改性凹凸棒石對高溫爐內PbCl2 蒸氣的吸附研究：實驗和理論計算

溫武斌，趙 磊，秦 寧，李治堯，李貝貝，沈 凱，張亞平,*

（1. 國家能源集團江蘇電力有限公司,江蘇 南京 210014；2. 東南大學能源與環(huán)境學院 能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室,江蘇 南京 210096）

鉛作為典型的半揮發(fā)性重金屬元素，可以通過煤或固體廢物燃燒釋放到煙氣中并進入環(huán)境[1]。在高溫爐中，鉛從燃料遷移到氣相后通過均相成核作用和異相凝結作用形成亞微顆粒（平均粒徑 ≤1 μm），通過煙氣的夾帶作用從除塵裝置逃逸到大氣環(huán)境中[2]。逸散的鉛會對周邊土壤、大氣及地下水生態(tài)環(huán)境造成嚴重的二次污染[3]?？刂沏U排放的有效方法是通過化學吸附和物理吸附作用抑制氣相鉛化合物在冷凝階段向亞微細顆粒的遷移轉化，使用吸附劑與燃料混合燃燒或者將吸附劑噴射入煙道氣是重要研究方向[4,5]。

目前，高溫爐內重金屬控制主要集中在探究廉價高效的礦物類吸附劑，世界各國學者研究評估了部分礦物吸附劑的鉛吸附特性[6-8]。Wendt 等[6]發(fā)現，高嶺土具有對爐內重金屬鉛的優(yōu)異吸附能力。然而，由于高嶺土在高溫下形成的低活性莫來石，發(fā)揮作用的溫度區(qū)間影響了其對鉛的吸附效果[9]。在眾多針對硅鋁基吸附劑的研究中指出，晶體中Si-O 和Al-O 鍵可以通過與氣相鉛化合物成鍵，發(fā)生緊密的化學吸附作用[7,8]。凹凸棒石作為一種典型的硅鋁基礦物，對水體中重金屬表現出優(yōu)異的吸附性能[10,11]。然而，很少有研究人員關注凹凸棒石在氣相中重金屬的吸附潛力。凹凸棒石已被證明在煤炭焚燒過程中具有超細顆粒去除性能[12]?，F有研究認為，鉛化合物高溫下的形態(tài)分布以氣相PbO 和PbCl2為主，且PbCl2在吸附劑表面的吸附難度強于PbO[13,14]。因此，本研究探索了凹凸棒土及改性凹凸棒石對高溫爐內典型揮發(fā)性重金屬PbCl2的吸附性能?，F有的改性原則是擴大比表面積并暴露活性位點，提高爐內半揮發(fā)性金屬的捕獲效率。酸處理、堿處理以及改變硅鋁酸鹽礦物的局部結構是常用方法，可以提高比表面積并暴露更多的活性位點[10,15,16]。

現有研究多是對單一煙氣氛圍下吸附劑的吸附效果進行測試，但復雜煙氣氛圍同樣會影響吸附劑對氣相PbCl2的吸附。有報道指出煙氣中的酸性氣體、水蒸氣和堿金屬化合物會與吸附劑發(fā)生反應，通過占據反應活性位點或引起吸附劑燒結，從而降低吸附劑對PbCl2的吸附容量[17-19]。由于氣相重金屬吸附實驗的影響因素眾多，許多研究的吸附結果存在顯著差異，且很多研究并未從分子尺度清晰且深度地解釋其中的吸附機制[8,20]。密度泛函理論(DFT)計算為揭示吸附劑吸附PbCl2的機理提供了重要的理論依據[21-23]。因此，可以通過DFT 計算來研究PbCl2在吸附劑表面的吸附機理。

本工作在高溫固定床管式爐中研究了酸活化-磁性鐵氧體負載復合改性凹凸棒石在不同煙氣氛圍下對典型半揮發(fā)性重金屬PbCl2的吸附性能，并與原凹凸棒石和高嶺土的吸附效率進行比較，還通過DFT 計算揭示了吸附劑的PbCl2吸附機理。此外，結合X 射線衍射（XRD）和X 射線光電子能譜（XPS）等表征分析了吸附產物中鉛的結晶化合物和價態(tài)變化，揭示了鉛的吸附機理。最后，分析了摻雜鐵氧體吸附劑表面對鉛的吸附特性，揭示了鐵氧體改性后形成的雙活性中心對凹凸棒石晶體與PbCl2相互作用的影響機制。本研究有助于了解提升重金屬蒸氣吸附性能的凹凸棒石改性方法及其相互作用。

