Cu13、Cu12Zr 和Cu12Zn 團(tuán)簇上CO2 還原反應(yīng)的密度泛函理論研究

李 杰，李 慧

（太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山西 太原 030024）

化石燃料的大量使用導(dǎo)致CO2排放量不斷增加，這是導(dǎo)致全球變暖的主要因素[1]。因此，降低大氣中的CO2水平非常重要。三種主要的CO2減排策略分別是CO2排放截止、CO2儲(chǔ)存和CO2使用[2,3]。其中，將CO2轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)品，尤其是甲醇，一直是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[4]。

CO2是一種惰性分子，需要使用催化劑來激活解離和氫化等過程。Gautam 等[5]基于第一性原理研究CO2在Cu7、Cu13和Cu19簇上的活化和吸附。研究結(jié)果表明，CO2分子在團(tuán)簇上的吸附強(qiáng)度呈以下趨勢(shì)：Cu13>Cu19>Cu7。二十面體Cu13簇將充當(dāng)CO2解離成CO 和原子氧的前體。Padama等[6]進(jìn)行了基于密度泛函理論(DFT)的計(jì)算，以研究CO2及其解離物質(zhì)(CO 和O)在Cu3團(tuán)簇負(fù)載在Cu(111)表面上的相互作用。為了比較，對(duì)Cu(111)進(jìn)行了類似的研究。團(tuán)簇區(qū)域?qū)O 和O 的吸附強(qiáng)于Cu(111)表面。另一方面，CO2微弱地吸附在表面上。關(guān)于CO2在Cu(111)上解離，文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，團(tuán)簇降低了活化勢(shì)壘并提供了對(duì)解離物質(zhì)的更穩(wěn)定吸附。一些研究表明，通過在銅表面引入第二種金屬可以提高催化活性[7]。Jo 等[8]基于密度泛函理論和微動(dòng)力學(xué)建模方法模擬了數(shù)量為1、2、3 個(gè)Zn 原子摻雜在Cu(211)塊體階梯位置對(duì)催化性能(活化能壘、頻率轉(zhuǎn)向和速率常數(shù))和電子結(jié)構(gòu)的影響。研究表明，單個(gè)Zn 原子取代Cu(211)階梯狀位點(diǎn)Cu原子提高了對(duì)CO2還原反應(yīng)的催化活性。Li 等[9]研究了二十面體的55 個(gè)Cu 原子和一個(gè)Zr 原子摻雜在Cu55團(tuán)簇中。利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算反應(yīng)物和中間產(chǎn)物的吸附能以及相關(guān)的能壘。所有獲得的結(jié)果表明，Zr 摻雜在Cu55團(tuán)簇表面使其具有優(yōu)異的CO2還原的催化能力，即使是在塊狀Cu 表面摻雜Zr 原子時(shí)也是如此。因此，Zr 原子摻雜是有效提高Cu 基催化劑CO2還原活性的有效方法[9,10]。

因此，為了比較Zn 和Zr 摻雜在Cu 基團(tuán)簇中對(duì)CO2還原反應(yīng)的作用，本章選取了一個(gè)具有13 個(gè)Cu 原子組成的二十面體團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，并使用DFT 方法對(duì)其催化還原CO2過程進(jìn)行了研究。Cu 團(tuán)簇表面有一個(gè)摻雜位點(diǎn)，相應(yīng)的團(tuán)簇表示為Cu12Zn 和Cu12Zr 團(tuán)簇。計(jì)算了反應(yīng)物和產(chǎn)物在Cu13、Cu12Zr 和Cu12Zn 表面上的最穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)、活化能和反應(yīng)能。計(jì)算結(jié)果表明，團(tuán)簇對(duì)吸附物的吸附能力呈現(xiàn)以下趨勢(shì)：Cu12Zr >Cu13>Cu12Zn，且Zn 和Zr 元素的加入降低了CO2還原反應(yīng)的能壘。

