碳納米管/碳纖維瀝青混合料電熱與斷裂性能分析*

文雙壽,欒利強(qiáng),2,余和德

(1. 桂林理工大學(xué) 土木與建筑工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2. 廣西巖土力學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004 )

0 引 言

導(dǎo)電瀝青混凝土路面已成為我國(guó)道路融雪化冰的主流形式，不僅綠色環(huán)保，而且為我國(guó)節(jié)約了大量治理經(jīng)費(fèi)，同時(shí)也成為我國(guó)多功能道路主要發(fā)展趨勢(shì)[1-3]，其中導(dǎo)電材料在導(dǎo)電瀝青混凝土中起決定性作用， 瀝青混凝土中導(dǎo)電相材料主要分為金屬導(dǎo)電材料和碳系導(dǎo)電材料[4]，金屬導(dǎo)電相材料如鋼纖維、鋼渣等，易被氧化表面形成鈍化薄膜[5]，降低導(dǎo)電性能。較金屬導(dǎo)電相材料相比，碳系導(dǎo)電材料與瀝青結(jié)合更密實(shí)，更適應(yīng)瀝青高分子材料高黏稠度環(huán)境。

碳纖維是目前國(guó)內(nèi)在導(dǎo)電瀝青混合料中使用較多的碳系導(dǎo)電材料，具有良好的電學(xué)與熱學(xué)性能[6]，但碳纖維摻量較多時(shí)不易分散，會(huì)嚴(yán)重影響瀝青混合料的電熱性能。韓寶忠等[7-8]學(xué)者研究表明碳纖維摻量在0.3%以上時(shí)，分散性能不佳，不利于復(fù)合瀝青混合料的電學(xué)性能，但在此摻量的基礎(chǔ)上導(dǎo)電性能仍有很大提高。碳納米管是一種以六邊形為結(jié)構(gòu)的新型碳系納米導(dǎo)電材料，具有強(qiáng)度高、質(zhì)量輕、性能穩(wěn)定等[9-10 ]優(yōu)點(diǎn)。吳昆杰等[11]研究表明，碳納米管電流運(yùn)載能力約為銅導(dǎo)線的一百倍，與傳統(tǒng)導(dǎo)電材料相比，具有極高的導(dǎo)電率和載流能力。同時(shí)，導(dǎo)電瀝青混凝土在路面融雪化冰時(shí)，循環(huán)的降溫與升溫環(huán)境下會(huì)產(chǎn)生較大的收縮張拉應(yīng)力，導(dǎo)致瀝青混合料形成溫縮裂縫，嚴(yán)重影響路面的服役壽命[12-13]。因此開(kāi)展碳納米管-碳纖維復(fù)合導(dǎo)電瀝青混合料電熱性能與抗裂性能研究對(duì)融雪化冰路面具有重要意義。

基于此，本文選取碳纖維為主要導(dǎo)電材料，在較低碳纖維摻量的基礎(chǔ)上摻入碳納米管形成復(fù)合導(dǎo)電混凝土，采用二極法對(duì)復(fù)合導(dǎo)電瀝青混凝土的導(dǎo)電率、室內(nèi)升溫開(kāi)展試驗(yàn)，同時(shí)進(jìn)行劈裂試驗(yàn)與小梁彎曲試驗(yàn)，探究在融雪化冰過(guò)程中復(fù)合導(dǎo)電瀝青混凝土的電熱及抗裂性能，為碳納米管-碳纖維復(fù)合導(dǎo)電瀝青混合料在融雪化冰路面上的應(yīng)用提供理論支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

碳纖維在瀝青混合料中應(yīng)用較為成熟，碳納米管(Carbon Nanotubes，CNTs)是當(dāng)前最為理想的一維納米導(dǎo)電相材料。因此，本試驗(yàn)采用95%的短切碳纖維與99%超純碳納米管，其中碳纖維與碳納米管的性能指標(biāo)如表1所示。

表1 導(dǎo)電材料的性能參數(shù)Table 1 Performance parameters of carbon nanotubes

采用廣西龔州路項(xiàng)目工程瀝青混合料AC-13C目標(biāo)級(jí)配和70#SBS瀝青進(jìn)行試驗(yàn)，最佳油石比經(jīng)馬歇爾試驗(yàn)確定為4.8%。瀝青各項(xiàng)指標(biāo)如表2所示，AC-13C目標(biāo)配合比如表3所示。

表2 瀝青的主要指標(biāo)Table 2 Main indicators of asphalt

表3 AC-13C礦料級(jí)配表Table 3 AC-13C ore grading table

1.2 導(dǎo)電材料用量及混合料試件制備

圖1 碳納米管改性瀝青制備：(a)碳納米管；(b)碳納米管四等份；(c)高速剪切攪拌機(jī)；(d) 碳納米管改性瀝青制備Fig.1 Preparation of carbon nanotube-modified asphalt: (a) carbon nanotubes; (b) carbon nanotubes in four equal parts; (c) high speed shear mixer; (d) CNTs modified asphalt preparation

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 電熱試驗(yàn)

(1) 電阻率試驗(yàn)：依據(jù)《瀝青及瀝青混凝土試驗(yàn)規(guī)程》(JTGE20—2011)[15]制備不同摻量的碳納米管-碳纖維復(fù)合瀝青混合料馬歇爾試件，采用二電極法對(duì)不同碳納米管瀝青混合料的電阻率進(jìn)行測(cè)試，混合料外部?jī)蓚€(gè)銅片電極通過(guò)導(dǎo)線與萬(wàn)用表相連，如圖2所示。