1 實驗部分

1.1 材料及改性方法

實驗選取的硅鋁基礦物類吸附劑為：高嶺石（K）和凹凸棒石（P）。利用X 射線熒光光譜分析儀（XRF）對吸附劑的組成成分進行定量分析的結果如表1 所示。選取PbCl2固體作為蒸氣產生端的源物質，PbCl2為純度大于99%的分析純。

改性吸附劑分為兩種，一是單獨酸活化凹凸棒石（HP）；另一種是酸活化聯合納米鐵氧體負載復合改性凹凸棒石（Fe/HP）。改性步驟如下：將凹凸棒石與3 mol/L 鹽酸以1∶10 (g/ mL)的固液比混合后在80 ℃下劇烈攪拌1 h，得到酸活化凹凸棒石[24]。然后，在100 mL 的超純水中溶解0.025 mol的FeCl3·6H2O 和0.0125 mol 的FeSO4·7H2O，接 著向溶液中加入5.788 g 的酸活化凹凸棒石攪拌均勻后再超聲分散1 h，然后向溶液中滴加5 mL 乙醇，使顆粒在溶液中分散的更為均勻，將混合溶液轉移至三頸燒瓶中，在持續(xù)通入氮氣的環(huán)境下，在恒溫磁力攪拌器上繼續(xù)攪拌常溫分散反應1 h，接著將溶液加熱到75 ℃，在劇烈攪拌情況下，在1 h內連續(xù)逐滴向三頸燒瓶中滴加0.1 mol NH3·H2O(25%)，反應1 h 后升溫至85 ℃，用蒸氣將殘留的NH3蒸出。產品用0.1 mol/L 鹽酸、去離子水、乙醇/甲醇依次洗滌，將所得的磁性納米顆粒真空干燥24 h 后密封干燥保存。制備的產物即為Fe3O4與HP 質量比為1∶2 的樣品，所得樣品命名為Fe/HP2。同樣，質量比為1∶1、1∶3 和1∶4 的樣品分別命名為Fe/HP1、Fe/HP3和Fe/HP4。

1.2 重金屬吸附裝置及實驗步驟

采用自行設計的兩段式立式固定床爐進行高溫下吸附劑對PbCl2的吸附實驗，實驗裝置如圖1所示。吸附實驗系統(tǒng)由氣體分配系統(tǒng)、反應系統(tǒng)和廢氣處理系統(tǒng)三部分組成。反應系統(tǒng)由兩部分組成：重金屬蒸氣發(fā)生區(qū)域和氣態(tài)重金屬捕集區(qū)域。廢氣同樣采用兩級冰浴吸收液（5%HNO3+10%H2O2）吸收，再經由活性炭吸附后排放以保證尾氣的安全排放。

圖1 氣態(tài)PbCl2 吸附測試實驗系統(tǒng)示意圖Figure 1 Schematic diagram of gaseous PbCl2 adsorption test experimental system

反應系統(tǒng)的溫度由兩個程序升溫控制器分別進行單獨控制，控制精度為 ± 1 ℃。研究對象PbCl2在高于600 ℃時就會發(fā)生揮發(fā)現象[25]，故將本裝置的PbCl2蒸氣產生區(qū)的溫度設置為850 ℃以保證其完全揮發(fā)，由于污泥混燒溫度為850 ℃，故將氣態(tài)重金屬捕集區(qū)的溫度同樣也設置為850 ℃。固定床中的石英管規(guī)格為φ15 mm ×L50 cm。實驗前先將吸附劑（0.5 g 吸附劑）填充至吸附區(qū)，然后密接裝置，在持續(xù)通入配氣條件下對固定床上部和下部同時加熱。當蒸氣產生區(qū)溫度達到850 ℃時，將含PbCl2樣品（0.05 g）的ZrO 坩堝下降至蒸氣產生區(qū)。載氣將產生的PbCl2蒸氣帶入吸附劑床層進行吸附反應，吸附反應持續(xù)30 min 后取出吸附產物，冷卻密封干燥保存。本章同時考慮到不同種類污泥焚燒時會產生不同氣體氛圍，為了探究不同氣體氣氛對鉛捕集的影響，將氮氣與不同含量的O2、H2O、SO2混合，產生相應的反應氣氛。反應氣氛包括：0% O2、10% O2、20% O2、20%O2+5% H2O、20% O2+10% H2O、20% O2+10%H2O+4.0×10-4SO2。在所有煙氣氛圍中，吸附實驗系統(tǒng)載氣總流量均為130 mL/min。