1 計(jì)算方法和模型

本工作所有的計(jì)算都是基于密度泛函理論(DFT)并在Materials Studio 8.0 軟件包下的Dmol3模塊下完成[11,12]。廣義梯度近似(GGA)結(jié)合Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)能量泛函用于計(jì)算[13,14]。DFT semi-core Pseudopotentials(DSPP)代替金屬內(nèi)層的電子，用雙數(shù)值基加軌道極化函數(shù)(DNP)擴(kuò)展價(jià)電子波函數(shù)[15]。分子間范德華力由Grimme 色散校正[16]。對(duì)于所建立的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)優(yōu)化，利用0.005 Ha(1 Ha=27.2114 eV)的拖尾效應(yīng)提高計(jì)算精度。能量、最大力和最大位移的收斂分別設(shè)置為1 ×10-5Ha、2 × 10-3Ha/?和5 × 10-3?。在計(jì)算過程中，電子的自旋極化不受限制。通過上述方法優(yōu)化了初態(tài)(IS)和終態(tài)(FS)的結(jié)構(gòu)和能量。通過使用完全線性同步和二次同步變換(LSQ/QST)的方法，選擇能量最低的配置，即最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)來尋找過渡態(tài)(TS)[17,18]。每個(gè)過渡態(tài)都進(jìn)行了頻率分析，過渡態(tài)構(gòu)型中有且只有一個(gè)虛頻。

如圖1，構(gòu)建了具有13 個(gè)原子的二十面體(IH)結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)球形納米團(tuán)簇模型。Cu13團(tuán)簇的表面原子的配位數(shù)均為6(CN=6)。用單個(gè)Zr 原子和Zn 原子分別替換位于Cu 團(tuán)簇表面頂點(diǎn)上的一個(gè)Cu 原子，得到Cu12Zr 和Cu12Zn 團(tuán)簇。橘黃色的Cu 原子，藍(lán)色的是Zr 原子，紫色的是Zn 原子。計(jì)算的參數(shù)有偏析能SE、吸附能Eads、活化能Ea和反應(yīng)能ΔE。

圖1 三類團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)模型示意圖Figure 1 Structural model diagram of three types of clusters

偏析能SE值用以下公式計(jì)算：

式中，M是Zr 和Zn 原子摻雜在Cu13團(tuán)簇，Mcore是Zr 和Zn 原子摻雜在Cu13團(tuán)簇內(nèi)部，E(Cu12M)和E(Cu12Mcore)是相應(yīng)團(tuán)簇的總能量。

催化劑表面吸附物的吸附能(Eads)使用下式計(jì)算：

式中，E[*adsorbate]是催化劑與吸附質(zhì)的總能量，E[*]是純的催化劑的能量，E[adsorbate]是吸附物在氣相中的能量。根據(jù)這些定義，更負(fù)的Eads反映了團(tuán)簇表面與吸附物更強(qiáng)的相互作用。其中，星號(hào)(*)代表吸附狀態(tài)。

活化能(Ea)定義為反應(yīng)過程中過渡態(tài)和初始態(tài)之間的能量差。反應(yīng)能(ΔE)通常用來表示反應(yīng)前后能量的變化。ΔE的正值表示吸熱反應(yīng)。Ea和ΔE基于以下公式計(jì)算：

式中，ETS、EIS和EFS分別是過渡態(tài)(TS)、初始態(tài)(IS)和終態(tài)(FS)的總能量。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋅、鋯摻雜在銅團(tuán)簇的穩(wěn)定性與團(tuán)簇對(duì)中間體的吸附

