環(huán)氧樹脂改善固井用偏高嶺土地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能與機(jī)理*

李 明，郭 岑，黃 坤，劉 成，陳 睿

(1. 西南石油大學(xué) 新能源與材料學(xué)院，成都 610500；2. 中國石油西南油氣田分公司勘探事業(yè)部，成都 610041)

0 引 言

偏高嶺土地質(zhì)聚合物是硅鋁酸鹽與硅酸鹽溶液在強(qiáng)堿性條件下反應(yīng)所形成的三維網(wǎng)絡(luò)狀凝膠體。偏高嶺土地質(zhì)聚合物的主體結(jié)構(gòu)為SiO4與AlO4共享氧原子形成的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)[1]。偏高嶺土地質(zhì)聚合物的原料分布廣泛,儲(chǔ)量豐富、低成本、環(huán)保[2-4](相對(duì)于水泥“兩磨一燒”的生產(chǎn)過程，偏高嶺土的生產(chǎn)過程顯著減少了CO2排放量[5])；偏高嶺土地質(zhì)聚合物相對(duì)于水泥基固化體具有更為優(yōu)異的早期力學(xué)性能(28 d強(qiáng)度的70%可在4 h內(nèi)產(chǎn)生[6])、抗?jié)B透性[7]、耐酸性[8]和熱穩(wěn)定性[9]等。如上所述，偏高嶺土地質(zhì)聚合物有很多優(yōu)點(diǎn)，但其缺點(diǎn)在于固化體脆性較強(qiáng)[10-11]；研究表明偏高嶺土地質(zhì)聚合物的高脆性主要受內(nèi)部微裂紋[10,12]和孔隙[11]影響。對(duì)偏高嶺土地質(zhì)聚合物進(jìn)行降脆增韌處理有助于拓寬其應(yīng)用范圍。

環(huán)氧樹脂在粘合劑、復(fù)合材料和結(jié)構(gòu)材料等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[13]，具有快速固化、高柔韌性、高強(qiáng)度、良好粘附性和高耐受性等特點(diǎn)[14]。研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹脂在改善水泥石脆性方面效果顯著[15]。Pang等[16]研究表明環(huán)氧樹脂與偏高嶺土地質(zhì)聚合物也有良好的相容性。Wang等[17]發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂摻量低于4%時(shí)，采用模壓固化的工藝可顯著提高地質(zhì)聚合物的密實(shí)度。Ricciotti等[18]報(bào)道了環(huán)氧樹脂通過塑性變形吸收部分載荷提升地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能。因此，環(huán)氧樹脂對(duì)改善無機(jī)膠凝材料固化體的力學(xué)性能有一定效果，可借鑒用于偏高嶺土地質(zhì)聚合物。為改善偏高嶺土地質(zhì)聚合物的脆性，拓寬偏高嶺土地質(zhì)聚合物的應(yīng)用范圍，研究了低摻量環(huán)氧樹脂對(duì)偏高嶺土地質(zhì)聚合物力學(xué)性能的改善效果及機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

偏高嶺土(MK)購自優(yōu)星礦產(chǎn)品有限公司(河南鞏義)，其化學(xué)成分如表1所示。偏高嶺土的粒徑分布如圖1所示，偏高嶺土粒徑基本在10 μm以下，粒度累積分布(0%～100%)中50%所對(duì)應(yīng)的直徑D(50)=2.684 μm。氫氧化鈉購自成都科隆化學(xué)品有限公司，硅酸鈉溶液(SP50)購自嘉善縣優(yōu)瑞耐火材料有限公司，SP50具體成分如表2所示。環(huán)氧當(dāng)量為(195±5)g/eq的雙酚A型環(huán)氧樹脂(組分A)與活潑氫當(dāng)量為(400±5)g/eq的固化劑(組分B)購自上海綠嘉水性涂料有限公司。A組分與B組分的基本性能參數(shù)見表3。A組分與B組分的混和比例為m(Component A)∶m(Component B)=5∶2。分散劑SXY-2購自成都川鋒化學(xué)工程有限責(zé)任公司。

表1 偏高嶺土的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition ofmetakaolin

表2 硅酸鈉溶液的化學(xué)成分Table 2 Chemical composition of the sodium silicate solution

表3 A組分和B組分基本性能參數(shù)Table 3 Basic performance parameters of component A and component B