1.3 重金屬及形態(tài)分布測試

采用高壓密閉消解法對吸附產物進行全量消解，將0.1 g 研磨至粒徑小于0.149 mm 的樣品置于內套聚四氟乙烯坩堝中后，加入6 mL 濃硝酸和2 mL氫氟酸，搖勻封蓋后置于不銹鋼套筒中擰緊，置于180 ℃烘箱中消解8 h 后冷卻至室溫，取出套筒中的聚四氟乙烯坩堝，用水沖洗內壁后置于電熱板上于100 -120 ℃進行加熱除硅，待坩堝內液體剩余2 mL 時再加入2 mL 高氯酸，在170 ℃時繼續(xù)消解直至冒白煙后，再蒸至近干后，用2%的稀硝酸溶液沖洗內壁并定容至50 mL。消解液置于冰箱中保存，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICPOES）測試消解液中鉛的濃度。

依據固體廢物浸出毒性萃取程序-硫酸和硝酸法（國家標準HJ/T 299—2007）對吸附產物進行毒性浸出，以區(qū)分鉛的可浸出形式[26]。具體步驟如下：將質量比為2:1 的濃硫酸和濃硝酸配置為浸提劑1#（pH=3.20 ± 0.05），將浸提劑與吸附產物按液固比為10∶1（L/kg）混合后于室溫下翻轉振蕩18 h后得到浸提液，其中，翻轉振蕩的轉速為30 r/min。通過毒性浸出，吸附劑表面附著的鉛被酸溶液溶解，剩余部分保留在鋁硅酸鹽晶格中[14]。鉛在吸附產物中的吸附量及分布由下式計算：

式中，Ml、Md、Ma分別為浸出液中鉛的質量（mg）、吸附產物中鉛的質量（mg）和吸附劑的質量（g）。Ac、Pl、Ps分別為吸附容量、吸附產物中鉛的可浸出形態(tài)占比和穩(wěn)定形態(tài)占比。

1.4 理論計算細節(jié)

基于第一原理密度泛函理論(DFT)對氣態(tài)重金屬分子的吸附機理進行了理論計算。在投影綴加平面波方法(PAW)的框架內，使用Vienna Ab initio Simulation Package (VASP)計算系統(tǒng)能量。交換關聯近似方法采用廣義梯度近似和Perdew-Burke-Ernzerh (PBE)泛函相結合的GGA-PBE 方法，引入偶極矩矯正來消除由金屬原子吸附引起的偶極矩的總能量誤差。本工作旨在探究獨特的硅層與鋁層交錯排列結構對凹凸棒石晶體吸附重金屬分子的影響，同時高溫處理后凹凸棒石(110)晶面穩(wěn)定存在，并且基于前人的溫度對凹凸棒石晶體結構影響的研究建立了以凹凸棒石(110)表面為基礎的吸附結構模型[10,27-29]。凹凸棒石的晶體結構具有單斜對稱性，空間群為P21/C。由于slab模型的尺寸較大(15.97 ? × 10.57 ? × 27.59 ?)，故采用Gamma 中心的1 × 1 × 1 網格進行布里淵區(qū)k 點分布。在z 軸方向添加15 ? 的真空層以模擬表面，確保吸附過程中的電子弛豫不受上一層原子的影響。在所有吸附計算期間，動能截止值為500 eV。電子幾何弛豫的收斂標準分別為10-6eV 和0.01 eV/?。反應氣體分子在凹凸棒石表面（ATT(110)）的吸附能(Eads)由式(1)計算得出。