Zn 和Zr 通常對(duì)催化反應(yīng)表現(xiàn)出高催化活性。這些金屬可能很昂貴，因此，通常使用Cu 基合金來減少昂貴金屬的使用量，同時(shí)還能實(shí)現(xiàn)高催化活性。為了設(shè)計(jì)可行的合金催化劑，材料應(yīng)該具有高催化活性，但也應(yīng)該是穩(wěn)定的。Cu 原子的半徑為1.28 ?，Zn 原子的半徑為1.39 ?，Zr 原子的半徑為1.60 ?。已知具有較大半徑的金屬原子傾向于偏析到表面以減輕合金中的大應(yīng)變[19]。在表1 中，計(jì)算了Zr、Zn 元素?fù)诫s在Cu 團(tuán)簇表面的偏析能(SE)，Cu12Zr 的偏析能是-2.4 eV，Cu12Zn 的偏析能是-0.86 eV。越負(fù)的偏析能表明合金團(tuán)簇在熱力學(xué)上越穩(wěn)定。

表1 Zr 和Zn 摻雜在Cu13 團(tuán)簇表面的偏析能SE 和CO2 吸附參數(shù)Table 1 Segregation energy SE and CO2 adsorption parameters of Zr and Zn doping on the surface of Cu13 cluster

CO2吸附和活化是化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵步驟，旨在將其轉(zhuǎn)化為其他有用的化學(xué)品。過渡金屬簇的大比表面積與體積比可以激活高度熱力學(xué)穩(wěn)定的CO2分子。計(jì)算了鋅、鋯摻雜在Cu13團(tuán)簇表面上對(duì)CO2分子吸附的影響，其吸附能值和幾何參數(shù)見表1，吸附結(jié)構(gòu)模型如圖2 所示。

圖2 （a）、（b）和（c）分別表示CO2 分子在Cu13、Cu12Zr 和Cu12Zn 簇上的吸附構(gòu)型Figure 2 (a),(b) and (c) represent the adsorption configurations of CO2 molecules on Cu13,Cu12Zr and Cu12Zn clusters,respectively

CO2*在Cu13團(tuán)簇中的吸附能為-0.39 eV，吸附后的CO2*的O-C-O 鍵角是137°，CO2*發(fā)生了彎曲屬于化學(xué)吸附。Cu12Zr 團(tuán)簇對(duì)CO2*的吸附能值為-1.95 eV，純Cu13團(tuán)簇表面摻雜一個(gè)Zr 原子提高了對(duì)CO2的吸附能力。CO2*分子的O-C-O 的鍵角是127°屬于化學(xué)吸附。當(dāng)Cu13團(tuán)簇表面摻雜一個(gè)Zn 原子時(shí)，CO2*遠(yuǎn)離團(tuán)簇表面，Cu12Zn 對(duì)CO2*的吸附減弱，吸附能值僅為-0.17 eV。O-C-O 的鍵角是178°，吸附構(gòu)型是線性的且是物理吸附。同樣有研究人員發(fā)現(xiàn)表面摻雜Zn 原子的Cu(211)和Cu(111)塊體對(duì)CO2是弱吸附[8]。

此外，計(jì)算了CO*、HCOO*、COOH*、H*和O*在Cu13、Cu12Zr、Cu12Zn 團(tuán)簇上的穩(wěn)定吸附，吸附構(gòu)型和吸附能(eV)如表2 所示。吸附能絕對(duì)值大小呈以下趨勢(shì)：Cu12Zr >Cu13>Cu12Zn。Zr 原子摻雜在Cu13團(tuán)簇表面增強(qiáng)對(duì)反應(yīng)物的吸附能力，而Zn 原子摻雜在Cu13團(tuán)簇表面降低了對(duì)反應(yīng)物的吸附能力。

2.2 鋅、鋯摻雜在銅團(tuán)簇表面對(duì)CO2 還原反應(yīng)的研究

將CO2轉(zhuǎn)化為任何有價(jià)值的化學(xué)產(chǎn)品的第一步是吸附和活化這種高度惰性的分子。計(jì)算了在Cu13、Cu12Zr 和Cu12Zn 團(tuán)簇CO2還原反應(yīng)活化能壘(Ea)和反應(yīng)能(ΔE)，列于表3 中。團(tuán)簇表面上每個(gè)基本步驟的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)和勢(shì)能圖，如圖3-圖5所示。

