陶瓷膜及其改性在油水分離領(lǐng)域的研究進(jìn)展

呂慶鑫，郭祥林，王世斌，孟慶梅，劉新鵬，高佩玲,

(1.山東理工大學(xué) 農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院, 山東 淄博 255049；2.山東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院, 山東 淄博 255049)

水資源的高效利用分為廢水回用、節(jié)約用水等。大量廢水經(jīng)處理后回用可有效補(bǔ)充水資源，成為研究者關(guān)注的熱點(diǎn)。含油廢水在各類廢水中所占比例巨大，油水分離可有效處理含油廢水，緩解水資源危機(jī)。膜過(guò)濾技術(shù)是一項(xiàng)新型水處理技術(shù)，與傳統(tǒng)油水分離技術(shù)相比，膜過(guò)濾技術(shù)具有占地面積小、操作簡(jiǎn)單和處理費(fèi)用較低等優(yōu)勢(shì)，使其成為頗具競(jìng)爭(zhēng)力的一種油水分離方式[2]。近年來(lái)，膜過(guò)濾技術(shù)在油水分離方面的研究及應(yīng)用越來(lái)越受到研究者的關(guān)注[3-5]。膜材料主要分為有機(jī)膜材料和無(wú)機(jī)膜材料，其中有機(jī)膜材料主要由聚合物或高分子復(fù)合材料組成[6]。有機(jī)膜在實(shí)際使用過(guò)程中存在使用壽命短、不易清洗、穩(wěn)定性差等缺陷[7]。鑒于此，無(wú)機(jī)膜在油水分離領(lǐng)域中的應(yīng)用漸漸引起廣大研究者的關(guān)注。相比于有機(jī)膜，無(wú)機(jī)膜具有諸多優(yōu)點(diǎn)，如熱穩(wěn)定性與孔穩(wěn)定性好，機(jī)械強(qiáng)度高、耐化學(xué)腐蝕、使用壽命較長(zhǎng)[8]，并且能夠同時(shí)發(fā)揮快速與精密過(guò)濾的雙重作用[9-10]。作為一種性能優(yōu)異的膜過(guò)濾材料，陶瓷膜被廣泛應(yīng)用于油水分離等領(lǐng)域[11]。

本文介紹了近年來(lái)陶瓷膜在油水分離領(lǐng)域的研究進(jìn)展。針對(duì)陶瓷膜基膜的優(yōu)點(diǎn)與不足，本文主要對(duì)溶膠-凝膠法、水熱法和浸漬法及其他改性的陶瓷膜進(jìn)行介紹，并展望其前景，以期為陶瓷膜在油水分離領(lǐng)域的應(yīng)用提供一定理論依據(jù)。

1 陶瓷基膜

傳統(tǒng)陶瓷基膜材料主要分為氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)和二氧化鈦(TiO2)等，此外，新興的莫來(lái)石、碳/氮化硅等無(wú)機(jī)材料也可作為陶瓷膜的制備材料[12]。膜過(guò)濾技術(shù)的原理是利用膜自身的“篩分”作用，并以膜兩側(cè)的跨膜壓差為推動(dòng)力的膜分離技術(shù)，具有操作簡(jiǎn)便、使用壽命長(zhǎng)和分離效果好等優(yōu)勢(shì)[13]。

陶瓷膜過(guò)濾技術(shù)是一個(gè)通過(guò)膜選擇透過(guò)性分離特定組分的技術(shù)。分離膜材質(zhì)、潤(rùn)濕性、膜表面粗糙度、膜的形狀及尺寸、荷電狀態(tài)及分離組分與膜表面的官能團(tuán)之間的相互作用等理化性質(zhì)，都對(duì)分離過(guò)程及其效果產(chǎn)生直接的影響[14]。陶瓷膜過(guò)濾技術(shù)已廣泛應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域，在油水分離領(lǐng)域，陶瓷膜主要用于乳化油及溶解油的分離。在膜分離過(guò)程中，乳化油基于尺寸被截留在膜一側(cè)，而溶解油是基于陶瓷膜和帶分離組分之間的相互作用被截留[15]。

