城市生活垃圾灰渣的熔融和黏溫特性研究

洪千惠，劉 霞，吳 昊，李 萌，唐龍飛，陳雪莉

（華東理工大學(xué) 上海煤氣化工程技術(shù)研究中心,上海 200237）

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民生活水平的提升，中國(guó)生活垃圾產(chǎn)量不斷增加。根據(jù)2014-2020 年中國(guó)統(tǒng)計(jì)年鑒中的數(shù)據(jù)，生活垃圾清運(yùn)量從1.79 億噸增加至2.35 億噸，無(wú)害化處理率增至99.7%。垃圾無(wú)害化處理的方式有填埋、堆肥、焚燒和熱解氣化等[1]。目前，中國(guó)垃圾處理方式以焚燒為主，填埋為輔[2]。雖然焚燒能夠推進(jìn)垃圾減量化、資源化和無(wú)害化利用，并能減少土地占用率，但其產(chǎn)生的二噁英污染物毒性極強(qiáng)且難以降解。與焚燒相比，垃圾熱解氣化發(fā)生在還原氣氛下，可有效避免二噁英的生成，同時(shí)獲得的合成氣可用于發(fā)電、供熱和合成高價(jià)值化學(xué)品[3]。

中國(guó)城市生活垃圾組分復(fù)雜，主要由廚余垃圾、紙張、金屬、織物、廢塑料和橡膠、木屑、玻璃和其他垃圾組成，其中，廚余垃圾占比最多，超過(guò)50%[4]。隨著中國(guó)垃圾分類政策的實(shí)施及垃圾前處理技術(shù)的發(fā)展，生活垃圾熱解氣化技術(shù)在中國(guó)實(shí)現(xiàn)碳中和方面具有巨大潛力。在實(shí)際應(yīng)用中，不考慮含水量高的廚余垃圾可提高干垃圾的熱值，生活垃圾原料的熱值可達(dá)到16-20 MJ/kg，與煤炭的熱值相近。數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表明，各煤炭企業(yè)原煤的發(fā)熱量為16.23-22.57 MJ/kg，商品煤炭發(fā)熱量在18.24-24.93 MJ/kg[5]。

生活垃圾成分復(fù)雜且重金屬含量較高，需運(yùn)用原料適應(yīng)性廣和無(wú)害化處理的氣化爐。固定床熔渣氣化技術(shù)結(jié)合氣流床氣化爐的操作溫度高和固定床氣化爐的停留時(shí)間長(zhǎng)的特點(diǎn)，具有氣化強(qiáng)度高、產(chǎn)氣量大、廢水產(chǎn)量低、有效氣含量高和耗氧低等優(yōu)點(diǎn)[6,7]。BGL 爐是一種典型的固定床熔渣氣化爐，原料進(jìn)入氣化爐后經(jīng)過(guò)干燥層、干餾層、氣化層、燃燒層和熔渣層[8]，具體結(jié)構(gòu)如圖1 所示。無(wú)機(jī)礦物質(zhì)經(jīng)歷高溫區(qū)，發(fā)生燒結(jié)、熔融，在渣池中形成液態(tài)熔渣，當(dāng)渣池內(nèi)壓力和液面高度達(dá)到一定值時(shí)，排渣閥門(mén)開(kāi)啟實(shí)現(xiàn)排渣。若氣化爐操作溫度選擇不當(dāng)，渣池中熔渣黏度升高會(huì)導(dǎo)致排渣不順，上漲的熔渣將燃燒區(qū)未反應(yīng)的半焦包裹，導(dǎo)致原料無(wú)法完全反應(yīng)，激冷室熔渣中含有殘焦[9]。為使固定床層顆粒穩(wěn)定下移，避免床層塌陷、結(jié)渣和堵渣等問(wèn)題，需對(duì)原料灰渣的熔融特性和黏溫特性進(jìn)行預(yù)判，保證氣化爐排渣順暢和穩(wěn)定運(yùn)行。