圖3 CO2*解離成CO 和O 勢(shì)能圖及（a）Cu13、（b）Cu12Zr 和（c）Cu12Zn 團(tuán)簇表面過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的對(duì)應(yīng)描述C、O 和H 原子以灰色、紅色和白色顯示Figure 3 CO2* dissociation into CO and O potential energy diagrams and corresponding descriptions of the surface transition state structures of (a) Cu13,(b) Cu12Zr and (c) Cu12Zn clusters (C,O and H atoms are shown in grey,red and white)

圖4 CO2*加氫生成HCOO*勢(shì)能圖以及（a）Cu13、（b）Cu12Zr 和（c）Cu12Zn 團(tuán)簇表面過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的相應(yīng)描述C、O 和H 原子以灰色、紅色和白色顯示Figure 4 Hydrogenation of CO2* to HCOO* potential energy diagram and corresponding descriptions of the surface transition state structures of (a) Cu13,(b) Cu12Zr and (c) Cu12Zn clusters (C,O and H atoms are shown in grey,red and white)

圖5 CO2*加氫生成COOH*勢(shì)能圖以及（a）Cu13、（b）Cu12Zr 和（c）Cu12Zn 團(tuán)簇表面過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的相應(yīng)描述C、O 和H 原子以灰色、紅色和白色顯示Figure 5 Hydrogenation of CO2* to COOH* potential energy diagram and corresponding descriptions of the surface transition state structures of (a) Cu13,(b) Cu12Zr and (c) Cu12Zn clusters (C,O and H atoms are shown in grey,red and white)

表3 Cu13、Cu12Zr 和Cu12Zn 團(tuán)簇CO2 還原的活化能Ea 和反應(yīng)能ΔETable 3 Activation energy Ea and reaction energy ΔE of CO2 reduction on Cu13,Cu12Zr and Cu12Zn clusters

CO2*在Cu13團(tuán)簇和Cu12Zr 團(tuán)簇上是化學(xué)吸附，而在Cu12Zn 團(tuán)簇上是物理吸附。首先，CO2*可以直接解為CO*和O*。在過渡態(tài)中(圖3)C-O鍵斷裂，C-O 鍵的距離在Cu13、Cu12Zr 和Cu12Zn 團(tuán)簇減小為1.67、2.65 和1.48 ?。該過程在Cu13、Cu12Zr和Cu12Zn 團(tuán)簇上克服的能壘分別為0.65、0.35 和0.58 eV。相應(yīng)的反應(yīng)能為-0.67、-0.82 和-0.66 eV，該過程是放熱反應(yīng)。能壘呈以下趨勢(shì)：Cu13>Cu12Zn >Cu12Zr。第二種摻雜元素Zr、Zn 的加入降低了CO2*解離為CO*的能壘。

同樣，CO2*中的C 原子可以與氫結(jié)合生成HCOO*。在過渡態(tài)中(圖4) H 原子向C 原子移動(dòng)，H C 鍵距離在Cu13、Cu12Zr 和Cu12Zn 團(tuán)簇減少為1.38、1.66 和2.59 ?。該過程在Cu13、Cu12Zr 和Cu12Zn 團(tuán)簇上克服的能壘分別為0.87、0.77 和0.49 eV。相應(yīng)的反應(yīng)能為-0.71、0.18 和-0.52 eV。該過程在Cu13和Cu12Zn 團(tuán)簇上是放熱反應(yīng)，而在Cu12Zr 團(tuán)簇上是吸熱反應(yīng)。能壘呈以下趨勢(shì)：Cu13>Cu12Zr >Cu12Zn。

