪基)吡啶-4-對苯甲酸配體的聯(lián)吡啶吡嗪端采取三齒螯合的模式與CdII配位，配體羧基氧以橋連模式將相鄰的CdII連接成一維鏈狀結構(見圖2)。

圖1 [Cd(bppc)(H2O)Cl]n中CdII的配位環(huán)境

圖2 [Cd(bppc)(H2O)Cl]n的一維鏈狀結構圖

2.2 配合物[Cd(bppc)(H2O)Cl]n的紅外光譜分析

對配體和配合物進行紅外光譜分析。室溫下用KBr壓片進行紅外光譜測定，在1 030 cm-1處的峰歸屬為C—O鍵伸縮振動，1 270 cm-1處的峰為C—N的伸縮振動，1 315 cm-1處的峰為C—C單鍵骨架振動以及C—H面內彎曲振動，在3 380 cm-1處為N—H基團的伸縮振動。配體相對配合物在1 500 cm-1左邊的峰位發(fā)生了移動(見圖3)，這說明中心原子Cd(Ⅱ)與配體發(fā)生了配位。

圖3 配體及[Cd(bppc)(H2O)Cl]n的紅外光譜

2.3 配合物[Cd(bppc)(H2O)Cl]n的拉曼光譜分析

圖4 配體及[Cd(bppc)(H2O)Cl]n的拉曼圖譜

2.4 配合物[Cd(bppc)(H2O)Cl]n的熒光性質研究

在室溫下分別測試配體和配合物的熒光發(fā)射光譜(見圖5)，用235 nm的紫外光激發(fā)2,6-雙(2-吡嗪基)吡啶-4-對苯甲酸，其在411 nm處有一個強的發(fā)射峰。同樣使用235 nm紫外光激發(fā)配合物，[Cd(bppc)(H2O)Cl]n則在408 nm處表現(xiàn)出了一個強發(fā)射峰，相比于2,6-雙(2-吡嗪基)吡啶-4-對苯甲酸，[Cd(bppc)(H2O)Cl]n發(fā)射峰藍移，這可能是2,6-雙(2-吡嗪基)吡啶-4-對苯甲酸分子內電荷轉移導致的，此外[Cd(bppc)(H2O)Cl]n在463 nm處有發(fā)射峰，此發(fā)射峰的出現(xiàn)可能是由電子從配體向金屬轉移造成的。在相同的測試條件下，[Cd(bppc)(H2O)Cl]n比2,6-雙(2-吡嗪基)吡啶-4-對苯甲酸的熒光強度增強，其原因是Cd(Ⅱ)與2,6-雙(2-吡嗪基)吡啶-4-對苯甲酸配位后使整個體系分子的剛性增強，減少了非輻射躍遷所消耗的能量。

圖5 配體及[Cd(bppc)(H2O)Cl]n固態(tài)熒光光譜

3 結 論

本文以Cd(Ⅱ)作為中心離子，以2,6-雙(2-吡嗪基)吡啶-4-對苯甲酸和CdCl2·2.5H2O為原料，在水熱條件下合成了新型的配位化合物[Cd(bppc)(H2O)Cl]n，通過X射線衍射表征可知，此配合物為一維鏈狀結構。熒光分析表明，在235 nm的光激發(fā)下，配體和配合物都具有熒光發(fā)射峰，相比于配體，配合物表現(xiàn)出更好的熒光性。