對(duì)于所有的液態(tài)排渣氣化技術(shù)，灰渣在高溫下的流動(dòng)性是影響氣化爐長(zhǎng)周期運(yùn)行的關(guān)鍵因素，灰渣的熔融與黏溫特性是表征灰渣流動(dòng)性的兩個(gè)主要參數(shù)。但長(zhǎng)期以來(lái)，生活垃圾處理的主要方式是焚燒，很多學(xué)者針對(duì)焚燒飛灰的熔融特性和重金屬的含量及處理方式進(jìn)行探究[10-14]。生活垃圾氣化相關(guān)研究報(bào)道主要集中在熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程和合成氣產(chǎn)品的優(yōu)化[15,16]，而灰渣的熔融特性和黏溫特性相關(guān)研究報(bào)道較少。Qing 等[17]探究制灰溫度和添加小麥秸稈對(duì)廚余垃圾灰熔融特性的影響。Schwitalla 等[8]通過(guò)熱力學(xué)平衡計(jì)算研究混合廢料經(jīng)BGL 爐氣化后產(chǎn)生的工業(yè)渣，追溯渣池的溫度和渣周圍的氣氛。生活垃圾灰渣的熔融特性和黏溫特性的研究可參考煤及生物質(zhì)灰渣的相關(guān)研究[18-23]。

本工作以上海老港垃圾和揚(yáng)州成型垃圾為原料，分析了生活垃圾灰分特征，通過(guò)高溫?zé)崤_(tái)顯微鏡觀察灰渣形態(tài)隨溫度的變化，并結(jié)合X 射線衍射儀(XRD)和FactSage 計(jì)算分析礦物質(zhì)的轉(zhuǎn)變，探究垃圾灰渣的熔融機(jī)制。同時(shí)采用高溫黏度計(jì)測(cè)試兩灰渣的黏度，并從晶體礦物質(zhì)角度分析黏溫特性差異的原因。本研究可為生活垃圾固定床熔渣氣化爐的優(yōu)化設(shè)計(jì)及操作提供支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

選用兩種不同來(lái)源的生活垃圾作為實(shí)驗(yàn)原料，一種是在上海市垃圾處理廠采集的入廠垃圾；另一種則是工廠加工過(guò)的成型垃圾，分別記作上海老港垃圾(LG)和揚(yáng)州成型垃圾(YZ)，兩者形貌如圖2 所示。LG 垃圾按照CJ/T 313—2009 標(biāo)準(zhǔn)《生活垃圾采樣和分析方法》進(jìn)行采集、分選、破碎和分析，其物理組成結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3 可知，LG 垃圾主要由木竹類、紙類、橡膠類及紡織品組成。而YZ 垃圾以塑料和布條為主，混合相對(duì)均勻。

圖2 LG 垃圾（a）和YZ 垃圾（b）的形貌Figure 2 Morphology of LG (a) and YZ (b)

圖3 LG 垃圾的物理組成Figure 3 Physical composition of LG

參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 212—2008 和GB/T 476—2008，采用長(zhǎng)沙開(kāi)元5E-MACⅢ紅外快速煤質(zhì)分析儀、Vario MACRO 元素分析儀和氧彈式量熱儀對(duì)原料進(jìn)行工業(yè)分析、元素分析和熱值分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

將垃圾原料在馬弗爐中按一定程序燃燒制灰，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 28731—2012，程序設(shè)置為：從室溫經(jīng)10 min 升至30 ℃后經(jīng)50 min 升至250 ℃，在250 ℃保持60 min 后經(jīng)60 min 升至550 ℃，并在550 ℃下保溫2 h。采用Advant’X IntellipowerTM3600 X 射線熒光光譜儀(XRF)測(cè)定樣品的化學(xué)組成。在煤與生物質(zhì)原料灰成分特性研究中，因樣品灰組成復(fù)雜且單一灰的氧化物成分與灰熔融溫度間相關(guān)性較差，通常通過(guò)組合參數(shù)酸堿比(A/B)和硅鋁比(S/A)對(duì)灰組成進(jìn)行評(píng)價(jià)[24]。本實(shí)驗(yàn)中計(jì)算A/B與S/A兩參數(shù)用以表征生活垃圾灰的灰成分體系特征。