陶瓷基膜在油水分離領(lǐng)域具有良好的分離效果。孔繁鑫等[16]比較了兩種預(yù)處理方式(混凝和O3+混凝)+陶瓷膜組合工藝對(duì)模擬聚驅(qū)采出水的處理效果與膜污染類型。以O(shè)3+混凝作為預(yù)處理單元時(shí)，可提高混凝效率，顯著降低出水含油量，出水含油量<10 mg/L。Zhu等[17]制備了莫來(lái)石-碳納米管陶瓷膜并將其應(yīng)用于油水乳液中微小油滴的去除。結(jié)果表明，油截留率達(dá)99.99%，且用稀NaOH水溶液清洗即可有效完成膜再生。Wang等[18]針對(duì)更穩(wěn)定的納米油滴專門制備了一種堅(jiān)固的氧化鋯陶瓷膜，并將其用于處理含油量為4 284.24 mg/L的實(shí)際脫脂廢水。經(jīng)兩次循環(huán)處理后，出水含油量達(dá)6.83 mg/L，油截留率達(dá)99.8%。Zou等[19]采用一步法制備了平均孔徑和滲透通量分別為320 nm和3 650 L·m-2·h-1·bar-1的高嶺土/粉煤灰陶瓷膜，并將其用于處理含油量為400 ppm的油水乳液。結(jié)果表明，油截留率達(dá)98.5%以上，穩(wěn)定滲透通量接近530 L·m-2·h-1·bar-1。Zhong等[20]制備了超親水(水下超疏油性)的尖晶石基陶瓷膜，在合成廢水(大豆油、泵油和機(jī)油)及實(shí)際含油廢水應(yīng)用中具有良好的分離效果?？缒翰顬?.5 bar時(shí)，該陶瓷膜在三種合成廢水和實(shí)際含油廢水處理過(guò)程中的穩(wěn)定滲透通量分別為185、136、96和47 L·m-2·h-1·bar-1，油截留率分別為94.35%、99.1%、96.6%和94.36%。李建波等[21]采用0.8 μm Al2O3陶瓷膜處理含油量為20～500 mg/L的油田采出水。跨膜壓差為0.15 MPa，流速為0.8 m·s-1時(shí)，油截留率> 98%。張兵兵等[22]采用粒子燒結(jié)法制得對(duì)稱的氧化鋁片狀膜，并將其用于處理含油量為1 g/L含油廢水?？缒翰顬?.15 MPa時(shí)，純水通量達(dá)為607 L·m-2·h-1；此外，研究表明表面粗糙度越大，膜污染問(wèn)題越嚴(yán)重，通量衰減越快。

總之，陶瓷膜過(guò)濾技術(shù)具有較好的油水分離效果，操作簡(jiǎn)便，適用于含乳化油廢水的處理；但陶瓷膜過(guò)濾過(guò)程中，膜污染問(wèn)題仍然存在并限制陶瓷膜的廣泛應(yīng)用。

2 改性陶瓷膜

在膜分離過(guò)程中，膜污染是不可避免的問(wèn)題。在油水分離中，不同粒徑油滴造成的濾餅層堵塞以及膜孔堵塞等問(wèn)題嚴(yán)重影響了陶瓷膜的分離性能。對(duì)陶瓷膜定期進(jìn)行物理清洗，可消除可逆污染，恢復(fù)其部分分離性能。當(dāng)膜通量降低至初始通量的40%～50%時(shí)，需對(duì)陶瓷膜進(jìn)行化學(xué)清洗，以消除不可逆污染[23]；然而，多次清洗之后，陶瓷膜的結(jié)構(gòu)勢(shì)必會(huì)遭到破壞。為了從根本上解決膜污染問(wèn)題，提升陶瓷膜抗污染能力，改性已有陶瓷膜，提高其在油水分離過(guò)程中的滲透通量、通量恢復(fù)率以及選擇性成為近年來(lái)研究者關(guān)注的熱點(diǎn)[24-26]。

本文根據(jù)RBC的特點(diǎn)，提出了ANP和證據(jù)理論的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型。將風(fēng)險(xiǎn)因素分為3個(gè)大類、11個(gè)小類，通過(guò)ANP分析風(fēng)險(xiǎn)因素的權(quán)重，充分考慮了風(fēng)險(xiǎn)因素之間的相互影響。通過(guò)計(jì)算折扣證據(jù)理論，在降低專家意見(jiàn)主觀性的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)對(duì)專家不同意見(jiàn)的有效融合。通過(guò)實(shí)例分析，驗(yàn)證了模型良好的適應(yīng)性，該評(píng)估模型亦可用于其他信號(hào)系統(tǒng)。

目前，陶瓷膜改性主要分為溶膠-凝膠法、水熱法、浸涂法、原子層沉積法、化學(xué)氣相沉積法等、脈沖激光法[27]。

2.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠工藝是最常用的陶瓷膜改性策略，該工藝被用于在固體基底上制備孔隙率可控的多孔薄層[28]，其改性流程如圖1所示。

