基于鈉助熔劑法的GaN單晶生長(zhǎng)研究進(jìn)展

王本發(fā)，王守志，王國(guó)棟，俞嬌仙，劉 磊，李秋波，武玉珠，徐現(xiàn)剛，張 雷

(1.山東大學(xué)晶體材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新一代半導(dǎo)體材料研究院，濟(jì)南 250100；2.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)，材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南 250353)

0 引 言

新一代半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的發(fā)展壯大對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)、國(guó)防安全、國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)、社會(huì)民生等領(lǐng)域均具有重要戰(zhàn)略意義，是世界各國(guó)聚焦發(fā)展的重點(diǎn)行業(yè)。作為第三代半導(dǎo)體材料的代表性材料之一，氮化鎵(GaN)材料以其獨(dú)特的性質(zhì)和應(yīng)用前景已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。GaN是直接帶隙半導(dǎo)體材料，具有寬禁帶(3.42 eV)、高擊穿電壓、高機(jī)械硬度、高飽和漂移速度、高熱導(dǎo)率和強(qiáng)壓電系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，是制作耐高溫、高壓和高功率光電器件，高密度數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、微波和大功率、高頻器件的理想材料[1-3]。

獲得性能優(yōu)異的光電子器件和功率器件的前提是高質(zhì)量的GaN晶體。然而，由于沒(méi)有獨(dú)立的GaN襯底，這些器件都是在異質(zhì)襯底如碳化硅、藍(lán)寶石、LiGaO2和LiGaO[4-7]上制備的。由于晶格失配和熱膨脹系數(shù)失配，異質(zhì)外延生長(zhǎng)的GaN中存在大量的缺陷，造成位錯(cuò)密度高、雙軸應(yīng)力大、晶片彎曲嚴(yán)重，從而導(dǎo)致獲得的GaN晶體質(zhì)量受限，進(jìn)而影響到器件的性能。

為解決上述弊端，目前最優(yōu)的解決策略是在高質(zhì)量的GaN襯底上進(jìn)行同質(zhì)外延生長(zhǎng)，所以GaN襯底是獲得優(yōu)異性能的光電子器件和高功率器件的基礎(chǔ)[8-10]。此外，降低GaN襯底的成本是促進(jìn)GaN器件發(fā)展的有效措施，特別是在高亮度發(fā)光二極管和功率器件等應(yīng)用領(lǐng)域。因此，大尺寸、高質(zhì)量體塊GaN單晶是獲得低成本高性能器件的關(guān)鍵因素。

GaN有纖鋅礦結(jié)構(gòu)(六方相)、閃鋅礦結(jié)構(gòu)(立方相)和巖鹽礦結(jié)構(gòu)(NaCl結(jié)構(gòu))三種晶體結(jié)構(gòu)，其中熱力學(xué)穩(wěn)定相為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。GaN結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，無(wú)法在常壓下熔化，高溫下可以分解為Ga和N2，但在其熔點(diǎn)(2 300 ℃)時(shí)的分解壓高達(dá)6 GPa[11]，條件過(guò)于極端，現(xiàn)有的晶體生長(zhǎng)設(shè)備在高溫下無(wú)法承受如此高的壓力，因此傳統(tǒng)的晶體生長(zhǎng)方法(例如提拉法、布里奇曼法等)難以實(shí)現(xiàn)GaN的單晶生長(zhǎng)。目前，GaN體單晶的生長(zhǎng)方法主要有氫化物氣相外延(hydride vapor phase epitaxy, HVPE)法、氨熱法(ammonothermal method)和鈉助熔劑法(sodium flux method)等。其中，HVPE法具有最快的生長(zhǎng)速度，可以高達(dá)200 μm/h，但獲得晶體的位錯(cuò)密度較高(105～106cm-2)，且易發(fā)生裂紋與翹曲，影響晶體的質(zhì)量，但是其生長(zhǎng)條件比較溫和，是目前最有商業(yè)化前景的方法之一。氨熱法生長(zhǎng)GaN晶體需要的生長(zhǎng)溫度較低(400～750 ℃)，獲得晶體的質(zhì)量較高，位錯(cuò)密度低至103cm-2，然而，該方法生長(zhǎng)GaN的速度很慢(0.02～1 mm/d)，并且所需要的壓力非常高(100～600 MPa)，這對(duì)設(shè)備的精密性和安全性提出了很高的要求，大幅限制了該方法商業(yè)化應(yīng)用。此外，氨熱法生長(zhǎng)GaN的過(guò)程中需要添加礦化劑，容易引入雜質(zhì)影響晶體的質(zhì)量，這也是氨熱法需要解決的難題[12]。鈉助熔劑法作為一種近熱力學(xué)平衡態(tài)下的生長(zhǎng)方法，具備很多獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。首先，鈉助熔劑法的生長(zhǎng)條件溫和(<5 MPa，～800 ℃)，這既降低了對(duì)生長(zhǎng)裝備的要求，也有利于控制成本；其次，鈉助熔劑法生長(zhǎng)晶體的速度較快(10～60 μm/h)，生長(zhǎng)出來(lái)的晶體質(zhì)量較高(位錯(cuò)密度103～105cm-2)；此外，鈉助熔劑法生長(zhǎng)GaN更容易得到大尺寸的晶體，這對(duì)生長(zhǎng)GaN單晶具有重大意義。然而，由于復(fù)雜的液相環(huán)境，鈉助熔劑法在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中容易產(chǎn)生多晶，并且獲得高厚度的單晶也是面臨的挑戰(zhàn)之一。自20世紀(jì)90年代末期鈉助熔劑法被發(fā)明以后，經(jīng)過(guò)20多年的發(fā)展，鈉助熔劑法生長(zhǎng)的晶體在尺寸與質(zhì)量上都取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，鈉助熔劑法因其溫和的生長(zhǎng)條件，易獲得高質(zhì)量大尺寸的GaN單晶，是一種具有廣闊商業(yè)化前景的生長(zhǎng)方法。