由表1 可知，兩種原料的灰分和揮發(fā)分含量均較高，分別超過(guò)20%與60%。兩種生活垃圾原料的熱值在16-20 MJ/kg，LG 熱值相對(duì)更高。由表2 可知，兩種垃圾灰中氧化物種類相似，但含量有所差異，主要由SiO2、CaO、Al2O3和Fe2O3組成，應(yīng)與原料物理組成和有無(wú)成型工藝相關(guān)。兩者含量最高的組分均為SiO2，YZ 中SiO2含量達(dá)到55.89%。LG 灰中CaO 含量較為顯著，高達(dá)27.80%。同時(shí)LG 灰中Al2O3含量比YZ 灰中低，而P2O5和Cl 含量比YZ 灰中的高。垃圾灰還含有少量重金屬[25]，如Cr2O3、ZnO、CuO 和SrO 等。兩種灰的S/A均大于3，屬于高硅鋁比的灰。但是兩者A/B差異較大，LG 灰的A/B更接近于1。相比較而言，LG灰成分接近農(nóng)林生物質(zhì)灰組分，而YZ 灰組分與煤灰成分更加接近[26]。

表1 原料的工業(yè)分析、元素分析和熱值Table 1 Proximate analysis,ultimate analysis and calorific value of sample

表2 樣品灰的化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of ash

1.2 渣樣制備

為得到測(cè)量黏度所需的渣樣，在高溫電阻爐中預(yù)熔約80 g 灰樣。灰渣冷卻后，敲碎坩堝取出約40 g 渣樣備用。預(yù)熔溫度至少要高于流動(dòng)溫度200 ℃，最高可為1550 ℃。

為測(cè)特定溫度下灰渣的礦物質(zhì)組成，需在高溫下對(duì)灰渣進(jìn)行淬冷處理。升溫過(guò)程的制備方法為升溫至所需溫度后，在此溫度下保持15 min 后迅速取出樣品，放入液氮中淬冷。而降溫過(guò)程的制備方法為升溫至1500 ℃保持15 min 后，以2 ℃/min的降溫速率降至所需溫度后，在此溫度下保持15 min，迅速取出樣品放入液氮中淬冷。

1.3 灰熔點(diǎn)測(cè)定

根據(jù)GB/T 219—2008 規(guī)定的角錐法，采用長(zhǎng)沙開(kāi)元公司生產(chǎn)的5E-AFⅢ型智能灰熔點(diǎn)測(cè)試儀，在弱還原性氣氛下測(cè)得灰熔融特征溫度：變形溫度（DT）、軟化溫度（ST）、半球溫度（HT）和流動(dòng)溫度（FT）。

1.4 原位形態(tài)學(xué)特征

采用Linkam 高溫?zé)崤_(tái)顯微鏡觀察灰渣熔融過(guò)程中的形態(tài)變化，通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，流量為200 mL/min。高溫?zé)崤_(tái)顯微鏡主要由加熱單元、顯微鏡和圖像分析軟件組成。

鑒于實(shí)際結(jié)構(gòu)中t?l，將式(1)作進(jìn)一步變形，得到了文獻(xiàn)[17]中采用三明治夾芯理論對(duì)夾芯層進(jìn)行等效推導(dǎo)的雙壁厚六邊形蜂窩夾芯的等效彈性參數(shù)：

1.5 灰渣中礦物質(zhì)測(cè)定

用球磨機(jī)將熔渣磨成粉末狀后，運(yùn)用荷蘭PANalytical 公司生產(chǎn)的D/MAX2550-VB/PC 型X 射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行衍射，結(jié)合Jade6.5 軟件定性分析礦物質(zhì)組成。XRD 采用銅靶，操作電壓與電流為40 kV 和40 mA，衍射角度為10°-80°。

1.6 模擬計(jì)算

采用熱力學(xué)軟件FactSage 計(jì)算在弱還原氣氛下SiO2-Al2O3-CaO-Fe2O3-MgO-K2O-TiO2-Na2O-P2O5-Cr2O3十元體系升溫過(guò)程中固液相的相對(duì)含量及礦物質(zhì)組成。選擇Equilib 模塊，F(xiàn)Toxide 和FactPS數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行計(jì)算,計(jì)算的溫度為800-1500 ℃，溫度間隔為50 ℃。