式中，Eads-structure、Egas和Estructure分別表示吸附后的吸附劑-氣體分子的總能量、氣體分子的能量和吸附劑的總能量。

2 結果與討論

2.1 O2 含量對重金屬氯化物捕集效果的影響

本節(jié)研究了N2、90%N2+10%O2、80%N2+20%O2三種煙氣氛圍中改性凹凸棒石吸附劑對PbCl2蒸氣的高溫吸附容量的變化規(guī)律（850 ℃），并將其與原始凹凸棒石和高嶺土的吸附效果進行對比。圖2（a）展示了改性凹凸棒石在100%N2+0%O2氛圍中對PbCl2蒸氣的吸附容量，無氧環(huán)境下酸活化對P 的吸附能力促進效果非常明顯，提升了278%。酸活化處理通過將樣品中的雜質膠結物以及碳酸鹽物質分解、解聚礦物聚集體等作用達到疏通晶體間孔道和增加比表面積的效果，以此來提高表面活性位點的分布比例[24,30,31]。當對P 表面進行了不同比例鐵負載后，所有改性樣品的吸附容量均明顯高于未改性凹凸棒石P，但僅Fe/HP2改性樣品的吸附容量較HP 升高了31%，最大可達到16.07（mg PbCl2/g 吸附劑），其他比例的改性樣品的吸附容量略小于HP。對于煙氣氛圍為90%N2+10%O2時，改性凹凸棒石在酸改性后同樣出現大幅的吸附能力提升，并且隨著負載鐵氧化物的含量的提升，對PbCl2蒸氣的吸附容量逐漸提升，在1∶2 的質量比下的Fe/HP2樣品中達到最高吸附容量38.65（mg PbCl2/g 吸附劑），當鐵含量繼續(xù)升高至比例為1∶1 時吸附容量開始降低，這表明，表面負載鐵的改性方法可以在一定程度上提升其吸附性能，但并不是無限度的。對于煙氣氛圍為80%N2+20%O2時，P 的酸活化樣品和改性樣品的吸附容量變化規(guī)律與10% O2時的規(guī)律類似，同樣在磁性鐵氧體與凹凸棒石質量比為1∶2 時效果最好，Fe/HP2樣品的吸附容量為46.59（mg PbCl2/g 吸附劑）。當比例升高至1∶1 時，吸附效果降低。如圖2（d）所示，總體分析不同氧含量氛圍中樣品對高溫下PbCl2蒸氣的吸附容量的變化規(guī)律，可得出焚燒爐內的氧氣含量的升高不僅會促進燃料的充分燃燒，同樣會促進凹凸棒石類吸附劑對爐內PbCl2蒸氣的吸附。

圖2 不同煙氣氛圍中改性凹凸棒石吸附劑對PbCl2 的吸附容量Figure 2 Adsorption capacity of modified attapulgite adsorbents for PbCl2 in different flue gas atmospheres

鐵負載的促進作用有限度主要由于以下原因，一方面凹凸棒石晶體表面過多的鐵氧體團簇會嚴重影響兩者之間的協(xié)同吸附的作用；另一方面體系中過多的納米鐵氧化物會團聚形成較大顆粒，遮擋阻塞凹凸棒石晶體原有的孔道和表面活性位點，這可以依據BET 分析結果中改性后吸附劑的孔徑分布曲線得出，主要依據為在5.245 nm附近出現新的孔徑分布峰并隨著鐵含量的上升逐漸往孔徑變大的方向移動，并且整體的比表面積也會出現一定幅度下降。

2.2 H2O 含量對重金屬氯化物吸附效果的影響

在不同燃料組分包括垃圾和污泥等焚燒過程中通常會導致焚燒煙氣中含有水蒸氣，本節(jié)針對2.1 節(jié)中篩選得出的吸附性能最優(yōu)的Fe/HP2吸附劑樣品，探究了改性吸附劑在850 ℃下不同水含量(80-x)%N2+20%O2+x%H2O 的煙氣氛圍中對PbCl2蒸氣的吸附性能，結果如圖3（a）所示。從圖3 中可以看出，隨著煙氣中水含量的升高，K 和Fe/HP2吸附劑的鉛吸附容量出現先升高后降低的趨勢，在含有5%H2O 的煙氣氛圍時，對PbCl2蒸氣的吸附容量達到最大，分別達到24.74 和61.3（mg PbCl2/g 吸附劑）。這表明，煙氣中水的存在并非會嚴重抑制改性凹凸棒石類吸附劑的吸附效果，甚至在低含水量的環(huán)境下，水的存在將會促進吸附劑表面活性位點與PbCl2分子發(fā)生的化學吸附，具體反應過程及機理將在后續(xù)的第一性原理計算部分進行深入探討。

