乳液法在含油污泥處理中的應(yīng)用

李學(xué)術(shù)，常秀婕，王召東，路振鑫，李秋紅

(1.山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255049；2.德州玲瓏輪胎有限公司 技術(shù)部，山東 德州 253300；3.招遠(yuǎn)市外商聯(lián)絡(luò)中心，山東 煙臺(tái) 265400)

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，中國(guó)是繼美國(guó)之后的第二大污泥產(chǎn)量國(guó)，按照含油污泥約占原油的3.0%計(jì)算，每產(chǎn)出一百萬(wàn)噸原油就會(huì)產(chǎn)生3萬(wàn)t含油污泥[1]。我國(guó)油泥年產(chǎn)量超過(guò)3 000萬(wàn)t，而由于歷史原因?qū)е逻z留的油泥量超過(guò)1.43億t。油泥中不僅含有大量原油、蠟質(zhì)、瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等物質(zhì)[2-3]，還含有苯系物、酚類、蒽、芘等有毒有害物質(zhì)及較多的重金屬離子，若處理不當(dāng)，將嚴(yán)重影響周邊生態(tài)環(huán)境[4-5]。通過(guò)合理高效的工藝手段，將污油泥中的原油組分提取出來(lái)，不僅能夠有效降低污油泥中原油含量，還可以實(shí)現(xiàn)石化能源的回收再利用，從而達(dá)到環(huán)保效益與經(jīng)濟(jì)效益雙贏的目的[6]。依據(jù)《油田含油污泥綜合利用污染控制標(biāo)準(zhǔn)》，含油污泥中殘油率≤2%時(shí)可以用于修路、墊井場(chǎng)。

當(dāng)前處理油泥方法主要有熱解法、焚燒法、生物降解法等[7]。Gong等[8]研究了油泥熱解的最佳溫度，得到了熱解溫度為600℃時(shí)，系統(tǒng)的能量效率和火用效率能夠達(dá)到61%～68%和56%～71%。Zhao等[9]研究了煉化廠含油污泥的焚燒處理方法，并探討了影響油泥燃燒性能的3個(gè)因素，即含水率、填料與油泥比和排氣速率。董立華[10]針對(duì)含油污泥，包括油田與煉化企業(yè)的含油污泥，采用溶劑法、塔式連續(xù)或釜式間歇萃取，常壓下分餾，萃取溶劑可循環(huán)利用，該方法可有效的將燃料油從含油污泥中回收，分出的泥、水可直接排放。Cai等[11]研究發(fā)現(xiàn)高濃度TPH存在下存活的SCYY-5菌株對(duì)含油污泥具有生物降解能力，在最佳降解條件下，降解率可達(dá)到79.94%;然而，每種處理技術(shù)都具有一定的優(yōu)勢(shì)和局限性，比如萃取技術(shù)需要投入大量的成本，且容易造成二次污染；微生物法處理周期長(zhǎng)；焚燒法與熱分解法有著相同之處，都只適用于污染面積較小的區(qū)域，且這兩種方法耗能較高、工作量較大，導(dǎo)致成本較高。

乳液具有較低的界面張力和較強(qiáng)的增溶能力，可用于油泥分離。與熱解法、焚燒法、微生物法相比，乳液法具有能耗低、除油效率高、成本低的優(yōu)點(diǎn)。倪銀等[12]使用微乳液處理油泥可使洗油效率達(dá)到86.2%。Chen等[13]采用含有表面活性劑和堿的清洗液對(duì)油泥進(jìn)行清洗處理，在最佳處理?xiàng)l件下能夠?qū)堄吐式档椭?.9%。

基于此，嘗試?yán)脡A溶液和乳液對(duì)含油污泥進(jìn)行兩步處理。首先,采用熱化學(xué)清洗法對(duì)含油污泥進(jìn)行預(yù)處理，降低油泥中殘油率；之后,利用乳液較低的表面張力徹底破壞油泥中W/O型乳狀液的結(jié)構(gòu)，并利用其強(qiáng)的增溶能力，將含油污泥中的油組分增溶到油相中，從而達(dá)到油泥分離；最后，通過(guò)改變處理時(shí)的各種條件，得到成本最低和處理效果最高的工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑與儀器