1 生長(zhǎng)原理

鈉助熔劑法生長(zhǎng)GaN晶體的原理是由液態(tài)的Ga與氣相的N2反應(yīng)生成固相的GaN。由于N2分子中N≡N鍵的結(jié)合能較低，不易分解產(chǎn)生N3-，導(dǎo)致N2在Ga熔體中的溶解十分困難。為了提高Ga溶液中N2的溶解度，科學(xué)家們提出以鈉金屬作為添加劑，Na在Ga溶液中形成Ga-Na合金，可以促進(jìn)N2分子離子化為N3-，形成過(guò)飽和的Ga-Na-N體系，進(jìn)一步結(jié)晶形成GaN晶體(見(jiàn)圖1)[13-14]。相較于N2在Ga中的溶解度，N3-在Ga-Na熔體中的溶解度提升了近千倍。由于N2在氣液表面離子化，N3-在該處的濃度最大，易達(dá)到過(guò)飽和而析出晶體，形成晶體層，阻礙N2的溶解。因此，具體的生長(zhǎng)過(guò)程還需要通過(guò)調(diào)節(jié)生長(zhǎng)條件(溫度、壓力、原料配比)，或者借助溫度梯度、濃度梯度，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)N3-的定向運(yùn)輸自發(fā)形核或者在GaN籽晶處生長(zhǎng)單晶，以期獲得大尺寸高質(zhì)量的GaN晶體。

圖1 鈉助熔劑法中Ga-Na-N2體系的物質(zhì)傳輸。(a)鈉助熔劑法中N3-傳輸示意圖[13];(b)鈉助熔劑法生長(zhǎng)GaN單晶過(guò)程示意圖[14]

鈉助熔劑法作為一種典型的液相生長(zhǎng)單晶的方法，生長(zhǎng)體系十分復(fù)雜，這對(duì)生長(zhǎng)高質(zhì)量大尺寸的晶體提出了一系列的挑戰(zhàn)：1)易形成多晶，坩堝壁與坩堝底由于介質(zhì)的不同引起溫度與整體液相環(huán)境溫度不同，最終使其過(guò)飽和濃度不同；加之坩堝表面粗糙，降低了形核所需要的能量閾值，因此易在坩堝壁及坩堝底部自發(fā)形核形成多晶。2)溶質(zhì)分布不均勻，由于鈉溶液的黏度較大，N3-在合金溶液中傳輸速率緩慢，導(dǎo)致N3-濃度的不均勻分布。N3-濃度較高的區(qū)域會(huì)自發(fā)形核生成GaN多晶，特別是在氣液表面區(qū)域，甚至?xí)谠搮^(qū)域形成多晶層，嚴(yán)重阻礙氮?dú)獾娜芙鈁15-17]。3)過(guò)飽和度難以控制，雖然溶液法獲得GaN單晶的驅(qū)動(dòng)力來(lái)自溶質(zhì)的過(guò)飽和度，但鈉助熔劑法生長(zhǎng)GaN單晶的速率與溶質(zhì)的過(guò)飽和度并不是單純的線性關(guān)系，溶液中的溫度、壓力和體系中溶質(zhì)的濃度也是影響生長(zhǎng)速率的必要條件，因此把握最合適的過(guò)飽和度是十分困難的。為解決上述難題，研究者們提出了一系列的解決措施，并獲得了一定的研究進(jìn)展，下文將從原料、添加劑、籽晶等方面闡述這些有效策略。