圖1 偏高嶺土的粒度分布Fig.1 Particle size distribution ofmetakaolin

1.2 環(huán)氧樹脂/偏高嶺土地質(zhì)聚合物的制備

1.2.1 堿性激活劑的制備

提前24 h制備堿性Na2SiO3/NaOH溶液作為堿性激活劑。堿性激活劑的制備流程為：將NaOH(99%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))顆粒溶解到水中，用以調(diào)整Na2SiO3溶液的模數(shù)。通過機(jī)械攪拌(t=5 min,r=1 000 r/min)將溶液混和至澄清。調(diào)整后，堿性激活劑的模數(shù)為1.4。堿性激活劑的混和比例見表4。

表4 堿性激活劑混合比例Table 4 Alkaline activator mixing ratio

1.2.2 環(huán)氧樹脂/偏高嶺土地質(zhì)聚合物的制備

將組分A與組分B按質(zhì)量比1∶0.4的比例預(yù)固化10 min，溶液呈現(xiàn)乳白色。固相由偏高嶺土和SXY-2分散劑(偏高嶺土質(zhì)量的1%)組成。將固相與堿性激活劑在攪拌機(jī)上混和(r=4 500 r/min,t=5 min)，制得地聚合物漿體(n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(H2O)=3.65∶1∶1∶10，n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(H2O)表示SiO2、Al2O3、Na2O和H2O的摩爾比)。在漿體中混入占偏高嶺土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、1%、2%、3%的預(yù)固化環(huán)氧樹脂，再在攪拌機(jī)上攪拌(r=4 500 r/min,t=3 min)后，倒入模具養(yǎng)護(hù)至預(yù)定時(shí)間。環(huán)氧樹脂摻量為0%、1%、2%、3%的地質(zhì)聚合物表示為EG0、EG1、EG2和EG3，配方見表5。環(huán)氧樹脂/偏高嶺土地質(zhì)聚合物的制備工藝示意圖如圖2所示。

圖2 環(huán)氧樹脂/偏高嶺土地質(zhì)聚合物制備工藝示意圖Fig.2 Schematic diagram of preparation process of epoxy resin/metakaolin geopolymer

表5 環(huán)氧樹脂/偏高嶺土地質(zhì)聚合物樣品配方Table 5 Epoxy resin/metakaolin geopolymer sample formulation

1.3 環(huán)氧樹脂/偏高嶺土地質(zhì)聚合物的分析與表征

將環(huán)氧樹脂/偏高嶺土地質(zhì)聚合物漿體分別倒入尺寸規(guī)格為Φ25.4 mm×25.4 mm的抗壓測試強(qiáng)度試樣模具、尺寸為Φ50.8 mm×25.4 mm的抗拉測試強(qiáng)度模具和尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的抗彎強(qiáng)度測試模具中，并置于50 ℃的水浴養(yǎng)護(hù)鍋中養(yǎng)護(hù)1、3、7 d。用Mastersizer-2000型激光粒度分析儀(英國馬爾文儀器有限公司)分析MK粒徑分布。用TYE-300B型電子液壓式壓力試驗(yàn)機(jī)(中國無錫建儀儀器設(shè)備有限公司)進(jìn)行抗壓強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度測試(巴西劈裂法[19])。用三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)機(jī)DKZ-5000(中國浙江辰鑫機(jī)械設(shè)備有限公司)測量彎曲強(qiáng)度，加載速率為(7.17±7.2)kN/min。用DX-2700型X射線衍射儀(丹東方圓儀器有限公司)進(jìn)行X射線衍射分析。用美國Thermo Electron公司生產(chǎn)的Nicolet 6700型進(jìn)行傅里葉紅外光譜分析?？紫堵屎涂紫斗植疾捎妹绹鳰ICROMERITICS公司AUTOPORE 9500型壓汞儀。SEM/EDS分析采用德國卡爾蔡司公司生產(chǎn)的ZEISS EVO MA15型掃描電子顯微鏡。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

