乳液體系制備硅氣凝膠的研究現(xiàn)狀

張宇鵬，趙洪凱，劉 麗

（吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130118）

近年來，SiO2氣凝膠因優(yōu)異的性能及在各種領(lǐng)域的現(xiàn)有和潛在應(yīng)用，越來越受到關(guān)注。SiO2氣凝膠是一種納米結(jié)構(gòu)材料，具有高比表面積(500～1200m2·g-1)、高孔隙率(80%～99.8%)、低密度(0.003g·cm-3)、低介電常數(shù)和優(yōu)異的隔熱性能[1]，被廣泛應(yīng)用于催化[2-3]、吸附[4-5]、絕熱[6-7]和藥物輸送等領(lǐng)域。乳液通常以膠束系統(tǒng)為特征，膠束系統(tǒng)由2 個(gè)不混溶的水包油相組成，在水相的油水界面上，由乳化劑進(jìn)行動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定,膠束的穩(wěn)定性和大小可以通過改變油、水的比例和使用合適的助乳化劑來調(diào)節(jié)[8]。制備氣凝膠微粒的優(yōu)勢(shì)，在于制備時(shí)間短、實(shí)驗(yàn)步驟簡(jiǎn)單、成本低廉，且顆粒尺寸和形狀在一定程度上可以進(jìn)行人為干預(yù)。

1 以廉價(jià)硅源制備硅氣凝膠

硅源的選擇對(duì)于氣凝膠的制備尤為重要。目前市場(chǎng)上普遍以TMOS、TEOS、MTMS 為硅源，但它們的成本昂貴。為了降低硅源成本，通常會(huì)以廉價(jià)的硅源結(jié)合乳液法來制備氣凝膠。

劉霄昱等人[9]將乳液法與溶膠-凝膠法結(jié)合，以堿性硅溶膠為硅源，Span 80 和Tween 80 為乳化劑，在常壓下制備了SiO2氣凝膠微球。實(shí)驗(yàn)制備的樣品，比表面積為(207.5±451)m2·g-1，密度為(0.287±0.014)g·cm-3，粒徑分布在5～20μm，孔徑集中分布在20～40nm。趙晶晶等人[10]在純水體系中制備了氣凝膠塊體材料。以廉價(jià)硅溶膠為硅源，水為溶劑，CTAB 為乳化劑，常壓下干燥制備出了納米多孔氣凝膠。實(shí)驗(yàn)制備的樣品密度為150～260mg·cm-3，導(dǎo)熱率為0.048W·(m·K)-1，比表面積為91～140m2·g-1，平均孔徑為15～27nm。Feng 等人[11]以堿性硅溶膠為硅源，Span 80 和Tween 80 為復(fù)合乳化劑，正丁醇為助乳化劑，正庚烷為油相，經(jīng)混合攪拌得到均勻乳液，調(diào)節(jié)pH，經(jīng)凝膠、老化、洗滌等步驟，用六甲基二甲硅醚（HMDSO）/三甲基氯硅烷（TMCS）進(jìn)行改性修飾，在常壓下干燥制備得到硅氣凝膠微球。實(shí)驗(yàn)所得氣凝膠的孔體積為2.18cm3·g-1，平均孔徑為6～35nm，比表面積為660m2·g-1。

Jin 等人[12]以水玻璃為硅源，Span 80 為乳化劑，HNO3、HAC 和NH3·H2O 為酸堿催化劑，制備了穩(wěn)定的水玻璃/正己烷乳液，用7000r·min-1的攪拌速度乳化10min，60℃下將濕凝膠浸泡在六甲基硅氮烷（HMDS）中改性，經(jīng)洗滌干燥制備了球形SiO2氣凝膠粉末。實(shí)驗(yàn)樣品的孔體積為1.73cm3·g-1，孔徑為14.15nm，比表面積為488.08m2·g-1，密度為0.18g·cm-3。Bhagat 等人[13]將水玻璃經(jīng)過陽離子交換樹脂得到硅酸溶液，加入表面活性劑(TMCS和HMDS)得到水凝膠后，加入NH3·H2O 以老化凝膠，常壓下干燥3h。實(shí)驗(yàn)制備的氣凝膠密度為0.072g·cm-3，比表面積為500m2·g-1。張寧等人[14]以水玻璃為硅源，經(jīng)陽離子交換樹脂得到硅酸溶膠后，以煤油為油相，加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)及助表面活性劑正丁醇，形成油包水（W/O）微乳液，再加入三甲基氯硅烷(TMCS)進(jìn)行溶劑替換和改性，用正己烷洗滌，常壓下干燥制備得到SiO2超疏水性納米粉體氣凝膠。實(shí)驗(yàn)制備的樣品表觀密度為0.04 g·cm-3，平均粒徑為24.23μm，比表面積為829 m2·g-1。

