我國(guó)制氫技術(shù)現(xiàn)狀分析

張 琪

（中國(guó)船舶集團(tuán)有限公司第七一八研究所，河北邯鄲 056027）

我國(guó)作為世界上的能源消費(fèi)大國(guó)，石油、天然氣等資源主要依靠進(jìn)口。對(duì)于氫能的研究使用一直存在，但主要應(yīng)用于火箭、航天等領(lǐng)域。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)已經(jīng)建設(shè)了六大氫能產(chǎn)業(yè)集群。在清潔化煤制氫、固態(tài)儲(chǔ)氫等領(lǐng)域，已達(dá)到世界領(lǐng)先水平[1]。

想要完成雙碳目標(biāo)與實(shí)現(xiàn)能源的自給自足，首要解決的問(wèn)題就是大規(guī)模制氫。當(dāng)前我國(guó)的制氫手段主要有以下4種[2]。

1）通過(guò)傳統(tǒng)化石能源煤、天然氣等制氫。

2）通過(guò)焦?fàn)t煤氣等工業(yè)副產(chǎn)物制氫。

3）通過(guò)可再生能源電解水制氫。

4）通過(guò)其他物理、生物技術(shù)方法制氫。

1 傳統(tǒng)化石燃料制氫

化石燃料的使用仍然是當(dāng)今世界能源的主流，經(jīng)過(guò)了多年的發(fā)展，化石燃料重整制氫已經(jīng)成為化石燃料制造清潔能源中較為成熟的技術(shù)。

1.1 煤制氫

煤制氫技術(shù)是我國(guó)發(fā)展較久、工藝較為成熟的化石燃料生產(chǎn)清潔能源技術(shù)[3]。當(dāng)前這種技術(shù)中主要有3種工藝：煤氣化、煤焦化和煤的超臨界水 氣化。

1.1.1 煤氣化制氫

煤氣化制氫的主要原理是將煤和水蒸氣或氧氣，在高溫、高壓條件下，反應(yīng)生成氫氣和一氧化碳的合成氣。之后將一氧化碳通過(guò)水氣反應(yīng)，獲得氫氣和二氧化碳。制氫過(guò)程中主要反應(yīng)見(jiàn)表1。

表1 煤氣化制氫主要反應(yīng)

整個(gè)過(guò)程中需要注意的是變壓吸附提純過(guò)程，該部分是煤氣化技術(shù)的關(guān)鍵所在，直接關(guān)系著最終制氫產(chǎn)物的純度。煤氣化制氫主要是通過(guò)氣化爐來(lái)實(shí)現(xiàn)的，當(dāng)前我國(guó)煤氣化爐的主流趨勢(shì)是水煤漿進(jìn)料式氣 流床[4]。

從經(jīng)濟(jì)發(fā)展的角度來(lái)看，煤氣化制氫是當(dāng)前成本最低的制氫方法。雙碳目標(biāo)下，未來(lái)煤氣化制氫的發(fā)展趨勢(shì)應(yīng)該是升級(jí)二氧化碳捕集技術(shù)，降低煤氣化制氫成本。

1.1.2 煤的超臨界水氣化制氫

煤的超臨界水氣化制氫主要原理為煤在超臨界水中反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生高熱值氣體。這是一種高效的煤制氫方法，同其他煤制氫方法相比，超臨界水氣化制氫有著以下的優(yōu)點(diǎn)。

（1）轉(zhuǎn)換完全。超臨界水制氫能夠?qū)⒚禾恐械臍淙哭D(zhuǎn)化為氫氣[5]，同比條件下制氫效率更高。

（2）污染較小。超臨界水氣化過(guò)程中，硫、氮等元素將會(huì)以無(wú)機(jī)鹽形式存在，不會(huì)額外產(chǎn)生空氣污染物。

（3）節(jié)約操作步驟。煤的超臨界水氣化過(guò)程能夠直接生成高壓氫氣，可以直接用在工業(yè)反應(yīng)之中，能夠省去工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的加壓過(guò)程，節(jié)約操作步驟，降低生產(chǎn)成本。