由圖3可將養(yǎng)護(hù)時(shí)間和環(huán)氧樹脂摻量對(duì)偏高嶺土地質(zhì)聚合物力學(xué)性能的影響概括為：(1)EG0、EG1和EG2的抗壓、抗拉和抗彎強(qiáng)度與養(yǎng)護(hù)時(shí)間呈正相關(guān)。而EG3樣品的抗壓、抗拉和抗彎強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加呈現(xiàn)出先降低后增加的“U”型趨勢。養(yǎng)護(hù)時(shí)間1～3 d時(shí)，高摻量環(huán)氧樹脂的負(fù)面影響(延緩地質(zhì)聚合反應(yīng)和增加孔徑尺寸[18,20-21])較高，EG3力學(xué)性能下降。養(yǎng)護(hù)時(shí)間3～7 d時(shí)，地質(zhì)聚合反應(yīng)逐漸完全，地質(zhì)聚合物強(qiáng)度增長的正面影響高于環(huán)氧樹脂的負(fù)面影響，EG3樣品力學(xué)性能回升。(2)養(yǎng)護(hù)時(shí)間為1 d時(shí)，快速的地質(zhì)聚合反應(yīng)主導(dǎo)樣品的強(qiáng)度增長，環(huán)氧樹脂填充基體孔隙，地質(zhì)聚合物的抗壓、抗拉和抗彎強(qiáng)度與環(huán)氧樹脂摻量呈正相關(guān)。養(yǎng)護(hù)時(shí)間在3和7 d時(shí)，高摻量環(huán)氧樹脂的負(fù)面影響增加，地質(zhì)聚合物的抗壓、抗拉和抗彎強(qiáng)度隨環(huán)氧樹脂摻量的增加而呈現(xiàn)出先增加后降低的拋物線型趨勢。(3)養(yǎng)護(hù)時(shí)間為7 d時(shí)，EG2樣品的力學(xué)性能最佳，抗壓強(qiáng)度為36.49 MPa，抗拉強(qiáng)度為3.16 MPa，抗彎強(qiáng)度為5.66 MPa。EG2樣品的抗壓、抗拉和抗彎強(qiáng)度的提升率可以達(dá)到40%、36%和28%。低摻量環(huán)氧樹脂能有效改善偏高嶺土地質(zhì)聚合物力學(xué)性能[17]。

圖3 環(huán)氧樹脂/偏高嶺土地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能分析示意圖：(a)抗壓強(qiáng)度；(b)抗拉強(qiáng)度；(c)抗彎強(qiáng)度Fig.3 Schematic diagram of mechanical properties analysis of epoxy resin/metakaolin geopolymer: (a) compressive strength; (b) tensile strength; (c) flexural strength

2.2 XRD分析

由圖4可知，以2θ=20°～25°為中心，XRD譜呈現(xiàn)彌漫狀駝峰，表明偏高嶺土、地質(zhì)聚合物、環(huán)氧樹脂/偏高嶺土地質(zhì)聚合物都是無定型相[18]。主要物相為雜質(zhì)銳鈦礦(2θ=25.3°)、殘存的石英(2θ=26.6°)。地質(zhì)聚合物(圖4曲線b、c和d)和復(fù)合材料(圖4曲線e)的物相為2M1型白云母(2θ=19.8°、25.4°、26.6°、27.8°、29.8°)。結(jié)果表明：環(huán)氧樹脂的摻入并不會(huì)導(dǎo)致新的物相生成。曲線e的白云母石的衍射峰高度低于曲線c，環(huán)氧樹脂延緩地質(zhì)聚合反應(yīng)，同一養(yǎng)護(hù)時(shí)期內(nèi)水化產(chǎn)物結(jié)晶度降低[21]。

圖4 養(yǎng)護(hù)1、3、7 d的EG0樣品、偏高嶺土和養(yǎng)護(hù)3 d的EG3的XRD譜Fig.4 XRD patterns of EG0 samples cured for 1, 3 and 7 d,metakaolin and EG3 cured for 3 d

2.3 FTIR分析

由圖5可知，在大約3 463、1 634 cm-1處存在明顯的-OH拉伸和彎曲模式[21]，EG2樣品中的這些條帶寬度和強(qiáng)度低于EG0樣品，這說明參與地質(zhì)聚合反應(yīng)的羥基會(huì)被消耗，環(huán)氧樹脂可能延緩地質(zhì)聚合反應(yīng)[22]。在1 007 cm-1(圖5曲線b、c)、1 072 cm-1(圖5曲線a)存在Si—O拉伸振動(dòng)[6, 22]，Si—O拉伸振動(dòng)波數(shù)由高波數(shù)段向低波數(shù)段轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象，表明SiO4被AlO4部分取代，其局部化學(xué)環(huán)境發(fā)生改變[6]。其次，在807 cm-1左右處觀察到Al—O拉伸振動(dòng)只在曲線a中觀察到，表明偏高嶺土中Al的局部化學(xué)環(huán)境發(fā)生改變[6]，說明地質(zhì)聚合反應(yīng)發(fā)生[23]。由圖5曲線d可知，3 054 cm-1處的條帶由環(huán)氧環(huán)上的C—H拉伸振動(dòng)引發(fā)，1 507 cm-1是環(huán)氧環(huán)的C—C引起的條帶，911和829 cm-1被觀察到環(huán)氧環(huán)中的C—H的彎曲振動(dòng)峰和C—O的伸縮振動(dòng)[24-25]。但是曲線c中沒有觀察到這些條帶，這說明環(huán)氧樹脂的環(huán)氧環(huán)在堿性條件下打開[26]。