正庚烷，AR，永大化學(xué)試劑有限公司；碳酸鈉、硅酸鈉、石油醚，AR，遠(yuǎn)東精細(xì)化工有限公司；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，AR，天津市北辰方正試劑廠；聚醚類表面活性劑span、P123，AR，上海麥克林生化科技有限公司；實(shí)驗(yàn)用水均為自制去離子水。

TU-19型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，普析通用儀器有限責(zé)任公司;TG16-WS離心機(jī),JJ-1H電動(dòng)攪拌器，方科儀器有限公司;FJ200-SH高速分散均質(zhì)機(jī)，上海標(biāo)本模型廠；HH-W2S水浴鍋，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；偏光顯微鏡，重慶澳浦光電技術(shù)有限公司；Sirion 200F掃描電子顯微鏡；20059910BB傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)熱電尼高力儀器公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 乳液的配制

將兩種聚醚類乳化劑span和P123混合，獲得HLB值為10.5的復(fù)配乳化劑，向其中加入一定體積比的正庚烷和水，混合后表面活性劑的質(zhì)量百分比為4%，使用均質(zhì)攪拌器在轉(zhuǎn)速為10 000 r/min的條件下對(duì)溶液進(jìn)行均質(zhì)，使溶液中各相充分混合，得到分散性良好的乳白色不透明體系[14]。

1.2.2 含油污泥的預(yù)處理

采用熱化學(xué)清洗法[15-16]對(duì)油泥進(jìn)行預(yù)處理，稱取1.0 g無(wú)水碳酸鈉于1.0 L的燒杯中，加入蒸餾水溶解，轉(zhuǎn)移到1.0 L容量瓶中定容，制得1.0 g/L的碳酸鈉堿溶液。稱取5.0 g含油污泥于燒杯中，加入75 mL配制的碳酸鈉堿溶液，在一定的溫度下攪拌30 min，之后進(jìn)行離心，取上層液體，定容，測(cè)吸光度，計(jì)算除油率。除油率和殘油率可通過(guò)公式(1)、(2)進(jìn)行計(jì)算：

(1)

(2)

其中：C總濃度為初始油泥中油在100 mL石油醚中的濃度；C樣品為處理后樣品中剩余油在100 mL石油醚中的濃度；M油為處理后樣品中剩余油質(zhì)量；M泥為處理樣品中泥沙的質(zhì)量。

1.2.3 乳液法處理含油污泥

將一定量乳液加入經(jīng)過(guò)預(yù)處理的含油污泥中，改變處理?xiàng)l件，包括配制乳液時(shí)的油水比、含油污泥與乳液的質(zhì)量體積比、攪拌溫度和攪拌時(shí)間[17]，分析并計(jì)算經(jīng)不同條件處理后的含油率和除油率。

1.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定

使用石油醚萃取原始油泥中的油組分，倒入50 mL容量瓶中，定容。將其稀釋為10、15、20、25、30、35 mg/L，測(cè)量不同濃度下的吸光度。以吸光度為Y軸，濃度作為X軸，使用Origin軟件繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖1)，通過(guò)線性擬合得到R2為0.982 67的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：y=0.023 82x+0.028 6。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.2.5 含油污泥的表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)處理前后含油污泥表面形貌進(jìn)行表征。使用KBr壓片法制備樣品，采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)處理前后含油污泥中有機(jī)成分進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳液表征

2.1.1 乳液的宏觀形貌表征

采用混合表面活性劑與正庚烷、水均質(zhì)后形成的乳液為白色不透明液體，將其在室溫下放置24 h不會(huì)分層，表明乳液具有較好的穩(wěn)定性(圖2)。

圖2 乳液宏觀圖

2.1.2 乳液的顯微鏡表征

使用光學(xué)顯微鏡對(duì)乳液進(jìn)行觀察，如圖3所示。由圖可以看出，所形成的液滴尺寸較小，乳液分散性好，粒徑分布較窄且分布均勻。

圖3 乳液微觀圖

2.2 含油污泥預(yù)處理

通過(guò)重量法分析油泥中各組分的含量，得到含油污泥中水、石油類組分和泥沙的質(zhì)量占比分別為36.0%、21.0%和43.0%。

改變攪拌溫度對(duì)油泥的除油率有一定的影響，在不同溫度下對(duì)油泥預(yù)處理，除油效果如圖4所示。由圖可以看出，除油率隨溫度升高先增加后降低，在60 ℃時(shí)達(dá)到最高，為52.2%。殘油率隨溫度的升高呈先降低后增加的趨勢(shì)，在60 ℃時(shí)達(dá)到最低，為24.9%，因此，攪拌溫度60 ℃是含油污泥預(yù)處理的最佳溫度。