（4）能量可控易回收。超臨界水氣化過(guò)程釋放的能量可以回收用來(lái)發(fā)電。

（5）對(duì)煤炭種類要求較低。對(duì)于大部分的煤炭來(lái)說(shuō)，均能滿足其制氫要求。

相比于煤氣化制氫過(guò)程，超臨界水氣化制氫有著更好的環(huán)保性，而且二者間成本基本一致，當(dāng)前在我國(guó)已經(jīng)進(jìn)入試點(diǎn)階段。在未來(lái)，煤制氫可能還是我國(guó)氫氣制造的主要來(lái)源[6]。但隨著技術(shù)發(fā)展，超臨界水氣化制氫可能會(huì)逐漸取代傳統(tǒng)的煤氣化制氫，生產(chǎn)出更加低碳環(huán)保的氫氣。

1.2 天然氣制氫

天然氣制氫是我國(guó)排名第二的氫氣來(lái)源。從天然氣構(gòu)成來(lái)看，天然氣仍是良好的制氫材料，但少氣問(wèn)題仍是我國(guó)現(xiàn)在所面臨的困境。在我國(guó)某些地區(qū)有著可觀的可燃冰儲(chǔ)量。這些都是天然氣制氫的良好原料產(chǎn)地，對(duì)緩解我國(guó)少氣問(wèn)題有著巨大的幫助。

目前，使用最廣的仍是最早出現(xiàn)的甲烷蒸汽重整技術(shù)。在這項(xiàng)技術(shù)中，最重要的是催化劑的選用。不同類型的催化劑有著不同的活性[7]。表2為實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算所獲得的催化劑活性順序?？傮w上來(lái)看，鎳基催化劑是當(dāng)前大規(guī)模工業(yè)化天然氣制氫的主要選擇。

表2 催化劑活性順序

當(dāng)前，我國(guó)在這方面的技術(shù)較為成熟，也有多家相關(guān)方面的企業(yè)。但因?yàn)樯贇獾奶攸c(diǎn)，這些企業(yè)大多數(shù)位于四川等天然氣豐富的地區(qū)，輻射范圍較小。

2 工業(yè)副產(chǎn)氫

工業(yè)副產(chǎn)氫主要存在于我國(guó)鋼鐵企業(yè)與氯堿產(chǎn)業(yè)中。我國(guó)焦炭企業(yè)和氯堿工業(yè)歷年來(lái)副產(chǎn)氫產(chǎn)量對(duì)比見(jiàn)圖1。

圖1 2010—2017年工業(yè)副產(chǎn)氫量與總量

我國(guó)工業(yè)副產(chǎn)氫的產(chǎn)量較大，但還存在純度不高、雜質(zhì)較多的問(wèn)題。難以應(yīng)用到對(duì)氫氣純度要求較高的產(chǎn)業(yè)中[8]。所以，當(dāng)前我國(guó)工業(yè)副產(chǎn)氫的主要方向是對(duì)于工業(yè)副產(chǎn)氫的提純處理。目前的處理方法主要是變壓吸附法（PSA）、低溫分離法、膜分離法和金屬氫化物分離法。

3 可再生能源水電解制氫

我國(guó)每年能夠獲得大量的可再生能源資源，但對(duì)于這些資源的利用率還比較低。當(dāng)前可再生能源制氫主要有兩種方式。

1）利用太陽(yáng)能與生物質(zhì)能直接制氫。

2）利用其他可再生能源，通過(guò)發(fā)電，依靠電能制氫。

目前使用最多的是電解水制氫。對(duì)于電解水制氫的研究和應(yīng)用，在很早之前就已經(jīng)有了。電解水制氫使用的電能可以通過(guò)核電[5]、風(fēng)電、光伏發(fā)電、水電等可再生能源提供[9]。

當(dāng)前電解池堆已能夠完成模塊化，一方面可以供給大規(guī)模用氫需求。另一方面，也可以設(shè)置成小型加氫站，實(shí)現(xiàn)氫氣的能源網(wǎng)絡(luò)連通。同時(shí)電解水制氫，也可以成為電網(wǎng)削峰填谷的一種有效途徑。電解水制氫主要是通過(guò)電解池來(lái)進(jìn)行的，當(dāng)前的電解池主要有堿性電解池、質(zhì)子交換膜電解池與固體氧化物電解池三類。其中，堿性電解池是當(dāng)前發(fā)展最為成熟的技術(shù)，其原理主要是通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)把水分解成氫氣和氧氣，分別在電解池的兩極析出。同時(shí)，為增加水的導(dǎo)電能力，往往需要向水中加入堿性物質(zhì)，使其變成堿性電解質(zhì)。其具體反應(yīng)原理見(jiàn)圖2。