圖5 偏高嶺土、環(huán)氧樹脂和養(yǎng)護(hù)7 d的EG0、EG2試樣的傅里葉紅外變換光譜分析圖Fig.5 Fourier transform infrared spectra ofmetakaolin, epoxy resin and EG0 and EG2 specimens cured for 7 d

2.4 MIP分析

由圖6可知，所有樣品的孔徑分布趨勢大致相同。隨著孔徑的減小，粗孔區(qū)與凝膠孔區(qū)的汞流入量先增大后減小。在粗孔區(qū)與凝膠孔區(qū)，EG2樣品(670 μm、9.06 nm)的最大可能孔徑高于空白樣品EG0(350 μm、7.25 nm)。這說明環(huán)氧樹脂中的親水基團(tuán)改變氣泡膜的性質(zhì)，導(dǎo)致氣泡不穩(wěn)定和破裂，增大孔徑尺寸[21]。環(huán)氧樹脂摻量增加，地質(zhì)聚合物的孔徑尺寸增大，低摻量環(huán)氧樹脂更有利于偏高嶺土地質(zhì)聚合物強(qiáng)度發(fā)展。Jiang等[21]報(bào)道了類似情況。EG2樣品(0.2688 mL/g)的汞侵入總量低于空白樣品EG0樣品(0.3441 mL/g)，符合圖7中累積孔隙表面積測試結(jié)果(EG2試樣低于EG0試樣)。表6中EG2試樣的孔隙總面積、中位孔徑(體積)、平均孔徑和孔隙率均低于EG0試樣。環(huán)氧樹脂有效降低偏高嶺土地質(zhì)聚合物孔隙率，改善孔結(jié)構(gòu)。

表6 孔結(jié)構(gòu)分析Table 6 Pore structure analysis

圖6 養(yǎng)護(hù)7 d的EG2和EG0樣品的孔分布曲線Fig.6 Pore distribution curves of EG2 and EG0 samplescured for 7 d

圖7 養(yǎng)護(hù)7 d的EG2和EG0樣品累積孔表面積對(duì)比曲線Fig.7 Contrast curve of cumulative pore surface area of EG2 and EG0 samples cured for 7 d

2.5 地質(zhì)聚合物和環(huán)氧樹脂改性地質(zhì)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)及機(jī)理分析

結(jié)合FTIR、MIP和SEM/EDS分析，低摻量環(huán)氧樹脂對(duì)偏高嶺土地質(zhì)聚合物改性的機(jī)理可以概括如下。

2.5.1 填充作用

如圖8(a)所示，EG0表面疏松多孔，裂紋貫穿孔隙發(fā)展，有害孔(20 μm)可能由空氣和水蒸發(fā)遺留下[16]。相比較而言，EG2樣品的斷裂面(圖8(b))致密且均勻。EG2表面孔隙細(xì)化，球形顆粒均勻填充在孔隙中。對(duì)EG2斷裂表面進(jìn)行EDS分析可知(圖8(f，g，h))，球形顆粒是富含碳元素的環(huán)氧樹脂固化物。放大1 500倍和5 000倍觀察EG2的斷裂面(圖8(c)和(d))，環(huán)氧樹脂使得基體致密化[17, 27]。這與2.4節(jié)環(huán)氧樹脂降低基體孔隙率的結(jié)論相互印證。解釋了環(huán)氧樹脂提高偏高嶺土地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能。