2 乳液成分對(duì)氣凝膠的影響

乳液體系中SAA 的不同組分及比例、油相等因素，都會(huì)對(duì)氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響。Masahiro 等人[15]使用水/油/水（W/O/W）乳液體系，通過界面反應(yīng)制備了SiO2微球。以硅酸鈉溶液為硅源，以Tween 80 和Span 80 為乳化劑，與正己烷溶液組成W/O 乳液，加入NH4HCO3，常壓下干燥得到氣凝膠微球。微球的比表面積為757m2·g-1，粒徑為12.51μm，孔徑為8.21nm。通過控制硅酸鈉溶液、乳化劑、正己烷、沉淀劑的體積比和轉(zhuǎn)速，可以控制二氧化硅氣凝膠的粒徑。Lee 等人[16]以水玻璃為硅源，通過離子交換樹脂獲得硅酸溶液后，與正己烷、表面活性劑(Span 80+Tween 20)混合均勻得到乳液，用三甲基氯硅烷（TMCS）進(jìn)行改性修飾，正己烷進(jìn)行溶劑交換，常壓下干燥得到了球形SiO2顆粒。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，氣凝膠的尺寸可通過乳化劑的含量進(jìn)行控制。當(dāng)復(fù)合乳化劑為3wt% Tween 20+3wt% Span 80 時(shí)，樣品的孔徑為7.2nm，比表面積為331m2·g-1。張敬輝等人[17]以AOT 為表面活性劑，將CH3(CH2)3OH、庚烷和超純水在25℃恒溫水浴中攪拌均勻，滴加TMOS，勻速攪拌得到微乳液，加入乙醇后，在10000r·min-1下高速離心。移走上清液后再加入無水乙醇進(jìn)行超聲分散并高速離心，重復(fù)3 次，即得到納米SiO2顆粒體系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，隨著微乳液體系中正丁醇加入量的增大，SiO2粒徑隨之增大。正丁醇的加入量為0.5mL 時(shí)，粒徑為18.7nm；正丁醇的加入量增加到3mL，粒徑可達(dá)到109nm。Fei 等人[18]以水玻璃為硅源，經(jīng)過陽離子交換樹脂得到硅酸溶液后，再用TEOS、TMCS 和正庚烷混合溶液進(jìn)行改性，用NaOH 調(diào)節(jié)凝膠pH，在乙醇∶水=1∶1 的溶液中室溫下老化24h，再次加入乙醇混合TMCS 溶液進(jìn)行改性，老化，分別在60℃、80℃、120℃、180℃下干燥2h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，乙醇∶TMCS= 1∶1 時(shí)，氣凝膠顆粒尺寸分布均勻，比表面積為 559～618 m2·g-1，孔隙率大于93%，密度低于0.14 g·cm-3。

Alnaief 等人[19]以四甲氧基硅烷為硅源，甲醇、菜籽油等原料，Span 40 為乳化劑，采用W/O 乳液技術(shù)制備了大小可控的氣凝膠微顆粒。樣品的比表面積為1100m2·g-1，孔體積為3.5cm3·g-1，粒徑范圍從200μm 到幾nm。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著Span 40 的濃度增加，氣凝膠顆粒的平均粒度逐漸減小。Sai 等人[20]以TEOS 為前驅(qū)體，聚乙二醇-600（PEG）為乳化劑，采用兩步溶膠-凝膠法制備了SiO2氣凝膠。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著PEG 的加入量增加，氣凝膠的平均孔徑從8.6nm 增大到11.6nm，孔體積從2.18cm3·g-1增加到3.11cm3·g-1。Sarawade 等人[21]通過TEOS 的水解和縮聚，研究了不同的表面活性劑[三嵌段聚合物Pluronic (P123)、CTAB、SDS]對(duì)制備的SiO2氣凝膠的結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，乳化劑對(duì)氣凝膠的密度、表面積、孔徑、孔隙率和形貌等都有影響。以CTAB 為乳化劑時(shí)，氣凝膠具有高表面積（1384m2·g-1）、高孔容（5.3cm3·g-1）和大孔徑（19.28nm）。Brigante 等人[22]以TEOS 為硅源，將SDS 和Tween 20 溶解在NH3·H2O 中，在堿性條件下制備乳液；加入TEOS，在40℃下反應(yīng)6h，用乙醇反復(fù)洗滌并保存24h，最后經(jīng)煅燒得到樣品。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，隨著SDS 和Tween 20 的用量增加，氣凝膠樣品的孔徑從7.2nm 增大到44.4nm。