1.7 黏溫特性測(cè)定

采用美國(guó)Theta 公司生產(chǎn)的RV-DV-Ⅲ型高溫旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)在弱還原氣氛(=6∶4)下用連續(xù)降溫法對(duì)樣品進(jìn)行黏溫測(cè)定。

測(cè)定過(guò)程如下：取約40 g 灰渣放入測(cè)試坩堝，將裝置安裝完抽真空。檢查氣密性后，通入氣體使實(shí)驗(yàn)為弱還原性氣氛。運(yùn)行設(shè)置的實(shí)驗(yàn)程序，在樣品達(dá)到設(shè)定的最高溫度后，保持30 min 確保樣品完全熔融。完全熔融后降下轉(zhuǎn)子，直至轉(zhuǎn)子完全浸沒(méi)熔渣中，以2 ℃/min 的降溫速率開(kāi)始測(cè)試。在黏度達(dá)到120 Pa·s 或者更高，停止測(cè)試并立即提起轉(zhuǎn)子，設(shè)置降溫程序并關(guān)閉氣體。

1.8 SEM-EDS 分析

將樣品鍍金后，采用日本HITACHI 公司生產(chǎn)的SU-1510 型掃描電鏡-能譜分析儀(SEM-EDS)觀察灰渣的微觀形貌和分析主要元素分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 生活垃圾灰渣的熔融特性

兩種生活垃圾灰熔融溫度如表3 所示。由表3可知，兩種灰的DT、ST 和HT 相近，但FT 差異較大，LG 的FT 為1173 ℃，而YZ 的FT 為1310 ℃，兩者相差約150 ℃。DT 與煤灰中初始液相的形成有關(guān)，而灰渣熔融過(guò)程溫度的范圍(FT-DT)反映了灰渣熔融的快慢。熔融溫度測(cè)試結(jié)果說(shuō)明兩樣品初始液相的形成溫度差異不大，但是LG 灰渣熔融比YZ 灰渣熔融快的多。

表3 樣品灰的熔融溫度Table 3 Ash fusion temperature of sample

從離子式角度分析，煤灰中的酸性氧化物提高煤灰熔融溫度，而堿性氧化物起到降低煤灰熔融溫度的作用[27]。酸堿比越接近于1，灰熔點(diǎn)越低。LG 灰熔點(diǎn)較低，與其灰中堿性氧化物CaO 含量較高有關(guān)，CaO 易與SiO2形成低熔點(diǎn)的硅酸鹽，起到較好的助熔作用；而YZ 灰中含較多的酸性氧化物SiO2，大量SiO2和Al2O3形成“骨架”使灰熔點(diǎn)提高。LG 灰的FT 與ST 的溫差較小為17 ℃，而YZ 灰的FT 與ST 的溫差較大為136 ℃，與兩種灰中SiO2的含量有關(guān)，SiO2的含量越大，F(xiàn)T 與ST 的溫差就越大[28]。

2.2 生活垃圾灰渣熔融行為分析

2.2.1 灰渣高溫熔融形態(tài)

圖4 LG 灰的熔融行為Figure 4 Melting behavior of LG ash

圖5 YZ 灰的熔融行為Figure 5 Melting behavior of YZ ash

上述研究結(jié)果表明，受熱升溫過(guò)程中，LG 和YZ 均表現(xiàn)出相似的變化行為，即灰渣經(jīng)歷收縮、熔融和擴(kuò)散的熔融過(guò)程，兩者的熔融均符合“熔融-溶解”機(jī)制[29]。為進(jìn)一步揭示其熔融機(jī)制，采用XRD 結(jié)合熱力學(xué)模擬對(duì)樣品高溫下的礦物質(zhì)轉(zhuǎn)化及固液相分率變化進(jìn)行了分析。