2 工藝條件

鈉助熔劑法生長(zhǎng)GaN單晶時(shí)通過(guò)添加鈉金屬增加N2在熔體中的溶解度，在這一過(guò)程中金屬鈉的作用十分關(guān)鍵，其純度直接影響GaN單晶成品的質(zhì)量。Aoki等[18]通過(guò)采用除雜和提純金屬鈉等措施，不僅能夠抑制GaN多晶，還能獲得更大尺寸的GaN單晶。圖2是在相同生長(zhǎng)條件下控制鈉金屬純度制備的樣品照片和相應(yīng)的SEM照片，對(duì)應(yīng)使用金屬鈉原材料的純度分別為99%(圖見(jiàn)2(a))、99.95%(見(jiàn)圖2(b))，以及經(jīng)過(guò)蒸餾提純的鈉(見(jiàn)圖2(c))。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著金屬鈉原料純度的增加，所獲得GaN產(chǎn)物中多晶的產(chǎn)率明顯降低，并且GaN晶粒的尺寸逐步增大。

此外，原料中金屬鈉與金屬鎵的摩爾比(n(Na)/n(Ga))對(duì)GaN單晶的尺寸與形貌有一定的影響。Iwahashi等[19]研究不同n(Na)/n(Ga)條件下的GaN生長(zhǎng)，發(fā)現(xiàn)隨著n(Na)/n(Ga)的不斷增加，GaN在c向的生長(zhǎng)會(huì)受到抑制，并且GaN單晶的形貌會(huì)從金字塔狀逐步變?yōu)槠瑺?。最后，?dāng)n(Na)/n(Ga)為80/20左右時(shí)，GaN晶體中的m面會(huì)出現(xiàn)，這為獲得大尺寸高質(zhì)量的GaN單晶奠定了基礎(chǔ)(見(jiàn)圖2(d))。

圖2 工藝條件對(duì)GaN單晶成品質(zhì)量的影響。(a)～(c)不同鈉金屬純度制備的樣品的照片和在坩堝中獲得的GaN片狀單晶的照片[18];(d)GaN形態(tài)與Na/Ga摩爾比的關(guān)系及不同的Na/Ga摩爾比[n(Na)/n(Ga)=62∶38、79∶21、84∶16]條件下生長(zhǎng)的GaN晶體的SEM照片[19]

3 籽晶的選擇

自發(fā)形核生長(zhǎng)和籽晶生長(zhǎng)是鈉助熔劑法晶體生長(zhǎng)的主要方式。在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，自發(fā)形核生長(zhǎng)更容易出現(xiàn)，這是由于自發(fā)形核生長(zhǎng)的過(guò)程中，只需要溶液達(dá)到過(guò)飽和就可得到自發(fā)形核的晶體。而在使用籽晶的生長(zhǎng)模式中，需要在籽晶上生長(zhǎng)定向的單晶，生長(zhǎng)條件需要控制在精確的范圍內(nèi)，因此這種方式下的單晶更難獲得。

Aoki等[17]在750 ℃、5 MPa的N2中加熱200 h的條件下自發(fā)形核，得到了最大尺寸為3 mm的無(wú)色透明塊狀單晶(見(jiàn)圖3(a)、(b))。

同時(shí)，自發(fā)形核生長(zhǎng)所得到的晶體可以作為籽晶來(lái)進(jìn)一步擴(kuò)徑，降低實(shí)驗(yàn)的成本。此外，該方法獲得的單晶質(zhì)量較高，在晶體的生長(zhǎng)過(guò)程中可作為高質(zhì)量的籽晶，為后續(xù)晶體生長(zhǎng)提供保障。Aoki等[20]在850 ℃和2 MPa的N2壓力下，以鈉助熔劑法自發(fā)形核得到的GaN單晶(直徑1～3 mm，厚度0.025～0.2 mm)作為籽晶，生長(zhǎng)獲得了最大面積為(3.0±1.5) mm2、厚度為1.0 mm的GaN單晶(見(jiàn)圖3(c)、(d))。除了上述自發(fā)形核得到的籽晶，還可以使用HVPE方法生長(zhǎng)的GaN晶體作為籽晶。Si等[21]在403 μm的自支撐GaN襯底上在850 ℃及5 MPa的條件下生長(zhǎng)得到了低位錯(cuò)密度、幾乎無(wú)應(yīng)力的Ga極性和N極性GaN塊體單晶(見(jiàn)圖3(e)、(f))。另外，Moriyama等[22]則先在藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)了多籽晶襯底(MPS),如圖3(g)所示，之后又采用鈉助熔劑法(見(jiàn)圖3(h))和HVPE等方法，在籽晶上再生長(zhǎng)厚的GaN，生產(chǎn)出了6英寸的高質(zhì)量GaN襯底(見(jiàn)圖3(i))。如圖4所示，具體流程如下：首先，將數(shù)百μm直徑的MOCVD-GaN片與多點(diǎn)種子藍(lán)寶石襯底結(jié)合制成MPS；之后制備出Ga-Na熔體，將籽晶保持在坩堝外，直到達(dá)到氮過(guò)飽和，以防止籽晶熔化，當(dāng)達(dá)到過(guò)飽和時(shí)，將籽晶浸入熔體中進(jìn)行生長(zhǎng)，第一次生長(zhǎng)的GaN晶體的表面由{1011}面的棱錐面組成；生長(zhǎng)一段時(shí)間后從Ga-Na熔體中提取籽晶襯底，在GaN晶體之間形成剩余的熔劑，從而能夠通過(guò)薄熔劑生長(zhǎng)；如果原料溶液中的Ga被消耗，生長(zhǎng)就會(huì)停止，所以，再次將籽晶襯底浸漬在原料溶液中進(jìn)行生長(zhǎng)；最后以特定的間隔不斷重復(fù)“拉起→保持→浸漬”的過(guò)程來(lái)填充微晶聚集界面處的凹陷和增加c面生長(zhǎng)區(qū)的厚度。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是：1)可以大幅度降低翹曲；2)通過(guò)伴隨GaN微晶的生長(zhǎng)合體的橫向生長(zhǎng)，可以降低貫通位錯(cuò)密度；3)由于藍(lán)寶石基板和GaN晶體的接合面積變少，容易從藍(lán)寶石基板剝離GaN；4)微晶之間聚集的界面消弭在晶體中，晶體質(zhì)量較高，晶體表面平坦化，是優(yōu)良的GaN襯底基板等。這種策略為工業(yè)化制備大尺寸高質(zhì)量的GaN單晶提供了有效途徑。