圖3 不同水含量下吸附劑對PbCl2 蒸氣的吸附容量（a）和形態(tài)分布（b）Figure 3 (a) Adsorption capacity and (b) morphological distribution of adsorbent to PbCl2 vapor under different water content

同時還探究了吸附產物中吸附鉛的種類分布，如圖3（b）所示。從圖3(b)中可以發(fā)現，在含水條件下吸附產物中附著態(tài)鉛的比例均在4%左右，水的存在會大幅降低K 吸附產物中附著態(tài)鉛的比例，小幅度降低Fe/HP2吸附產物中附著態(tài)鉛的比例。這也表明水分子并不是在吸附劑表面與PbCl2分子進行簡單反應后沉積在吸附劑表面，而是參與到凹凸棒石與PbCl2分子的反應體系中并促進反應的發(fā)生降低反應能壘。

2.3 二氧化硫對重金屬氯化物吸附效果的影響

在燃料燃燒的煙氣氛圍中通常會含有酸性氣體SO2，本小節(jié)模擬了4.0×10-4SO2存在的環(huán)境下（N2+20%O2+x%H2O+4.0×10-4SO2）對吸附劑吸附性能的影響，測試結果如圖4（a）所示。從圖4(a)中可以看出，SO2的存在會小幅度提升吸附劑的鉛吸附容量，Fe/HP2吸附劑的鉛吸附容量分別升高了6.43（mg PbCl2/g 吸附劑）；并且在4.0×10-4SO2存在的情況下，隨著水含量的升高Fe/HP2吸附劑的鉛吸附容量出現先升高后降低的趨勢，同樣在含有5%H2O 的煙氣氛圍時對PbCl2蒸氣的吸附容量達到最大67.62（mg PbCl2/g 吸附劑）。這表明，SO2存在的情況下，同樣會參與到吸附劑固化PbCl2分子的化學反應中，并對該反應具有促進作用。

同時還探究了吸附產物中吸附鉛的種類分布，如圖4（b）所示。從圖4(b)中可以發(fā)現，在含硫含水條件下各種吸附產物中可浸出態(tài)鉛的比例相差不大，均在4%左右。在4.0×10-4SO2+5%H2O環(huán)境下，Fe/HP2吸附產物中比例最低，分別為3.2%。這也表明，SO2不是在吸附劑表面與PbCl2分子進行簡單反應后沉積在吸附劑表面，而同樣是和H2O類似，均參與到吸附劑與PbCl2分子的反應體系中并促進反應的發(fā)生降低反應能壘。

圖4 二氧化硫存在時吸附劑對PbCl2 蒸氣的吸附容量（a）和形態(tài)分布（b）Figure 4 (a) Adsorption capacity and (b) morphological distribution of adsorbent on PbCl2 vapor in the presence of sulfur dioxide

2.4 改性凹凸棒石表征分析

2.4.1 改性凹凸棒石的BET 分析

對凹凸棒石改性樣品進行BET 測試，得到的吸附等溫曲線和孔徑分布如圖5 所示，凹凸棒石吸附劑改性后比表面積、孔容和孔徑的變化如表2所示。酸活化通過分解雜質膠結物以及碳酸鹽等物質解聚礦物聚集體，刻蝕疏通晶體間孔道[24,30,31]，大幅提升凹凸棒石的比表面積，HP 的比表面積是P 的3 倍。酸處理后的樣品較原樣品的平均孔徑出現1 nm 左右的降低，這表明，酸活化使樣品出現更小的孔道結構，這有利于提高吸附劑晶體表面的活性位點占比，這解釋了HP 的PbCl2吸附容量大幅度提高。