圖2 堿性電解池制氫原理

具體反應(yīng)方程式為：

在目前的電解制氫流程中，一般采用以下兩個(gè)途徑來(lái)提高電解效率：一是通過(guò)降低產(chǎn)生電解水所需的能量，主要是通過(guò)提高水溫或增大電壓實(shí)現(xiàn)[10]。而另外一個(gè)途徑就是降低在電解系統(tǒng)中的功率消耗，主要是利用降低系統(tǒng)歐姆阻抗實(shí)現(xiàn)。

雖然清潔能源電解水制氫已經(jīng)投入工業(yè)化生產(chǎn)，但目前的生產(chǎn)成本還較高，主要成本支出在于貴金屬催化劑方面。對(duì)于催化劑的改進(jìn)，將是未來(lái)可再生能源、電解水制氫的主要發(fā)展方向之一。

4 其他制氫新技術(shù)

4.1 太陽(yáng)能光解制氫

太陽(yáng)能光解制氫原理主要分為三個(gè)步驟。

（1）光照條件下，半導(dǎo)體吸收能量，激發(fā)自身電子躍遷，成對(duì)兒出現(xiàn)光生載流子。

（2）因?yàn)闊嵴駝?dòng)等因素，光生載流子將會(huì)躍遷回原本的價(jià)帶之中。大部分電子空穴對(duì)消失，但仍有少部分會(huì)移動(dòng)到半導(dǎo)體表面。

（3）在表面上的載流子，部分將被水分子所捕獲，從而導(dǎo)致水分子的分解，由此制取氫氣。

當(dāng)前，太陽(yáng)能光解制氫還處于理論研究階段，制約其投入工業(yè)化生產(chǎn)的主要原因是光轉(zhuǎn)率還不夠。普遍認(rèn)為只有光轉(zhuǎn)率達(dá)到10%以上，才能夠達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)。

4.2 生物質(zhì)發(fā)酵制氫

生物質(zhì)發(fā)酵制氫主要是利用產(chǎn)氫細(xì)菌等微生物對(duì)于天然有機(jī)物中的能量進(jìn)行轉(zhuǎn)化。根據(jù)微生物種類的不同[11]，主要有光解水產(chǎn)、光發(fā)酵產(chǎn)氫、暗發(fā)酵產(chǎn)氫三種制氫方式。

如果從單獨(dú)制氫的角度來(lái)看，暗發(fā)酵產(chǎn)氫是其中最好的制氫方法，但整體產(chǎn)氫率較低。目前常用的方法是將光發(fā)酵與暗發(fā)酵相結(jié)合，同時(shí)利用兩種發(fā)酵方式。光發(fā)酵能夠有效處理暗發(fā)酵產(chǎn)生的小分子有機(jī)酸，將產(chǎn)氫量增長(zhǎng)為原來(lái)的兩倍。

5 結(jié)論與展望

綜合比較當(dāng)前主要的產(chǎn)氫工藝，比較完善的有煤氣化制氫、工業(yè)副產(chǎn)氫，已經(jīng)進(jìn)入規(guī)?；I(yè)化生產(chǎn)。而潔凈能源制氫工藝及其他新型制氫工藝技術(shù)是未來(lái)的重點(diǎn)開(kāi)發(fā)領(lǐng)域。當(dāng)前的工藝還不夠完善。從技術(shù)角度考慮，化石燃料制氫技術(shù)還是具有很明顯的優(yōu)越性。在未來(lái)的一段時(shí)間里，化石燃料制氫技術(shù)依然是制氫技術(shù)的主導(dǎo)方向。在新技術(shù)中，超臨界水化制氫技術(shù)將能夠突破這一局面。而至于可再生能源的電解水制氫工藝技術(shù)，由于當(dāng)前電解池的技術(shù)條件還不完善，無(wú)法滿足規(guī)模化制氫技術(shù)的需求。