謝海安等人[23]采用W/O 乳液體系，在多元醇中通過TEOS 的水解制備納米SiO2氣凝膠粒子微球。用聚醚多元醇和SDBS 配置微乳液，55℃水浴下慢速攪拌，緩慢滴加SDBS，調(diào)節(jié)pH=8～9，滴加TEOS 反應(yīng)2h，常壓下干燥。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著TEOS 的用量增加，SiO2納米微粒的粒徑隨之增大，TEOS 用量為0.9～3.6mL 時(shí)，微粒的粒徑分布在50～70nm。Yu 等人[24]在50℃下將TEOS、MTES、乙醇、水、HCl 混合水解4h，再加入NH4OH 反應(yīng)0.5h，在醇溶液中老化48h 后浸入丙酮中，超臨界下干燥。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)MTES ∶TEOS=0.8時(shí)，樣品有高比表面積996.35 m2·g-1和高孔隙體積3.32cm3·g-1，孔徑為20.82 nm，表觀密度為0.103g·cm-3。Yu 等人[25]以TEOS 為前驅(qū)體，乙醇為溶劑，HCl 和NH3·H2O 為酸堿催化劑，烷基酚聚氧乙烯醚為乳化劑，通過兩步酸堿溶膠-凝膠反應(yīng)得到W/O 乳液，然后分離氣凝膠，用乙醇洗滌老化后，超臨界下干燥得到SiO2凝膠微球。實(shí)驗(yàn)得出結(jié)果：乳化劑TEOS 的濃度為0.6wt%時(shí)，氣凝膠的性能最優(yōu)，具有650 m2·g-1的比表面積，0.094～0.138 g·cm-3的堆積密度和40.3～126.1μm的直徑。

Zhang 等人[26]將MTES 和TEOS 混合攪拌后，加入醇/水的助溶劑中，以溶解表面活性劑CTAB，再加入HCl，45 ℃下進(jìn)行水解反應(yīng)。用NH3·H2O 調(diào)節(jié)凝膠的pH，正己烷作為溶劑進(jìn)行置換，常壓下干燥制備了氣凝膠。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MTEA ∶TEOS=0.3 時(shí)，得到的氣凝膠性能最優(yōu)，比表面積為636 m2·g-1，孔體積為1.96 cm3·g-1，密度為0.112g·cm-3，熱導(dǎo)率為0.0223W·(m·K)-1，疏水角為157.4°。Yun 等人[27]將MTMS 前驅(qū)體溶解在CTAB 水溶液中，經(jīng)劇烈攪拌得到均相二氧化硅溶液，再加入NH3·H2O 調(diào)節(jié)凝膠的pH，室溫下老化3h， 60℃下用蒸餾水浸泡洗滌，分別在80℃下干燥24h 及在120 ℃下干燥12h，得到了基于MTMS 的整體式氣凝膠。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硅源濃度為24wt%時(shí)，可得到性能更優(yōu)的氣凝膠，密度低至0.075g·m-3，熱導(dǎo)率低至 0.036 W·(m·K)-1，表面積為395.2m2·g-1。

3 常壓下干燥制備氣凝膠

干燥技術(shù)是影響SiO2氣凝膠的結(jié)構(gòu)和性能的重要影響因素，目前行業(yè)內(nèi)主要采用超臨界干燥和常壓干燥2 種技術(shù)。超臨界干燥技術(shù)制備的SiO2氣凝膠材料，綜合性能較好，但制備條件嚴(yán)苛，設(shè)備復(fù)雜，且具有一定危險(xiǎn)性；采用常壓干燥技術(shù)制備SiO2氣凝膠，具有產(chǎn)業(yè)化和規(guī)模化優(yōu)勢(shì)，相對(duì)于超臨界干燥更為安全、簡(jiǎn)單，且節(jié)省成本[28-30]。