表2 改性吸附劑的物理化學性質Table 2 Physicochemical characteristics of Modified adsorbents

隨著表面負載的Fe3O4含量的升高，改性吸附劑的比表面積逐漸降低從HP 樣品的114.08 m2/g降低至Fe/HP1樣品的43.24 m2/g，但依舊高于原始樣品P。同時平均孔徑也逐漸由4.51 nm 增加到15.34 nm，主要由于體系中過多的納米顆粒會團聚形成較大顆粒。這些大顆粒會阻塞凹凸棒石晶體原有的孔道和表面活性位點，導致平均孔徑的增大，這與前人的相關研究結果一致[32]。此外，在圖5中改性吸附劑的孔徑分布圖中，可以發(fā)現，Fe/HP4樣品較HP 樣品在9.36 nm 處額外出現一個新的孔徑分布峰并且隨著Fe3O4負載量的提高逐漸往大孔徑方向增大，這主要由于負載的過多磁性納米Fe3O4會在表面團聚形成大顆粒。

圖5 改性凹凸棒石的氮吸附等溫線（左）和利用BJH 模型得到了孔徑分布（右）Figure 5 Nitrogen adsorption isotherms of the modified attapulgite (left) and the pore size distribution pattern obtained using BJH model (right)

2.4.2 改性凹凸棒石的SEM 分析

為了更清楚掌握改性方法對吸附劑的表面結構的影響，本節(jié)利用冷場發(fā)射掃描電鏡對酸活化樣品HP、鐵負載改性樣品Fe/HP2以及反應后的鐵負載樣品Fe/HP2-ad 進行表面結構的分析，結果如圖6 所示。HP 表面的雜質分子明顯減少，主要由于酸處理對雜質的分解作用。此外由于凹凸棒石表面帶負電荷，鐵陽離子可以很容易地通過靜電吸附作用結合到凹凸棒石表面[33]，然后通過共沉淀技術原位生成的Fe3O4顆粒分散在凹凸棒石表面上，這在圖6 中凹凸棒石纖維表面出現的納米顆粒物也可以得到證實，結合改性產品具有強磁性，可以判斷出圖中納米顆粒為磁性納米Fe3O4顆粒，這也說明改性方法達到了預期目標。對反應后的Fe/HP2吸附劑表面進行EDS 元素面掃和表面區(qū)域的元素分布情況mapping 圖分析，在反應后的樣品中檢測出目標元素鉛，且在表面分布較為均勻，說明改性吸附劑表面存在較多的PbCl2蒸氣吸附位點且分布均勻。

2.4.3 改性凹凸棒石的FT-IR 和XRD 分析

采用FT-IR 和XRD 分析了改性凹凸棒石表面官能團種類和數量的變化情況以及改性前后物相組成的變化。如圖7（a）所示，酸活化以及鐵負載使P 樣品在波長為1648、3440 和3629 cm-1處的衍射峰強度明顯降低。大量沸石水中的羥基彎曲振動峰在1648 cm-1處形成寬峰[34]，酸處理后明顯降低，峰強度在負載納米磁性鐵氧化物后出現進一步降低，這表明，酸活化或鐵氧化物負載改性均會導致原始凹凸棒石晶體中的沸石水的含量降低。由于鹽酸對-OH 結構的破壞造成了3440 cm-1處出現-OH 特征峰強度降低[35]。在波長為3629 cm-1處出現凹凸棒石晶體結構中配位水的-OH 振動峰，酸改性會小幅度降低其峰強度，鐵負載會大幅度降低其峰強度。在圖7（b）中展示了不同鐵負載比例后的改性吸附劑FT-IR 譜圖，改性后1648、3440 和3629 cm-1處出現峰強度降低，尤其是3440和3629 cm-1高波長處的-OH 特征峰具有更為明顯的減弱作用。圖7（c）展示了負載磁性Fe3O4納米顆粒樣品的XRD 譜圖，可以發(fā)現，位于8.5°、19.8°、20.8°和27.9°處的典型衍射峰分別與PDF#82-1873中凹凸棒石（110）、（040）、（121）、和（400）晶面的主衍射峰相對應[36]。隨著吸附劑樣品中負載的比例逐漸上升，衍射曲線中逐漸出現了位于30.2°、35.5°和57.2°等處的衍射峰與Fe3O4晶體的標準卡片（JCPDS No.3-863）中的（220）、（311）和（511）晶面相對應[35]。表明該方法制備的樣品為Fe3O4-凹凸棒石納米復合材料。此外，僅在鐵負載含量較大的Fe/HP2和Fe/HP1中出現Fe3O4晶體的（220）和（511）晶面的衍射峰，這表明，過多的負載鐵會在吸附劑表面形成晶體，較少量負載鐵的情況下主要在凹凸棒石晶體表面以團簇形式存在。