2.5.2 粘附作用

如圖8(a)所示，環(huán)氧樹脂/偏高嶺土地質(zhì)聚合物發(fā)生較大變形時(shí)環(huán)氧樹脂顯現(xiàn)出明顯的劃痕。對(duì)EG2斷裂面C，Si，Al元素進(jìn)行EDS線性掃描能譜分析(圖8(e)和(i))可知，環(huán)氧樹脂顆粒表面有效粘附地質(zhì)聚合物所富有的含Si，Al成分的物質(zhì)，EDS面掃描結(jié)果(圖8(f，g,h))顯示出類似效果，說明環(huán)氧樹脂與地質(zhì)聚合物存在較強(qiáng)的粘附作用，環(huán)氧樹脂能有效耗散應(yīng)變能[18]。環(huán)氧樹脂打開環(huán)氧環(huán)與基體形成氫鍵作用，加強(qiáng)粘附作用[26]。Griffith斷裂理論[28]表明氫鍵增強(qiáng)黏附作用也會(huì)增強(qiáng)環(huán)氧樹脂對(duì)裂紋的抑制作用。

圖8 養(yǎng)護(hù)7d的EG0和EG2樣品的SEM/EDS照片：(a)EG0樣品放大500倍；(b)EG2樣品放大500倍；(c)EG2樣品放大1 500倍；(d)EG2樣品放大5 000倍；(e)EG2樣品的EDS線性掃描能譜圖；(f)EG2樣品的EDS元素面部掃描能譜圖，綠色為C，紫色為Si；(g)C元素分布示意圖；(h)Si元素分布示意圖；(i)Al、Si和C元素的線性掃描結(jié)果Fig.8 SEM/EDS photos of EG0 and EG2 samples cured for 7 d: (a) EG0 sample magnified 500 times; (b) EG2 sample magnified 500 times; (c) EG2 sample magnified 1 500 times; (d) EG2 sample magnified 5 000 times; (e) EDS linear scan spectrum of EG2 sample; (f) EDS element face scan spectrum of EG2 sample, green is C, purple is Si; (g) schematic diagram of C element distribution; (h) schematic diagram of Si element distribution; (i) linear scan results of Al, Si and C elements

2.5.3 抑裂作用

EG2(圖8c)斷裂面表明環(huán)氧樹脂填充在孔隙中阻礙和偏轉(zhuǎn)裂紋擴(kuò)展。對(duì)比EG0樣品(圖8a)斷裂面可知，隨著環(huán)氧樹脂的摻入，基體裂紋數(shù)量顯著減少，基體由疏松結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槊軐?shí)結(jié)構(gòu)，說明環(huán)氧樹脂在限制裂紋發(fā)展的方面具有重要作用。環(huán)氧樹脂通過對(duì)裂紋的偏轉(zhuǎn)和阻礙有效提高基體力學(xué)性能[11,18]。這與2.1節(jié)力學(xué)性能觀察到的結(jié)果一致。低摻量環(huán)氧樹脂可以有效改善偏高嶺土地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能。

環(huán)氧樹脂對(duì)偏高嶺土地質(zhì)聚合物的改性機(jī)理如圖9所示。

圖9 環(huán)氧樹脂改性偏高嶺土地質(zhì)聚合物的機(jī)理示意圖Fig.9 Schematic diagram of the mechanism of epoxy resin modified metakaolin geopolymer

3 結(jié) 論

(1)養(yǎng)護(hù)時(shí)間與偏高嶺土地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度呈正相關(guān)。養(yǎng)護(hù)時(shí)間為1 d時(shí)，環(huán)氧樹脂摻量與環(huán)氧樹脂/偏高嶺土地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度呈線性正相關(guān)；養(yǎng)護(hù)時(shí)間3、7 d時(shí)，環(huán)氧樹脂摻量與偏高嶺土地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度呈拋物線關(guān)系。養(yǎng)護(hù)7 d時(shí)，EG2樣品的力學(xué)性能最佳，抗壓、抗拉和抗彎強(qiáng)度分別提升40%、36%和28%。

(2)環(huán)氧樹脂的摻入不會(huì)產(chǎn)生新的物相。環(huán)氧樹脂改性機(jī)理包括：填充孔隙，優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)提高復(fù)合材料密實(shí)度；通過氫鍵網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)與基體的粘附作用；環(huán)氧樹脂對(duì)基體裂紋擴(kuò)展的阻礙和偏轉(zhuǎn)作用。

(3)低摻量環(huán)氧樹脂可顯著改善偏高嶺土地質(zhì)聚合物力學(xué)性能，可拓寬偏高嶺土的應(yīng)用范圍。