2.2.2 熔融過(guò)程礦物質(zhì)轉(zhuǎn)化

垃圾灰高溫熔融變化的本質(zhì)是灰中礦物質(zhì)之間相互作用并進(jìn)行轉(zhuǎn)化，因此，有必要在特定溫度下對(duì)灰渣的礦物相進(jìn)行分析。LG 和YZ 灰渣在還原性氣氛下XRD 測(cè)試結(jié)果分別見(jiàn)圖6(a)和6(b)。由圖6(a)可知，900 ℃時(shí)LG 灰渣中礦物質(zhì)種類較多，包括石英、硅灰石、鈣鋁黃長(zhǎng)石、斜鈣硅石和鈣鈦礦等；1000 ℃時(shí)，礦物質(zhì)種類未發(fā)生改變且晶體衍射峰較強(qiáng)；隨溫度升高，礦物質(zhì)種類發(fā)生較大變化，當(dāng)溫度升至1100 ℃時(shí)，石英、斜鈣硅石和鈣鈦礦消失，此時(shí)礦物質(zhì)主要為硅灰石和鈣鋁黃長(zhǎng)石。硅灰石具有較好的助熔性能，能在較低溫度下與氧化硅和氧化鋁等相熔生成低溫共熔物，從而起到降低灰熔融溫度的作用，所以LG 的灰熔融溫度較低。當(dāng)溫度升至1200 ℃時(shí)，已高于LG的FT(1173 ℃)，灰渣完全熔融。

圖6 不同溫度下灰渣的XRD 譜圖Figure 6 XRD patterns of ash at different temperatures

由圖6(b)可知，YZ 灰渣中礦物質(zhì)相對(duì)較少，1100 ℃時(shí)YZ 灰渣中礦物質(zhì)主要包括石英、鈣長(zhǎng)石和輝石，且晶體衍射峰明顯。由于鈣長(zhǎng)石易與其他礦物質(zhì)發(fā)生共熔，所以YZ 灰渣在1220 ℃左右開(kāi)始有液相產(chǎn)生。隨溫度升高，鈣長(zhǎng)石消失，石英含量減少，輝石轉(zhuǎn)化為鎂鉻尖晶石和正方鉻鐵礦。當(dāng)溫度達(dá)到1400 ℃時(shí)，已超過(guò)YZ 灰渣的流動(dòng)溫度，灰渣完全熔融，可明顯觀察到灰渣中基本為非晶態(tài)物質(zhì)。YZ 灰渣在1300 ℃時(shí)仍存在一定量的高熔點(diǎn)礦物質(zhì)石英和尖晶石，是其灰熔融溫度較高的原因。

2.2.3 熱力學(xué)模擬計(jì)算

采用熱力學(xué)軟件FactSage7.2 計(jì)算弱還原性氣氛下兩種垃圾灰樣在800-1500 ℃平衡狀態(tài)下的固液相分率及礦物組成，模擬結(jié)果分別如圖7(a)和7(b)所示。由圖7(a)可知，800 ℃時(shí)，LG 灰所含礦物質(zhì)主要為黃長(zhǎng)石(30.54%)、硅灰石(24.67%)、霞石(12.08%)和白榴石(11.15%)，還有少量鈣鈦礦和斜輝石，且此溫度下已有約12%的液相生成。隨溫度升高，礦物質(zhì)相互反應(yīng)和發(fā)生熔融：951 ℃時(shí)斜輝石全部熔融；1038 ℃時(shí)霞石全部熔融；1052 ℃時(shí)白榴石全部熔融；1176 和1184 ℃時(shí)鈣鈦礦和黃長(zhǎng)石相繼完全熔融；最后，在1212 ℃時(shí)硅灰石也完全熔融，此時(shí)液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.86%。將此模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比發(fā)現(xiàn)，LG 灰中礦物質(zhì)在模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果中均有硅灰石、黃長(zhǎng)石和鈣鈦礦，而實(shí)驗(yàn)結(jié)果中沒(méi)有白榴石和霞石，這可能與800 ℃時(shí)堿金屬基本揮發(fā)有關(guān)?；抑械V物質(zhì)硅灰石占主導(dǎo)地位，因其具有較好的助熔特性，使LG 灰的熔融溫度和完全液相溫度都較低。硅灰石易與其他礦物質(zhì)形成低溫共熔物，結(jié)合高溫?zé)崤_(tái)圖像和XRD可以看出，在1200 ℃時(shí)硅灰石與鈣鋁黃長(zhǎng)石形成低溫共熔物，加速灰渣熔融成液相。