圖1 溶膠-凝膠法流程

溶膠-凝膠技術(shù)可降低膜孔徑，提高抗污染能力。Bayat等[29]采用凝膠-溶膠法在α-Al2O3基底上成功制備了多層γ-Al2O3超濾膜，膜頂層平均孔徑為20.3 nm，厚度為4 μm?？缒翰睢⑦M(jìn)料溫度(T)和錯(cuò)流速度(CFV)對(duì)膜滲透通量影響的研究表明：在進(jìn)料溫度為35 ℃、TMP為5 bar、CFV為0.735 m/s條件下，膜的最佳滲透通量為112.7 L·m-2·h-1(LMH)。溶膠-凝膠技術(shù)也可在膜表面引入具有特殊浸潤(rùn)性的官能團(tuán)，提高膜的抗污染能力[27]。Raji等[30]采用溶膠-凝膠法在中空纖維陶瓷膜上制備了氣相超疏油納米復(fù)合涂層，并將其用于處理含油廢水。該研究引入的PFO中存在高濃度的氟化基團(tuán)，使得膜表面具有極強(qiáng)的潤(rùn)濕性。當(dāng)PFO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44%時(shí)，所得PDADMAC-Al2O3/PFO膜油接觸角達(dá)155o，具有超疏油性能。

溶膠-凝膠技術(shù)改性陶瓷膜，通過(guò)降低膜孔徑或引入氟化基團(tuán)增強(qiáng)潤(rùn)濕性，在一定程度上提升了陶瓷膜的油水分離性能；但其引入的氟化基團(tuán)，存在潛在的污染問(wèn)題，且改性過(guò)程復(fù)雜，故還需進(jìn)一步研究改進(jìn)。

2.2 水熱法

水熱法是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種很有前途的液相成膜技術(shù)[31]，已被廣泛用于無(wú)機(jī)材料的制備[32-33]，這種方法具有處理溫度低、裝置簡(jiǎn)單和產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)[31]。水熱法膜改性流程如圖2所示。

圖2 水熱法流程

采用水熱法，在陶瓷膜上原位生長(zhǎng)金屬氧化物，可通過(guò)改性膜表面形成的金屬羥基，從而提高陶瓷膜的親水性，提升陶瓷膜的滲透通量。Suresh等[34]通過(guò)水熱法在黏土基陶瓷基體上涂覆TiO2和γ-Al2O3，制備了TiO2和γ-Al2O3復(fù)合膜。由于表面親水性增強(qiáng)，兩種膜都顯示出較高的滲透通量，同時(shí)保持了與基底膜相似的除油率。此外，一些金屬氧化物(例如α-Fe2O3)具有光催化性能，可在光照下降解有機(jī)物，從而減緩膜污染，因此引起了研究者的廣泛關(guān)注。Paiman等[35]通過(guò)水熱法在Al2O3中空纖維陶瓷載體上原位生長(zhǎng)了α-Fe2O3。由于α-Fe2O3的光催化特性，可在過(guò)濾過(guò)程中對(duì)吸附在改性膜上的油污進(jìn)行光催化降解，起到清洗膜的作用，α-Fe2O3改性膜的滲透通量、除油率及其抗污染性能均得到改善。

2.3 浸漬法

浸漬技術(shù)具有靈活性和易于操作的優(yōu)點(diǎn)，也經(jīng)常用于陶瓷膜的改性[36-38]。浸漬法改性流程如圖3所示。通常，通過(guò)浸漬技術(shù)獲得的涂層厚度在100 nm～100 μm[37]范圍內(nèi)。