圖3 不同籽晶生長(zhǎng)得到的GaN晶體。(a)、(b)用光學(xué)顯微鏡觀察了在RNa=0.60(Na與(Na+Ga)的摩爾比)的溫度下生長(zhǎng)的GaN單晶的表面圖片[17]；(c)GaN種子晶體的照片[20]；(d)在850 ℃和2 MPa的氮?dú)庵猩L(zhǎng)200 h的晶體的照片[20]；(e)在Ga極性HVPE-GaN籽晶上生長(zhǎng)的Na-flux GaN的頂視圖光學(xué)照片[21]；(f)在N極性HVPE-GaN籽晶上生長(zhǎng)的GaN籽晶的頂視圖光學(xué)照片[21]；(g)多籽晶襯底[22]；(h)鈉助熔劑法生長(zhǎng)的高質(zhì)量籽晶[22];(i)6英寸(1英寸=2.54 cm)的GaN襯底[22]

4 生長(zhǎng)技術(shù)

4.1 添加劑的作用

由于復(fù)雜的化學(xué)生長(zhǎng)體系，鈉助熔劑法在生長(zhǎng)GaN晶體的過(guò)程中極易產(chǎn)生GaN多晶，因此，抑制多晶產(chǎn)生進(jìn)而提高單晶產(chǎn)率是該晶體生長(zhǎng)方法面臨的主要難題之一。為了解決這個(gè)難題，科學(xué)家們使用了多種方法，其中使用碳材料等添加劑可以有效抑制多晶的產(chǎn)生。

2008年，F(xiàn)umio Kawamura團(tuán)隊(duì)[13]首次發(fā)現(xiàn)在GaN生長(zhǎng)體系中添加一定含量的碳，可以有效減少GaN多晶的產(chǎn)生，并且隨著溫度的升高，抑制作用越有效。當(dāng)溫度為800 ℃且碳含量為1%(原子數(shù)分?jǐn)?shù))時(shí)，產(chǎn)物中幾乎無(wú)GaN多晶(見(jiàn)圖5(a)，LPE表示液相外延)。此外，中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所徐科團(tuán)隊(duì)[23]也研究了碳添加劑的純度和種類(lèi)等因素對(duì)GaN單晶生長(zhǎng)的影響。通過(guò)在生長(zhǎng)系統(tǒng)中添加有序介孔碳、石墨、石墨烯、活性炭和碳納米管等不同的碳材料，研究了該因素對(duì)GaN生長(zhǎng)過(guò)程中多晶的生成和形貌影響。通過(guò)一系列的研究發(fā)現(xiàn)，有序介孔碳和石墨能夠更有效地抑制多晶的生成和促進(jìn)GaN晶體c向的生長(zhǎng)，并且通過(guò)增加石墨粉的純度可以減少多晶的產(chǎn)生。同時(shí)，碳添加劑的純度也會(huì)對(duì)GaN單晶成品的形貌產(chǎn)生影響，隨著石墨純度的增加，GaN在c向的生長(zhǎng)被抑制，GaN單晶的形態(tài)從金字塔狀逐漸向片狀轉(zhuǎn)變(見(jiàn)圖5(b)～(d))，這為進(jìn)一步獲得高質(zhì)量的GaN提供了有效的途徑。