圖7 不同溫度下灰礦物的組成Figure 7 Mineral composition of ash at different temperatures by FactSage

由圖7(b)可知，800 ℃時(shí)，YZ 灰所含礦物質(zhì)主要為長(zhǎng)石(48.90%)、斜輝石(32.40%)和石英(12.93%)，還有少量榍石和尖晶石，其中，長(zhǎng)石包括鉀長(zhǎng)石(KAlSi3O8)、鈉長(zhǎng)石(NaAlSi3O8)和鈣長(zhǎng)石(CaAl2Si2O8)，此溫度下約有1%的液相生成；1079 ℃時(shí)榍石完全熔融，液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)第一次出現(xiàn)快速增加；1150 ℃時(shí)石英和斜輝石完全熔融，液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)再次快速增加；1205 ℃時(shí)長(zhǎng)石完全熔融，液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.22%。尖晶石含量很少，但在1371 ℃時(shí)才完全熔融。將模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果中并沒(méi)有鉀長(zhǎng)石和鈉長(zhǎng)石，這可能與800 ℃時(shí)堿金屬基本揮發(fā)有關(guān)。在1100 ℃時(shí)YZ 灰中礦物質(zhì)種類相同，溫度高于1200 ℃實(shí)驗(yàn)結(jié)果中仍含有較多的石英，這可能是由于模擬結(jié)果是在平衡條件下計(jì)算得到，平衡狀態(tài)下灰渣中的SiO2都參與反應(yīng)生成了礦物質(zhì)，但實(shí)驗(yàn)中并未達(dá)到平衡，使石英仍剩余并以游離態(tài)存在。

2.3 灰渣的黏溫特性

灰渣的黏溫特性能定量反應(yīng)熔渣的流動(dòng)性，液態(tài)排渣氣化爐灰渣黏度需保持在2-25 Pa·s 以確?；以樌懦鯷8]。t25是指黏度為25 Pa·s 時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度。臨界黏溫(tCV)是指灰渣黏度隨溫度降低而快速增加時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度，此時(shí)的黏度被稱為臨界黏度ηcv，工業(yè)應(yīng)用中操作溫度應(yīng)該盡量遠(yuǎn)離tCV。因此，tCV與t25兩個(gè)參數(shù)對(duì)確定排渣溫度和操作溫度有重要的參考價(jià)值[21]。

兩樣品的黏溫曲線如圖8 所示，相關(guān)的特征參數(shù)如表4 所示。由圖8 可知，YZ 和LG 灰渣渣型相似，都屬于玻璃渣，但由于YZ 灰渣的熔融溫度較高，其測(cè)試范圍較窄，在1380 ℃左右時(shí)，灰渣的黏度已大于100 Pa·s。比較兩樣品的特征參數(shù)，YZ 的t25比LG 的t25高 近300 ℃，tCV比LG 的 高220 ℃。此外，兩種灰渣的t25均明顯高于tCV，應(yīng)用此兩種原料氣化時(shí)，排渣溫度高于各自的t25即可，即應(yīng)用LG 垃圾為氣化原料時(shí)，氣化爐排渣處的操作溫度高于1206 ℃即滿足條件，而應(yīng)用YZ樣品時(shí)，操作溫度需大于1483 ℃。綜合灰熔融性研究結(jié)果可得，LG 灰的熔融特性和黏溫特性均較好，應(yīng)用此原料的氣化爐可操作溫度范圍大，而YZ灰的黏溫特性相對(duì)較差，需較高的氣化操作溫度。

圖8 灰渣的黏溫曲線Figure 8 Viscosity temperature curve of ash slag

表4 灰渣黏溫曲線特征參數(shù)Table 4 Characteristic parameters of ash slag viscosity temperature curve