Zhang 等人[31]以TEOS 為硅源，將TEOS、乙醇和HCl 溶解到正庚烷中，制備得到均勻溶液，再將NH3加入溶液中攪拌，發(fā)生縮合反應(yīng)，靜置，在80℃下老化，常壓下干燥粉碎得到二氧化硅氣凝膠微球。實(shí)驗(yàn)得到的樣品其堆積密度為62～230mg·cm-3，粒徑為0.87～1.47μm。Wu 等人[32]將TEOS 稀釋后，加入NaOH 溶液和表面活性劑CTAT，混合溶液在35℃下反應(yīng)形成透明模板后，再加入NaOH 溶液，2min 后再加入CTAT，凝膠后在100℃反應(yīng)釜中老化48h 后洗滌，540℃下煅燒7h，得到氣凝膠微球。實(shí)驗(yàn)制備的樣品其孔徑為(1.91±0.34)nm，比表面積為488m2·g-1，密度為0.355g·cm-3。Li 等人[33]以CTAB 和SDS 為乳化劑模板，TEOS 為硅源，氨為催化劑，制備了SiO2氣凝膠。NH3·H2O 稀釋后加入SDS，溶液變均勻時(shí)加入CTAB，30min 后滴入TEOS產(chǎn)生白色漿液，經(jīng)過濾洗滌干燥，550℃煅燒得到樣品。實(shí)驗(yàn)得到的氣凝膠，表面積為856m2·g-1，孔體積為2.75cm3·g-1，平均孔徑為30.2nm。

VicelliM.R 等人[34]采用微乳液方式，通過TEOS水解制備了SiO2氣凝膠。機(jī)械攪拌下將SDS 溶液溶于水中，得到SDS 膠束溶液，再加入乙醇、HCl 和TEOS，65℃下劇烈攪拌1h，凝膠并老化，常壓下干燥7d 得到SiO2氣凝膠微球。實(shí)驗(yàn)所得樣品的表面積為(800±11)m2·g-1，體積密度為(0.57±0.01)g·cm-3，比表面積為811m2·g-1，孔徑為6.5nm。Wang 等人[35]采用溶膠-凝膠法結(jié)合O/W 乳液技術(shù)，制備了SiO2氣凝膠微球。以TEOS 為硅源，十六烷基三甲氯化銨(CTAC)、十二烷基三甲基溴化銨(DTMAB)、十二烷基三甲基氯化銨(CAS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為乳化劑。將乳化劑溶解在水中，加入HCl，室溫下攪拌，30min 內(nèi)向溶液中緩慢加入PCM 和TEOS，經(jīng)過濾、分離和水洗滌，室溫下干燥制備得到粒徑為4～8μm 的氣凝膠。

Yan 等人[36]將MTMS 和CTAB 在EtOH∶H2O（體積比）=1.5 的溶劑中混合，加入CTAB 和HCl，在45 ℃水浴中水解，攪拌下加入NH3·H2O，NH3·H2O∶MTMS（體積比）= 0.2。凝膠后在60℃下老化4h，常壓下分別在80 ℃、100 ℃、120 ℃下干燥，得到MTM 凝膠。實(shí)驗(yàn)制備的樣品，密度為0.1438g·cm-3，疏水角為144.7°，粒徑為2.74μm。劉明賢等人[37]以正庚烷為油相，Span 80 和Tween 85 為乳化劑，正丁醇為乳化助劑，硅溶膠∶乙醇∶硝酸=1∶1.6∶0.4，攪拌均勻作為水相，混合攪拌得到W/O 乳液后，加入NH3·H2O，底部析出的硅凝膠粒子在常壓干燥即得到氣凝膠微球。實(shí)驗(yàn)制備的小球表觀粒徑分布極其均勻，平均粒徑約為130μm，密度為360kg·m-3，孔隙率為83.6%，比表面積為382.5m2·g-1，平均孔徑為17nm。

4 結(jié)語

硅氣凝膠的應(yīng)用前景廣闊，發(fā)展勢(shì)頭強(qiáng)勁，年產(chǎn)量和消費(fèi)量均增長(zhǎng)快速，如何更加快速地制備力學(xué)性能良好、密度低、導(dǎo)熱系數(shù)低、高熱穩(wěn)定性好的氣凝膠，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，將是今后SiO2氣凝膠制備和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的重要發(fā)展方向。采用乳液法制備硅氣凝膠，可以縮短制備周期，簡(jiǎn)化操作步驟，降低生產(chǎn)成本，且顆粒尺寸和形狀可以進(jìn)行人為控制，是實(shí)現(xiàn)氣凝膠工業(yè)化生產(chǎn)的可參考途徑之一，也是未來硅氣凝膠低成本、連續(xù)化和規(guī)?；a(chǎn)的主要研究和發(fā)展方向之一。