圖5 碳添加劑對(duì)晶體質(zhì)量的影響。(a)在750 ℃和800 ℃下，在有和沒(méi)有碳添加劑的情況下生長(zhǎng)的LPE-GaN和多晶的產(chǎn)率[15]；(b)碳源對(duì)GaN多晶產(chǎn)率的影響[23]；(c)含不同碳添加劑的生長(zhǎng)晶體的長(zhǎng)徑比[23]；(d)添加G2N、G3N、G4N石墨生長(zhǎng)的GaN多晶的SEM照片以及與碳石墨純度之間的關(guān)系[23]

該研究進(jìn)一步解釋了碳材料能夠有效抑制多晶產(chǎn)生的原因，GaN晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，添加劑中的C原子和生長(zhǎng)體系中的N原子之間可以形成比Ga—N鍵更強(qiáng)的C—N鍵，其中C—N鍵的出現(xiàn)可以阻止Na-Ga溶液中Ga—N鍵的形成，從而抑制多晶的成核速率，降低GaN多晶的產(chǎn)率。在溶液體系中，各種碳添加材料中生成的石墨氮較吡啶氮更容易與Ga-Na合金結(jié)合而在GaN籽晶處形成單晶，提升生長(zhǎng)速率的同時(shí)有效抑制多晶的產(chǎn)率。

此外，添加劑可以有效提高晶體質(zhì)量。Masumoto等[24]發(fā)現(xiàn)添加Ca、Li元素可以提高晶體的透明度以及降低晶體的表面粗糙度(見(jiàn)圖6(a))。在加入Ca、Li元素后，增加了氮在溶液中的溶解度，減少了N空位，m面GaN晶體的透明度增加，表面粗糙度(RMS值)從2.4 μm降至0.5 μm，此外，它還導(dǎo)致了m面GaN晶體的聚結(jié)。同時(shí)，添加劑的加入還會(huì)促進(jìn)或者抑制GaN晶體c向的生長(zhǎng)來(lái)影響晶體的形貌。Iwahashi等[25]發(fā)現(xiàn)添加Sr可以改變晶體的形貌，隨著體系中Sr含量的增加，GaN晶體形狀從金字塔形轉(zhuǎn)變?yōu)槔庵?見(jiàn)圖6(c)),m面的比例隨著Sr的摩爾比的增加而增加。這是因?yàn)镾r的加入增加了m面的面積，有利于晶體c向的生長(zhǎng)，此外，在Sr-Na系統(tǒng)中生長(zhǎng)的LPE-GaN晶體比在純鈉熔劑中生長(zhǎng)的晶體略帶綠色，這是Sr摻雜到晶體中的結(jié)果。中國(guó)科學(xué)院物理研究所Bao等[26]探索了LiN3、Ca3N2、Ba3N2等一系列的助熔劑，為熔劑法生長(zhǎng)GaN單晶提供了另外的選擇(見(jiàn)圖6(b))。在Li3N助熔劑作用下，晶體呈片狀，用Ca3N2助熔劑生長(zhǎng)的晶體是六方棱柱體，使用Ba3N2助熔劑形成的晶體具有明顯的金字塔狀形貌特征，沒(méi)有觀察到{10-10}面。形貌上的差異反映了沿軸向的生長(zhǎng)速率(Vc)和沿垂直于軸的方向(沿基面)的變化的各向異性，用Li3N助熔劑生長(zhǎng)的晶體Vc/Va最小，用Ba3N2助熔劑生長(zhǎng)的晶體Vc/Va介于最小和最大之間，同時(shí)不同助熔劑引起的表面張力等其他因素也在一定程度上導(dǎo)致了形貌的變化。

圖6 其他復(fù)合添加劑對(duì)晶體質(zhì)量的影響。(a)無(wú)添加劑和有Ca-Li添加劑生長(zhǎng)的典型m面GaN晶體的照片、激光顯微圖像和表面粗糙度(RMS值)[24]；(b)不同助熔劑制備的GaN單晶的尺寸和形貌[26]；(c)GaN形貌與Sr/Na摩爾比的關(guān)系及不同Sr/Na摩爾比下獲得的典型GaN晶體的SEM照片,Sr摩爾分?jǐn)?shù)分別為0、0.03%、0.4%和1.5%[25]

4.2 溫度梯度

鈉助熔劑法生長(zhǎng)GaN單晶的過(guò)程中，在過(guò)飽和的情況下N3-與Ga3+結(jié)合生成GaN晶體。但由于鈉溶液的黏度較大，N3-在合金溶液中傳輸速率緩慢，導(dǎo)致N3-濃度的不均勻分布，越接近氣液界面N3-濃度越高。當(dāng)靠近氣液界面的區(qū)域中N3-濃度超過(guò)異質(zhì)形核所需的過(guò)飽和度時(shí)，就會(huì)自發(fā)形核，若產(chǎn)生多晶，其生長(zhǎng)會(huì)優(yōu)先消耗溶解的N3-，進(jìn)而抑制籽晶的生長(zhǎng)。為了解決這一問(wèn)題，研究人員引入了溫度梯度機(jī)制[27-28]。適當(dāng)?shù)臏囟日{(diào)控可以促進(jìn)熱量的傳遞和溶質(zhì)的傳輸，最終獲得更好的晶體質(zhì)量、更快的生長(zhǎng)速度和更大的生長(zhǎng)尺寸。