為探究晶體礦物質(zhì)生成對(duì)垃圾熔渣黏度變化的影響，對(duì)兩灰樣在tCV±50 ℃時(shí)的樣品渣進(jìn)行XRD 分析，如圖9 所示。由圖9 可得，圖像顯示為四條孢子峰曲線，兩種灰渣在tCV±50 ℃時(shí)主要都為玻璃體。結(jié)合2.2.1 節(jié)中高溫?zé)崤_(tái)顯微鏡結(jié)果分析，將兩灰渣在高溫熔融后進(jìn)行冷卻，降溫冷卻后的形貌如圖10 所示，發(fā)現(xiàn)LG 灰渣并未析出晶體，而YZ 灰渣中有明顯晶體析出。利用SEM-EDS對(duì)YZ 析出晶體的形貌和表面元素進(jìn)行分析，結(jié)果如圖11 所示。由圖11 可知，YZ 灰渣降溫后會(huì)析出一些長(zhǎng)條狀的晶體，放大至1×104倍時(shí)，發(fā)現(xiàn)還會(huì)有一些小尺寸的三角形或六邊型晶體。長(zhǎng)條狀晶體表面元素主要有C、O、Si、Al 和Ca，且根據(jù)Ca∶Si∶Al=1∶2∶2 推測(cè)其為鈣長(zhǎng)石；三角形和六邊型晶體表面主要由C、O、Mg、Fe、Al 和Cr 組成，推測(cè)為尖晶石。因此，LG 熔渣黏度主要由灰渣熔體結(jié)構(gòu)決定，而YZ 熔渣黏度由熔體結(jié)構(gòu)和固相礦物質(zhì)結(jié)晶共同決定[21]。YZ 熔渣中玻璃體占主要地位，但析出長(zhǎng)條狀鈣長(zhǎng)石晶體導(dǎo)致其黏度快速增加，黏溫特性較差。YZ 熔渣在熱臺(tái)實(shí)驗(yàn)中結(jié)晶現(xiàn)象顯著，但在XRD 譜圖中為明顯的孢子峰，推測(cè)鈣長(zhǎng)石晶體生成量較少，且生長(zhǎng)方式可能為表面結(jié)晶[30]。

圖9 兩種灰渣臨界黏溫附近的XRD 譜圖Figure 9 XRD patterns near the critical viscosity temperature of ash

圖11 YZ 灰渣析出晶體的SEM-EDS 分析Figure 11 Result of SEM-EDS analysis for YZ slag

3 結(jié) 論

本研究通過(guò)對(duì)上海老港垃圾和揚(yáng)州成型垃圾的灰熔融特性和黏溫特性的研究，獲得結(jié)論如下：

兩種垃圾灰的化學(xué)組成種類相似，含量有所差異，但硅鋁比均較高。主要組成為SiO2、CaO、Al2O3和Fe2O3，還包含一定量的MgO、K2O、Na2O 和P2O5，以及少量的重金屬如Cr2O3、ZnO、CuO 和SrO 等。

兩種垃圾灰初始液相形成溫度差異不大，但YZ 灰的FT 比LG 灰高約150 ℃，說(shuō)明LG 灰熔融較YZ 灰快，熔融過(guò)程短。LG 灰渣在1100 ℃時(shí)主要礦物質(zhì)為易發(fā)生低溫共融的硅灰石，而YZ 灰渣在1300 ℃時(shí)仍含有高熔點(diǎn)的石英及尖晶石。在熔融過(guò)程中，兩種灰渣表現(xiàn)出相似的行為，均經(jīng)歷收縮、熔融和擴(kuò)散過(guò)程，且兩者灰熔融行為均符合“熔融-溶解”機(jī)制。

兩垃圾灰渣黏溫曲線均符合玻璃渣渣型，但YZ 灰渣臨界黏度溫度相對(duì)較高，其黏度隨溫度降低增長(zhǎng)較快，與其降溫過(guò)程會(huì)出現(xiàn)長(zhǎng)條狀鈣長(zhǎng)石晶體有關(guān)。

兩垃圾均可應(yīng)用于固定床熔渣氣化技術(shù)，LG灰的熔融特性和黏溫特性均較好，應(yīng)用此原料的氣化爐可操作溫度范圍大，而YZ 灰的熔融流動(dòng)溫度較高，黏溫特性相對(duì)較差，以YZ 為氣化原料液態(tài)排渣溫度需高于1483 ℃。