圖7 （a）改性前后凹凸棒石的FT-IR 譜圖；（b）不同比例鐵負載HP 的FT-IR 譜圖和（c）改性凹凸棒石的XRD 譜圖Figure 7 (a) FT-IR of attapulgite before and after modification;(b) FT-IR and(c) XRD patterns of modified attapulgite for different ratios of Fe loaded HP

2.5 DFT 計算結果和討論

2.5.1 吸附模型弛豫結構的構建和活性位點探究

結合XRD 測試結果，選取高溫熱處理后依舊穩(wěn)定存在的凹凸棒石（110）晶面構建與氣相重金屬發(fā)生相互作用slab 模型，將該晶面記做ATT(110)。擴胞得到（3 × 1 × 1）的ATT(110)吸附模型結構，為表面反應提供足夠的反應區(qū)域。同時采用在基材晶體暴露的穩(wěn)定表面構建活性組分單質/化合物團簇的方式來建立改性凹凸棒石吸附劑吸附構型，在ATT(110)表面建立了摻雜氧化鐵團簇模型Fe/ATT(110)，吸附模型弛豫結構圖的三視圖如圖8（a）、（b）所示[37]。通過對模型的差分電荷密度和表面多位點探究確定吸附模型表面吸附活性位點，首先計算了ATT(110)超胞模型的差分電荷密度，通過差分電荷密度的計算和分析，可以得到在成鍵和成鍵電子耦合過程中的電荷移動等性質。如圖8（c）中ATT(110)結構中Layer 1 和Layer 2 的電荷轉移最為活躍的區(qū)域均出現在表面氧原子位點，這表明，其在化學反應與成鍵中的活潑性更強，這從一方面表明其更容易成為反應活性位點。如圖8（d）所示，接著對ATT(110)超胞結構表面不同晶格氧位點進行命名和測試其吸附性能。圖9 為氣相分子(H2O、O2、SO2和PbCl2)在ATT(110)表面的最佳吸附構型和PDOS，氣相分子在不同位點的吸附能結果列在表3 中，從表3 可以看出，H2O、O2、SO2和PbCl2在ATT(110)表面的吸附能的最大位置均出現在位于超胞結構最頂層的Layer 1 上OC-1 和OC-2 等效位點上且吸附能均大于0.5 eV，OC-1/OC-2 位點中的氧原子均為一配位，具有更大的自由度和更活潑的電荷轉移，故在之后的理論計算中所選的活性位點為OC-1/OC-2位點。同時圖9 中投影態(tài)密度（PDOS）顯示氣相分子中原子與ATT(110)表面晶格氧原子在費米能級附近出現高度重疊，這表明，兩者發(fā)生了強相互作用，吸附反應為化學吸附。

表3 ATT（110）表面吸附氣體分子的吸附能和活性位點Table 3 Adsorption energies and active sites of ATT(110) adsorbed gas molecules

圖8 （a）ATT（110）和（b）Fe/ATT（110）吸附模型的三視圖（c）ATT（110）結構的電荷密度差分圖；（d）ATT（110）表面上的晶格氧位點Figure 8 (a) Three views of ATT(110) and (b) Fe/ATT(110) adsorption models;(c) charge density differential distribution of ATT(110) structure;(d) lattice oxygen sites on the surface of ATT(110)(green box: repeat unit;blue box: test sites)

圖9 氣體分子在吸附劑表面結構上的弛豫吸附構型和投影態(tài)密度Figure 9 Optimized adsorption conformation and projected density of states (PDOS) of gas molecules on the adsorbent surface structure