圖3 浸漬法流程

通過(guò)浸漬法將高嶺土及氧化鋯引入到陶瓷基膜上，降低膜孔徑，可提高陶瓷膜的分離性能。潘艷秋等[37]以高嶺土和二氧化鋯涂膜材料對(duì)陶瓷管膜進(jìn)行組合浸漬改性，獲得復(fù)合動(dòng)態(tài)膜。改性結(jié)果表明，高嶺土-ZrO2雙層動(dòng)態(tài)膜平均孔徑由1.1 μm降低為0.61 μm，平均孔徑的降低使其具有更高的除油率以及COD去除率。通過(guò)浸漬技術(shù)將聚合物引入陶瓷膜表面及孔徑中，可降低陶瓷膜孔徑及孔隙率，從而提升陶瓷膜油水分離性能。Kaur等[38]采用浸漬法制備了醋酸纖維素陶瓷復(fù)合超濾膜。改性后，聚合物層與陶瓷載體之間的強(qiáng)烈相互作用導(dǎo)致膜孔徑和孔隙率減小。當(dāng)含油量為100 mg/L時(shí)，改性膜除油率達(dá)99.61%。以犧牲膜孔徑為代價(jià)可提升改性膜除油率，但膜孔徑的降低可能會(huì)引起膜滲透通量的減小。通過(guò)浸漬法在膜表面及孔徑中引入特殊浸潤(rùn)性納米材料，可在保留原有膜孔徑的基礎(chǔ)上提升改性膜的分離性能。Marzouk等[39]在TiO2陶瓷膜上沉積不同濃度SiO2納米顆粒，制備了改性陶瓷膜，經(jīng)浸漬改性后的陶瓷膜空氣中水接觸角由75°降低為0°，親水性大大提升，其滲透通量由817 L·m-2·h-1(LMH)升高至1 292 L·m-2·h-1(LMH)，滲透通量得到大幅改善。除了對(duì)于滲透通量的改善，在陶瓷基膜上引入超親水SiO2納米顆粒，還可以提高陶瓷膜的除油率。Chen等[40]通過(guò)浸漬技術(shù)將超親水二氧化硅納米顆粒引入陶瓷膜分離層，使其具有特殊浸潤(rùn)性。研究發(fā)現(xiàn)，二氧化硅納米顆粒的親水性隨溫度的升高而增加，當(dāng)溫度達(dá)到50 ℃時(shí)，可獲得超親水性；此外，水下油接觸角測(cè)量結(jié)果表明，改性膜對(duì)于各種油滴均具有排斥作用。當(dāng)操作壓力為0.1 MPa時(shí)，其除油率達(dá)到99.95%以上。Kang等[41]通過(guò)浸漬法將氧化石墨烯附著到陶瓷膜上，制備了β-SiAlON/氧化石墨烯陶瓷膜。改性后，陶瓷膜表面孔徑略有減小，抗污染性及油水分離性能顯著提升。改性膜進(jìn)行10次油水分離循環(huán)試驗(yàn)，除油率仍可達(dá)98%以上。

研究者們利用浸漬法在陶瓷膜表面引入親水性物質(zhì)，可以使陶瓷膜表面具備更優(yōu)的親水疏油性，使改性膜更加適用于油水分離。此改性方法操作簡(jiǎn)單，易于放大。在眾多改性物質(zhì)中，二氧化硅納米顆粒、氧化鋯和氧化石墨烯等，由于優(yōu)異的親水性能，成為近年來(lái)油水分離膜改性的熱點(diǎn)材料。

2.4 其他改性方法

除以上三種傳統(tǒng)簡(jiǎn)便方法外，陶瓷膜改性方法還有原子層沉積法[42-43]、化學(xué)氣相沉積法[44]和脈沖激光法[45]等,這些方法對(duì)陶瓷膜的分離性能也有所提升。

原子層沉積法可在低溫下進(jìn)行沉積，并且在原子水平上涂覆均勻的金屬氧化物層，其在膜孔徑及膜表面親水性的控制方面取得了一定進(jìn)展[43]。Mahmodi[43]等采用原子層沉積系統(tǒng)在120℃下，在α-氧化鋁陶瓷膜表面沉積了氧化鋅薄膜，改性后氧化鋅在膜表面及孔徑中均勻沉積，其水下油接觸角提升為171°，通量恢復(fù)率提升至99%，抗污性能大大提升。

低壓化學(xué)氣相沉積法可以在較低的溫度下將改性層均勻的沉積于陶瓷基膜上，以提升陶瓷膜的抗污染性能。Chen等[44]采用低壓化學(xué)氣相沉積法將SiC在750 ℃下沉積在氧化鋁微濾膜孔內(nèi)，制備了具有SiC分離層的超濾膜。結(jié)果表明，當(dāng)沉積時(shí)間從0增加到120 min時(shí)，膜孔徑由71 nm降低至47 nm，其滲透通量由350 L·m-2·h-1(LMH)降低至157 L·m-2·h-1(LMH)。與未改性膜相比，改性膜的可逆污染與不可逆污染都明顯降低，膜的抗污染性能顯著提高。

脈沖激光法改性陶瓷膜，可將沉積層厚度控制在納米范圍內(nèi)。Lu等[45]采用脈沖激光法在陶瓷基膜上沉積了5種金屬氧化物，其改性層厚度均在10 nm。油水乳液超濾過(guò)程中金屬氧化物表面性質(zhì)對(duì)陶瓷膜污染影響的研究表明，金屬氧化物表面電荷與油水乳液表面電荷相反，有助于緩解膜的不可逆污染。

新興的原子層沉積法、化學(xué)氣相沉積法和脈沖激光法在精密控制改性層的均勻性及厚度方面具有新的進(jìn)展；其中，原子層沉積法可在原子水平進(jìn)行改性，大大提高了改性層的均勻性，但其大規(guī)模的應(yīng)用方面比較受限。