對(duì)于溫度的調(diào)控有兩個(gè)方向，一個(gè)是正的溫度梯度(即坩堝內(nèi)部溫度分布為上部高下部低)，一個(gè)是負(fù)的溫度梯度(即坩堝內(nèi)部溫度分布為上部低下部高)。正的溫度梯度比較容易控制，同時(shí)熔體內(nèi)各組分的濃度更加穩(wěn)定，更容易達(dá)到過(guò)飽和度而結(jié)晶。Aoki等[27]在正的溫度梯度下，得到了尺寸約為2 mm的無(wú)色透明片狀單晶。負(fù)的溫度梯度則有助于氮在熔體中的遷移，促進(jìn)晶體的生長(zhǎng)。Gejo等[28]發(fā)現(xiàn)在生長(zhǎng)過(guò)程中采用負(fù)的溫度梯度機(jī)制，在坩堝的底層可以獲得GaN多晶，且GaN單晶的產(chǎn)率也得到了提升(見(jiàn)圖7(a))。在負(fù)的溫度梯度下，由于底部溫度高于頂部，溶液會(huì)形成對(duì)流，熔體中的N3-會(huì)隨著流體流動(dòng)到達(dá)底部(見(jiàn)圖7(b))，并主要在底部消耗，這不僅提高了晶體的生長(zhǎng)速率，還增加了晶體的厚度，這為生長(zhǎng)大尺寸高質(zhì)量的GaN單晶提供了新的方法。本研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)調(diào)節(jié)溫場(chǎng)與溫度梯度的關(guān)系，在10 ℃·cm-1的負(fù)溫度梯度下，以厚度為2～4 μm的MOCVD-GaN為籽晶，成功外延生長(zhǎng)獲得了厚度為2.04 mm的15 mm×15 mm氮化鎵晶片，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了氮化鎵和藍(lán)寶石襯底的自剝離，從SEM、Raman和XRD表征中可以看出，獲得的GaN晶體的結(jié)晶度較高(見(jiàn)圖8)。

圖7 溫度梯度對(duì)晶體生長(zhǎng)過(guò)程的影響[28]。(a)產(chǎn)率與溫差的關(guān)系；(b)LPE厚度的分布和熔體中的流體流動(dòng)

圖8 15 mm×15 mm GaN晶片及其性質(zhì)分析。(a)GaN片和剝離出的藍(lán)寶石片的光學(xué)照片；(b)GaN片的厚度測(cè)量照片；(c)GaN片的SEM照片；(d)GaN片的拉曼測(cè)試結(jié)果；(e)GaN片的XRD圖譜；(f)GaN片的高分辨XRD圖譜

進(jìn)一步探索其自剝離的機(jī)制，可能的原因如下：GaN晶體和藍(lán)寶石之間的熱膨脹系數(shù)不同，在鈉助熔劑生長(zhǎng)后，當(dāng)溫度下降時(shí)，由于GaN和藍(lán)寶石的溫度下降不同步導(dǎo)致的熱失配，在藍(lán)寶石和GaN界面處產(chǎn)生應(yīng)力發(fā)生分離，實(shí)現(xiàn)了單晶生長(zhǎng)過(guò)程中GaN與藍(lán)寶石襯底的自剝離。具體的生長(zhǎng)機(jī)制還需要進(jìn)一步研究，這為后續(xù)的液相晶體制備提供了借鑒意義。

4.3 單點(diǎn)種子技術(shù)(SPST)

頸縮法是無(wú)位錯(cuò)硅錠提拉法生長(zhǎng)的關(guān)鍵技術(shù)。通過(guò)這種技術(shù)，位錯(cuò)在晶種和晶體之間的界面上產(chǎn)生的細(xì)頸中被消除，從而顯著提高晶錠的質(zhì)量。在鈉助熔劑法中也可以借鑒該技術(shù)來(lái)提升晶體質(zhì)量，即單點(diǎn)種子技術(shù)(single point seed technology, SPST)。Imade等[29]先用HVPE法在藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)10 μm厚的GaN薄膜作為GaN模板，在GaN模板上安裝具有0.5～1.5 mm直徑小孔的430 μm厚的藍(lán)寶石片制作GaN點(diǎn)種子(見(jiàn)圖9(a))，并利用單點(diǎn)種子技術(shù)生長(zhǎng)了10 mm×8.5 mm的刻面良好的棱柱形GaN體單晶(見(jiàn)圖9(b))。該GaN晶體對(duì)平行與垂直c向的X射線搖擺曲線的半峰全寬分別為42.8″和32.5″，表現(xiàn)出良好的結(jié)晶度。GaN晶體中的位錯(cuò)主要來(lái)源于種子GaN層的位錯(cuò)延伸，單點(diǎn)種子技術(shù)則能將位錯(cuò)在終止在初始生長(zhǎng)層和優(yōu)先生長(zhǎng)的單晶邊界(見(jiàn)圖9(c)、(d))，從而大幅提高晶體的質(zhì)量。該策略操作簡(jiǎn)單且高效，是制備大尺寸高質(zhì)量GaN晶體的重要方法。