2.5.2 H2O 和PbCl2 在ATT(110)和Fe/ATT(110)表面的共吸附

在2.2 節(jié)和2.3 節(jié)中初步確定了H2O 促進凹凸棒石對PbCl2吸附是由于其參與了表面化學吸附反應，本節(jié)利用DFT 理論計算從原子層面深入探究了鐵改性前后ATT(110)表面對H2O 和PbCl2的共吸附，共吸附結構和能壘變化如圖10 所示。結合表3 中H2O 和PbCl2單獨在ATT(110)表面吸附能變化，H2O 在ATT(110)表面OC-1/OC-2 位點的吸附能大于PbCl2，所以ATT(110)表面優(yōu)先吸附H2O。如圖10（a）所示，水分子在ATT（110）表面OC-1/OC-2 位點吸附后斷鍵形成HO*和H*兩種吸附態(tài)，吸附后的HO*形成了吸附氧位點（Oads）。分別計算了PbCl2分子在吸附氧（Oads）和晶格氧（Olatt）上鍵合后的吸附能，分別為-4.484 和-4.979 eV，結果表明，PbCl2在Oads位點的吸附弱于在Olatt位點吸附。圖10（b）展示了H2O 和PbCl2在Fe/ATT(110)表面共吸附后兩種可能的弛豫結構及能壘，一種是H2O 和PbCl2僅在鐵氧化物團簇中氧位點的吸附，吸附能較低僅為-1.148 eV；另一種是PbCl2首先與ATT(110)中晶格氧位點和鐵氧化物團簇中氧位點雙活性位點發(fā)生強相互作用后成鍵，H2O分子吸附在PbCl2中的鉛原子上，該種共吸附的吸附能較大，可達到-3.785 eV。結合圖10 和表3 中數據可以發(fā)現，H2O 和PbCl2在ATT(110)和Fe/ATT(110)表面共吸附的吸附能均大于單獨吸附PbCl2的吸附能，這與2.2 節(jié)中關于水蒸氣對PbCl2影響的實驗結果一致。通過理論計算證明了水分子會參與PbCl2在ATT(110)和Fe/ATT(110)表面的吸附反應，且會促進其在吸附劑表面的吸附。

圖10 H2O 和PbCl2 在（a）ATT（110）表面和（b）Fe/ATT（110）表面的共吸附和能壘Figure 10 Co-adsorption and energy barrier of H2O and PbCl2 on the surface of (a) ATT(110) and (b) Fe/ATT(110)

3 結 論

采用鹽酸活化會分解凹凸棒石原礦中的雜質膠結物以及碳酸鹽等物質物質并且解聚礦物聚集體，刻蝕疏通晶體間孔道，導致比表面積大幅度提升且平均孔徑出現1 nm 左右的降低，有利于提高凹凸棒石表面的活性位點占比。復合改性后的凹凸棒石比表面積會出現一定程度的下降，但是由于鐵基氧化物與凹凸棒石中的晶格氧形成的雙活性吸附位點會顯著提高不同煙氣氛圍中PbCl2吸附能力。

當煙氣氛圍中含有O2、SO2和少量H2O 時，會提升凹凸棒石類吸附劑高溫下對PbCl2氣體的吸附能力。焚燒爐內煙氣中氧氣含量的升高會促進凹凸棒石類吸附劑對爐內PbCl2蒸氣的吸附。同時隨著煙氣中水蒸氣含量的升高，K 和Fe/HP2的鉛吸附容量出現先升高后降低的趨勢，在含有5%H2O 時PbCl2的吸附容量達到最大。此外，SO2會小幅度的提升改性凹凸棒石的鉛吸附容量，并且在SO2存在的情況下，隨著水含量的升高Fe/HP2的鉛吸附容量出現先升高后降低的趨勢，在煙氣氛圍為4.0×10-4SO2+5%H2O 時PbCl2蒸氣的吸附容量達到最大67.62（mg PbCl2/g 吸附劑）。DFT 理論計算表明，H2O、O2、SO2和PbCl2在ATT(110)表面的最大吸附能均出現在位于超胞結構最頂層的OC-1/OC-2 等效位點上，同時驗證了H2O 會促進PbCl2在ATT(110)和Fe/ATT(110)表面的吸附。PbCl2在H2O 分子形成的Oads位點的吸附弱于在Olatt位點吸附，且在Fe/ATT(110)表面會優(yōu)先與晶格氧位點和鐵氧化物團簇中氧位點雙活性位點發(fā)生強相互作用后成鍵。該工作對理解凹凸棒石吸附PbCl2機理及吸附劑的改性具有一定指導意義。