2.5 不同陶瓷膜改性方法的比較

表1[29-30, 35-36, 38-45]對(duì)于以上幾種陶瓷膜改性方法進(jìn)行了比較。由表可知，這些改性方法都可有效改善陶瓷膜處理含油廢水的性能；同時(shí)，各種改性方法又有著各自的優(yōu)缺點(diǎn)，如改性層厚度、改性時(shí)間等方面的不同，在陶瓷膜改性方法的選擇上，需要基于不同工程應(yīng)用需求加以選擇。

表1 不同改性方法之間的比較

基于對(duì)改性膜滲透性和選擇性的權(quán)衡，改性膜層厚度可作為評(píng)估改性方法的首要標(biāo)準(zhǔn)[46]。與浸漬法相比，溶膠-凝膠法改性膜的頂層厚度更薄，更適用于陶瓷納濾膜的改性，而使用水熱法改性的陶瓷膜通常具有較厚的頂層，對(duì)于有機(jī)分子的截留率較高，但原子層沉積法可以在基底上獲得相對(duì)較薄的改性膜層；同時(shí)，原子層沉積法可以實(shí)現(xiàn)原子級(jí)別厚度的薄層，有望在納米級(jí)控制膜孔徑。

其次，陶瓷膜的抗污染性能取決于改性膜層的物理化學(xué)性質(zhì)(親水性、荷電性和粗糙度等)。改性膜層的物理化學(xué)性質(zhì)成為改性方法選擇的另一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)。溶膠-凝膠法通常用于涂覆一些常見(jiàn)的金屬氧化物，例如Al2O3、ZrO2、TiO2或其混合物，由于其高柔韌性的優(yōu)點(diǎn)，涂覆幾乎可以擴(kuò)展到所有類型的無(wú)機(jī)材料。水熱法主要用于在膜表面合成金屬氧化物，例如Fe2O3和TiO2[35-36]。

此外，各種改性方法的實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)性也需要加以考慮。溶膠-凝膠法制備的改性膜選擇層中會(huì)由于膜污染的存在形成缺陷，也會(huì)一定程度影響到改性膜的分離性能[47]。水熱法制備的改性膜合成時(shí)間長(zhǎng)，且形成的改性層較厚，會(huì)對(duì)改性膜的滲透性能產(chǎn)生影響；因此，這種方法不太適用于含油廢水處理的膜改性。浸漬法改性膜合成時(shí)間與水熱法相當(dāng)，但其制備方法簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)[38-39]。化學(xué)氣相沉積法已被放大用于陶瓷膜的制備，但其成本較高，主要用于氣體分離[48]。原子層沉積法被認(rèn)為是微調(diào)膜表面性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)的最有前途的方法之一；同時(shí)，原子層沉積法的規(guī)模擴(kuò)大難和成本高限制了其在膜領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用[49]。

3 結(jié)論與展望

陶瓷膜具有除油效率高、結(jié)構(gòu)緊湊、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，在油水分離領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景；然而，膜污染一直限制著工藝的效率。通過(guò)改性可提升陶瓷膜抗污染性能。目前，溶膠-凝膠法是陶瓷膜改性最常用的方法，浸漬法因其方法簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)也比較常用；此外，新興原子層沉積改性法在控制陶瓷膜改性層厚度和孔徑分布方面顯示出巨大潛力。SiO2納米顆粒、α-Fe2O3和氧化石墨烯是最有希望改善陶瓷膜分離性能及抗污染性能、增強(qiáng)膜表面親水性和表面電荷的改性材料。改性陶瓷膜可以同時(shí)提高滲透通量、除油率和抗污染性，在油水分離領(lǐng)域具有極高的應(yīng)用潛力，但在應(yīng)用過(guò)程中仍存在一些問(wèn)題，可在以下幾方面繼續(xù)研究：

1)基于改性陶瓷膜的油水分離性能的提升，可對(duì)膜層厚度，孔徑調(diào)節(jié)等改性參數(shù)進(jìn)行更加深入的研究。

2)基于陶瓷膜的使用壽命的延長(zhǎng)，可對(duì)改性方法及材料進(jìn)一步調(diào)整，增強(qiáng)陶瓷基膜與改性物質(zhì)之間的結(jié)合強(qiáng)度。

3)基于改性陶瓷膜的應(yīng)用推廣，可對(duì)改性陶瓷膜的適用條件、污染機(jī)理和清洗策略進(jìn)行系統(tǒng)化研究。