圖4 含油污泥預(yù)處理時(shí)溫度對(duì)除油率和殘油率的影響

溫度較高時(shí)，油泥中油包水型乳狀液流動(dòng)性較好，比堿溶液中堿性離子更易搶奪固體泥沙上的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致除油效果變差。溫度較低時(shí)，乳狀液流動(dòng)性較差，而泥沙中的活性位點(diǎn)變少，導(dǎo)致能夠與堿性離子結(jié)合較差，所以改變攪拌溫度，得到化學(xué)清洗法處理油泥的最佳溫度為60 ℃。

2.3 乳液法處理含油污泥影響因素探究

為實(shí)現(xiàn)乳液法處理含油污泥的最佳效果，通過(guò)改變?nèi)橐河退?、油泥和乳液固液比、攪拌溫度、攪拌時(shí)間這四個(gè)條件，探究乳液法處理含油污泥的最佳條件。因各影響因素之間為層層遞進(jìn)的關(guān)系，我們只進(jìn)行了單因素實(shí)驗(yàn)研究。

2.3.1 乳液油水比

乳液配制過(guò)程中油水比對(duì)乳液穩(wěn)定性有顯著影響，進(jìn)而影響含油污泥的處理效果。圖5是不同油水比獲得乳液用于含油污泥處理時(shí)對(duì)除油率及泥沙中殘油率影響?？梢钥闯觯S油水比的增加，含油污泥除油率增加，泥沙的殘油率降低，當(dāng)油水比為4∶6時(shí)，泥沙殘油率為0.41%，油泥除油率高達(dá)98.8%;然而，乳液中油水比增加將導(dǎo)致含油污泥處理成本增加，因此在滿足殘油率小于2%的條件下，選擇油水比2∶8制備的乳液進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

圖5 油占比對(duì)含油污泥處理的影響

2.3.2 固液比

在確定所選取乳液的基礎(chǔ)上，探究了乳液加入體積和含油污泥質(zhì)量之比對(duì)處理效果的影響，其結(jié)果如圖6所示。由圖可以看出，在固定含油污泥質(zhì)量為1.0 g的條件下，隨乳液加入量增加，除油率顯著增加，當(dāng)乳液加入量為17 mL時(shí)，除油率可達(dá)8.6%；同時(shí)，泥沙殘油率隨乳液加入量的增加而降低，最低降至0.7%?？紤]到處理成本，當(dāng)含油污泥質(zhì)量和乳液體積比為1∶9時(shí)即可滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的泥沙中殘油率小于2.0%的使用標(biāo)準(zhǔn)，因此我們選擇該條件進(jìn)行后續(xù)的含油污泥處理實(shí)驗(yàn)。

圖6 固液比對(duì)含油污泥處理的影響

2.3.3 攪拌溫度

在一定溫度范圍內(nèi)，溫度的變化將影響乳液的穩(wěn)定性。探究了攪拌溫度30、40、50、60、70℃對(duì)乳液處理含油污泥效果的影響，其結(jié)果如圖7所示。由圖可以看出，隨著溫度的升高，除油率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，當(dāng)溫度為40 ℃時(shí)，除油率最高，為95.5%;同時(shí)，泥沙中的殘油率隨攪拌溫度的升高先減小后增加，最低為1.6%。溫度過(guò)低，含油污泥黏度大，不利于處理；溫度過(guò)高將導(dǎo)致乳液破乳，分層后油相暴露在空氣中，隨溫度升高，揮發(fā)速度加快，因此處理效果明顯變差。選擇40 ℃為乳液處理含油污泥的最佳攪拌溫度。