圖9 單點(diǎn)種子技術(shù)示意圖[29]。(a)點(diǎn)籽晶的制作；(b)在點(diǎn)晶種上生長(zhǎng)600 h的GaN晶體的照片；(c)初期成長(zhǎng)階段和(d)后期成長(zhǎng)階段的成長(zhǎng)模式圖解

4.4 多點(diǎn)種子耦合技術(shù)(MPST)

制造低成本和高性能的GaN基電子器件(例如紫外光發(fā)光二極管、激光二極管和大功率和高頻晶體管)對(duì)于大直徑和低缺陷密度的GaN晶片的需求很高，然而，阻礙這種器件制造的問(wèn)題之一是GaN晶片的曲率過(guò)大(晶格曲率半徑為10 m)。通常，小的晶格曲率半徑會(huì)引起晶片上的偏移角的變化，導(dǎo)致外延層特性的變化和器件性能的降低。當(dāng)晶片的直徑變大時(shí)，這個(gè)問(wèn)題變得更加嚴(yán)重，如何在制備更大尺寸的GaN晶片同時(shí)保證低曲率半徑，是要解決的關(guān)鍵難題。Imade等[30]采用多點(diǎn)種子晶聚結(jié)生長(zhǎng)的方法，成功地在具有較大曲率的GaN模板(晶格曲率半徑為4.4 m)上制備了低位錯(cuò)GaN晶片，曲率半徑大于100 m(見(jiàn)圖10(c))。這種生長(zhǎng)是由多個(gè)點(diǎn)晶種在一個(gè)2英寸的區(qū)域內(nèi)生長(zhǎng)而成的，其多點(diǎn)種子GaN襯底是用圖形化GaN模板制備的，點(diǎn)晶種以六角形排列，以便聚結(jié)方向與GaN的a方向相對(duì)應(yīng)(見(jiàn)圖10(a)、(b))。晶格曲率半徑的轉(zhuǎn)變過(guò)程是復(fù)雜的，大致經(jīng)過(guò)了以下階段：首先，由于GaN層和藍(lán)寶石襯底的熱膨脹系數(shù)不同，GaN模板發(fā)生了很大的彎曲；其次，經(jīng)過(guò)多點(diǎn)種子晶圖案化處理，在點(diǎn)狀種子結(jié)構(gòu)分離的GaN層中，釋放了由熱膨脹系數(shù)的差異引起的應(yīng)力，降低了曲率；最后，以該低曲率的MPS-GaN襯底為籽晶，進(jìn)行鈉助熔劑聚結(jié)生長(zhǎng)，獲得了低曲率聚結(jié)的GaN晶體。

圖10 多點(diǎn)種子耦合技術(shù)示意圖。(a)通過(guò)圖形化GaN模板制備了多點(diǎn)種子GaN襯底[30]；(b)點(diǎn)種子排列示意圖[30]；(c)聚結(jié)GaN晶體[30];(d)表面平整工藝示意圖[31]；(e)MPS技術(shù)與FFC MPS技術(shù)結(jié)合得到的2英寸GaN晶片的照片[31]

同時(shí)，為了誘導(dǎo)橫向生長(zhǎng)和c面的快速生長(zhǎng)，以期獲得更高的晶體質(zhì)量，Mori等[31]將多點(diǎn)籽晶聚結(jié)生長(zhǎng)技術(shù)與熔劑浸漬技術(shù)結(jié)合起來(lái)，開(kāi)發(fā)了第二代MPST技術(shù)，使GaN晶體在更高的過(guò)飽和度下，沿著平坦的c面生長(zhǎng)，得到了位錯(cuò)密度為103～105cm-2的2英寸低位錯(cuò)GaN晶體(見(jiàn)圖10(d)、(e))。第二代MPST技術(shù)可以生長(zhǎng)出大直徑、低曲率半徑、高質(zhì)量的GaN晶體，為開(kāi)發(fā)低成本、高性能的 GaN 基電子和光電器件打開(kāi)了新的大門(mén)。

5 襯底剝離技術(shù)