CO2*中的O 原子可以與H 原子結(jié)合生成COOH*。在過渡態(tài)中(圖5) H 原子向O 原子移動(dòng)，O-H 鍵在Cu13、Cu12Zr 和Cu12Zn 團(tuán)簇距離減少至1.66、1.49 和1.74 ?。該過程在Cu13、Cu12Zr 和Cu12Zn 團(tuán)簇上克服的能壘分別為1.67、1.89 和0.99 eV。相應(yīng)的反應(yīng)能為0.41、0.63 和0.47 eV，該過程是放熱反應(yīng)。能壘趨勢(shì)為：Cu12Zr >Cu13>Cu12Zn。Zr 元素的加入提高了純Cu13團(tuán)簇CO2*加氫生成COOH*的能壘，而Zn 元素的加入降低了純Cu13團(tuán)簇上CO2*加氫生成COOH*的能壘。

2.3 電子結(jié)構(gòu)分析

綜合以上分析可知，Cu13團(tuán)簇中表面摻雜Zr 原子和Zn 原子會(huì)影響催化劑的催化性能。計(jì)算了Cu13、Cu12Zr 和Cu12Zn 團(tuán)簇的Mulliken 電荷，以闡明其組成對(duì)CO2還原反應(yīng)影響的微觀原因，如圖6 所示。

圖6 （a）Cu13、（b）Cu12Zr 和（c）Cu12Zn 團(tuán)簇表面原子的電荷分布Figure 6 Charge distribution of surface atoms of (a) Cu13,(b) Cu12Zr and (c) Cu12Zn clusters Negative values indicate electron gain,positive values indicate electron loss

電子轉(zhuǎn)移和原子的電負(fù)性緊密相關(guān)，Cu、Zr和Zn 原子的電負(fù)性分別為1.90、1.33 和1.60。這說明，表面Cu 原子與Zn 和Zr 原子之間會(huì)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，Cu 原子得電子帶負(fù)電荷而Zr 和Zn 原子分別失電子帶正電荷。因此，可以得出結(jié)論，Zr和Zn 原子充當(dāng)Cu 基團(tuán)簇中的電子供體，而Cu 原子充當(dāng)Cu 基團(tuán)簇中的電子受體。在吸附的過程中，Cu12Zr 團(tuán)簇的Zr 原子的電子轉(zhuǎn)移量0.43 大于Cu12Zn 的團(tuán)簇的Zn 原子的電子轉(zhuǎn)移量0.067，因此，反應(yīng)物和中間產(chǎn)物在Cu12Zr 團(tuán)簇中的吸附能力是較高的。

此外計(jì)算了Cu13表面的Cu 原子、Cu12Zn 表面的Zn 原子和Cu12Zr 表面的Zr 原子的d電子軌道態(tài)密度圖。由圖7 比較Cu13、Cu12Zn 和Cu12Zr 團(tuán)簇上原子d電子軌道分布可以看出，Zn 原子和Zr原子的d帶中心下移，這歸因于表面Zn 和Zr 原子之間電荷轉(zhuǎn)移的程度不同，從而影響了其催化活性。

圖7 Cu13 表面的Cu 原子（黑色）、Cu12Zn 表面的Zn 原子（藍(lán)色）和Cu12Zr 表面的Zr 原子（紅色）的d 電子軌道態(tài)密度圖Figure 7 The d electron orbital density of states of Cu atoms(black) on the surface of Cu13,Zn atoms (blue) on the surface of Cu12Zn,and Zr atoms (red) on the surface of Cu12Zr,respectively (the dashed line at 0 eV represents the Fermi level)

3 結(jié) 論

相比于Cu13團(tuán)簇，Cu12Zr 增強(qiáng)了對(duì)反應(yīng)物的吸附能力，而Cu12Zn 降低了對(duì)反應(yīng)物吸附能力。Zn和Zr 元素的加入降低了CO2還原反應(yīng)的能壘，有利于CO2還原反應(yīng)的進(jìn)行。此外，Cu12Zr 團(tuán)簇更傾向于把CO2還原為CO，而Cu12Zn 團(tuán)簇更傾向于CO2還原為HCOO，摻雜元素種類的改變對(duì)CO2還原反應(yīng)的路徑有重要影響。