圖7 攪拌溫度對(duì)含油污泥處理的影響

2.3.4 不同攪拌時(shí)間

足夠的攪拌時(shí)間可使乳液和油泥充分反應(yīng)，最大限度除去油泥中的油組分。圖8顯示了攪拌時(shí)間對(duì)乳液法處理含油污泥效果的影響，可以看出，除油率隨攪拌時(shí)間增加而增加，攪拌時(shí)間為40 min時(shí)，除油率為97.6%,殘油率為0.92%。繼續(xù)增加攪拌時(shí)間，除油率和泥沙殘油率降低幅度較小，因此我們選擇40 min作為乳液處理含油污泥的最佳攪拌時(shí)間。

圖8 攪拌時(shí)間對(duì)含油污泥處理的影響

基于以上結(jié)果，我們獲得了本乳液體系中效果最佳、成本最低的含油污泥處理?xiàng)l件為:正庚烷和水的質(zhì)量比為2∶8，攪拌溫度40 ℃，攪拌時(shí)間40 min，油泥質(zhì)量與乳液體積比1.0 g∶9.0 mL。在該條件下使用乳液法處理含油污泥，除油率達(dá)97.6%，殘油率可降至0.9%。

2.4 紅外分析

圖9為含油污泥處理前后泥沙的紅外譜圖，圖中1 650 cm-1為C=C的伸縮振動(dòng)峰，1 440 cm-1處是苯環(huán)骨架的振動(dòng)峰，770 cm-1為苯環(huán)鄰二取代峰，證明處理之后的泥沙中仍含有芳香烴；687 cm-1為(σC-H)面外彎曲振動(dòng)峰，1 350 cm-1為C(CH3)3振動(dòng)峰，表明處理之后的泥沙中的飽和烴被除去。

圖9 含油污泥處理前后泥沙紅外譜圖

2.5 四組分分析

圖10為含油污泥處理前后的四組分圖，可以看出，處理后油泥中各組分含量均下降，且飽和烴的含量顯著下降，芳香烴的含量變化較小。表明本體系乳液對(duì)飽和烴和瀝青質(zhì)具有較好的去除效果，其原因可能是形成乳液所選用的油相為飽和烷烴，根據(jù)相似相溶原理，其對(duì)飽和烷烴的增溶能力較其他組分強(qiáng)。

圖10 含油污泥處理前后四組分對(duì)比圖

2.6 泥沙形貌表征

含油污泥處理前后泥沙的形貌可通過(guò)SEM進(jìn)行表征，其結(jié)果示于圖11。圖11a、圖11b為未處理的泥沙形貌圖，可以看出，未經(jīng)處理的泥沙表面有大量黑色黏性物質(zhì)，并相互連接形成密集的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將泥沙完全覆蓋[18]。經(jīng)堿液預(yù)處理后，黑色黏性物與未處理的油泥相比較略有減少(圖11c、圖11d)，表明油泥中的少部分油組分被去除。經(jīng)乳液處理后固體顆粒的形貌如圖11e、圖11f所示，可以看出，經(jīng)乳液處理后，污泥表面疏松的開放空間結(jié)構(gòu)和豐富的多孔結(jié)構(gòu)顯現(xiàn)出來(lái)，固體顆粒表面可看到邊緣清晰的石粒狀礦物結(jié)構(gòu)，表明乳液法可將粘附在泥沙表面的大部分黑色黏性物質(zhì)除去，具有良好的處理效果。

(a)、(b)為未處理油泥，(c)、(d)為預(yù)處理油泥，(e)、(f)為處理之后的油泥。

3 結(jié)論

1)通過(guò)分析不同的攪拌溫度對(duì)油泥分離的影響，得到了溫度為60 ℃時(shí)是預(yù)處理效果最佳的溫度。

2)乳液處理含油污泥的最佳條件為：乳液中正庚烷質(zhì)量和水質(zhì)量比例為2∶8，攪拌溫度為40 ℃，攪拌時(shí)間為40 min，油泥質(zhì)量與乳液體積比為1.0 g/9.0 mL。在此條件下處理含油污泥，除油率為97.6%，泥沙殘油率為0.92%。

3)經(jīng)過(guò)乳液處理之后的泥沙中，大量飽和烴被除去，殘留部分芳香烴和非烴，但是總含量小于2.0%；泥沙表面粘稠狀瀝青破乳，從泥沙表面脫離，露出光滑平整的固體表面。