采用鈉助熔劑法在異質(zhì)襯底上生長(zhǎng)GaN單晶時(shí)，如何將生長(zhǎng)完成的晶體與異質(zhì)襯底分離是必須要面對(duì)的問(wèn)題。常用的方法是使用熱應(yīng)力將異質(zhì)襯底從GaN層中分離出來(lái)。然而，熱應(yīng)力也會(huì)導(dǎo)致GaN層的破裂而產(chǎn)生裂紋，影響GaN晶體的質(zhì)量。因此，如何獲得無(wú)裂紋的GaN襯底是必須解決的難題。Yamada等[32]通過(guò)利用不同的機(jī)制，選擇性地溶解了藍(lán)寶石襯底。這種方式在生長(zhǎng)的GaN晶體中不會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力，從而得到無(wú)裂紋的GaN襯底(見(jiàn)圖11)。此外，藍(lán)寶石溶解工藝也可用于通過(guò)鈉助熔劑法聚結(jié)生長(zhǎng)技術(shù)制造無(wú)裂紋的獨(dú)立式GaN襯底。這是因?yàn)樵阝c助熔劑法聚結(jié)生長(zhǎng)中，在特定條件下會(huì)產(chǎn)生一些裂縫(即每個(gè)點(diǎn)種子的直徑大并且在聚結(jié)的GaN晶體和藍(lán)寶石襯底之間存在大的接觸界面時(shí)形成的裂縫)，而將鈉助熔劑法聚結(jié)生長(zhǎng)和藍(lán)寶石溶解技術(shù)相結(jié)合，則可以排除GaN 晶體開(kāi)裂的可能性。因此藍(lán)寶石溶解技術(shù)可以幫助制備極低位錯(cuò)密度、低曲率和大直徑的GaN單晶，同時(shí)可以顯著提高GaN 單晶產(chǎn)率。

圖11 藍(lán)寶石襯底的溶解[32]。(a)光學(xué)和(b)鳥(niǎo)瞰掃描電子顯微鏡的原始晶體照片；(c)經(jīng)化學(xué)機(jī)械拋光處理后，用鈉助熔劑選擇性藍(lán)寶石溶解技術(shù)生長(zhǎng)的1.5英寸獨(dú)立無(wú)裂紋GaN晶體的光學(xué)照片

6 結(jié)語(yǔ)與展望

由于寬禁帶、高擊穿電場(chǎng)和高導(dǎo)熱系數(shù)的物理特性，GaN晶體非常適合用于制造高性能器件，如紫外光發(fā)光二極管、激光二極管以及高功率和高頻晶體管。為了提高器件性能，降低此類(lèi)電子和光學(xué)器件的制造成本，需要具有低密度位錯(cuò)的大直徑、低曲率GaN體單晶來(lái)制作襯底。在各種GaN體單晶的生長(zhǎng)技術(shù)中，鈉助熔劑法的生長(zhǎng)條件溫和，晶體質(zhì)量較高，尺寸較大，未來(lái)的發(fā)展前景十分廣闊。鈉助熔劑法生長(zhǎng)GaN單晶技術(shù)經(jīng)歷了20多年的不斷發(fā)展，現(xiàn)如今研究人員采用該方法已經(jīng)可以生長(zhǎng)出位錯(cuò)密度為103cm-2的高質(zhì)量GaN單晶，其尺寸也超過(guò)6英寸，并且有越來(lái)越多的企業(yè)及單位將目光和精力投入到鈉助熔劑法生長(zhǎng)GaN單晶領(lǐng)域，證明此方法具有良好的商業(yè)化前景。

在不斷發(fā)展的同時(shí)，鈉助熔劑法仍然面臨諸多問(wèn)題：1)液相體系十分復(fù)雜，晶體生長(zhǎng)過(guò)程難以控制；2)液體鈉溶劑的黏度較大，阻礙溶質(zhì)的運(yùn)輸，從而導(dǎo)致組分的不均勻，易產(chǎn)生多晶；3)鈉金屬的揮發(fā)不可避免，進(jìn)一步加劇組分比例分布不均勻，既影響成品晶體的產(chǎn)率和質(zhì)量，也給實(shí)驗(yàn)留下了安全隱患，不利于該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用；4)鈉助熔劑法由于其方法特性，難以得到較厚的GaN體單晶，并且目前得到的GaN體單晶尺寸也較小，在擴(kuò)徑與增厚的方面還有許多問(wèn)題需要解決。此外，日本在該項(xiàng)技術(shù)領(lǐng)域居于世界領(lǐng)先地位，我國(guó)目前還在追趕者的行列。盡管諸多問(wèn)題和工藝技術(shù)有待解決，但由于GaN材料光明的應(yīng)用前景和鈉助熔劑法的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，伴隨著世界各國(guó)投入大量人力、財(cái)力、物力對(duì)鈉助熔劑法生長(zhǎng)GaN單晶技術(shù)的研究,相信該項(xiàng)技術(shù)將會(huì)得到快速發(fā)展，上述問(wèn)題也會(huì)逐步得到解決，鈉助熔劑法量產(chǎn)高質(zhì)量大尺寸的GaN單晶也將在不遠(yuǎn)的未來(lái)得以實(shí)現(xiàn)。