圖2 電阻試驗(yàn)示意圖Fig.2 Schematic diagram of resistance test

(2) 室內(nèi)升溫試驗(yàn)：對(duì)不同摻量的復(fù)合導(dǎo)電混合料進(jìn)行電學(xué)性能試驗(yàn)研究，采用電壓調(diào)節(jié)器對(duì)碳納米管改性瀝青混合料兩端施加24 V電壓，通過(guò)溫度傳感器在PC端收集碳納米管改性瀝青混合料內(nèi)部溫度并加以分析，升溫實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖3所示，并探究試件升溫后碳納米管用量與電阻率的變化關(guān)系。

1.3.2 抗裂性能試驗(yàn)

依據(jù)《瀝青及瀝青混凝土試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E20—2011)相關(guān)規(guī)定和操作，分別制備不同碳納米管摻量的馬歇爾與車轍板試件，并將車轍板切割標(biāo)準(zhǔn)尺寸的小梁試件，分別將標(biāo)準(zhǔn)馬歇爾與小梁試件進(jìn)行劈裂試驗(yàn)和小梁彎曲試驗(yàn)，每組試驗(yàn)4個(gè)平行試件，實(shí)驗(yàn)溫度分別為-10與25 ℃，加載速率為50 mm/min，小梁彎曲實(shí)驗(yàn)如圖4所示。

2 結(jié)果分析

2.1 電學(xué)性能

碳納米管是一種新型的一維納米級(jí)導(dǎo)電材料，具有較小的密度與較大的表面積，因此，采用體積電阻率來(lái)表征碳纖維管導(dǎo)電瀝青混合料的導(dǎo)電性能，試件的電阻率計(jì)算公式如式(1)，試驗(yàn)計(jì)算結(jié)果如圖5所示。

(1)

式中：ρ為電阻率,(Ω·m)；R為電阻，Ω；S為橫截面面積，m2；L為兩電極之間的水平距離，m。

由圖5可以看出，碳納米管摻量能明顯改善碳纖維瀝青混合料的電學(xué)性能，混合料電阻率隨著碳納米管摻量的增大而快速降低，增加呈指數(shù)函數(shù)關(guān)系下降，碳納米管摻量從0%增大到0.5%時(shí)，試件的導(dǎo)電率急劇下降，當(dāng)碳納米管摻量為1.5 %時(shí)，相比未加入碳納米管瀝青混凝土，其導(dǎo)電率下降了66.2%，碳納米管摻量從1.5 %繼續(xù)增大至3.0 %時(shí)，試件電阻率略有下降或基本保持不變。說(shuō)明當(dāng)碳納米管摻量為1.5 %時(shí)，瀝青混凝土內(nèi)部之間已形成有效的導(dǎo)電通路，碳納米管繼續(xù)增大對(duì)試件的電阻率影響不大。

這種基于經(jīng)驗(yàn)決策路徑下的偵查決策，雖然不能涵蓋偵查決策的全部，卻是偵查決策的大部分路徑，這種經(jīng)驗(yàn)決策路徑?jīng)Q定了偵查決策不可能完全是在絕對(duì)理性的基礎(chǔ)上做出，即偵查決策路徑是有限理性的。

圖5 碳納米管摻量對(duì)電阻率的影響Fig.5 Effect of carbon nanotube doping on resistivity

2.2 熱學(xué)性能

根據(jù)上續(xù)導(dǎo)電試驗(yàn)可知，碳納米管-碳纖維瀝青混合料有較好的導(dǎo)電能力，在外部持續(xù)電壓作用下，通過(guò)電熱轉(zhuǎn)換效應(yīng), 使得混合料溫度升高。由圖6可知，混合料內(nèi)部溫度隨著通電時(shí)間的增長(zhǎng)而不斷增大，同時(shí)隨著碳納米管的加入，升溫效果顯著提高，其中在碳納米管摻量為0.5%時(shí)，升溫效果最佳，超過(guò)此摻量值繼續(xù)增大時(shí)，升溫效果有所下降，但相比于對(duì)照組而言升溫效果仍有較大提升。根據(jù)后續(xù)掃描電鏡實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)碳納米管摻量高于0.5%時(shí)，會(huì)導(dǎo)致碳纖維發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，降低了碳纖維在混合料中構(gòu)成的導(dǎo)電通路，使得升溫效果變差。

圖6 混合料在不同溫度下的升溫曲線：(a) -10 ℃；(b) 25 ℃Fig.6 Temperature rise curves of the mixture at different temperatures: (a) -10 ℃; (b) 25 ℃

由圖6(a)可知：對(duì)照組由-10 ℃上升到0 ℃時(shí)用時(shí)8 min，而碳納米管摻量為0.5%從-10 ℃上升到0 ℃僅需5 min，升溫效果在時(shí)間上提升了37.5%，說(shuō)明在碳纖維瀝青混合料的基礎(chǔ)上加入0.5%的碳納米管能夠提高混合料的導(dǎo)電效率，從而解決因碳纖維團(tuán)聚而引起的材料浪費(fèi)，節(jié)約成本。

為了探究升溫后試件電阻率變化情況，在進(jìn)行室內(nèi)升溫試驗(yàn)的同時(shí)對(duì)其不同溫度下的電阻率進(jìn)行測(cè)試。圖7為各試件的電阻率在溫度升高下的變化規(guī)律，可以發(fā)現(xiàn)在同一碳納米管摻量下，混合料的電阻率隨著溫度升高而顯著降低，屬于負(fù)溫度效應(yīng)。當(dāng)溫度從-20 ℃上升至20 ℃時(shí)，電阻率快速下降，當(dāng)溫度超過(guò)40 ℃時(shí)，試件的電阻率基本保持不變，受溫度影響較小。經(jīng)過(guò)大量研究表明，瀝青路面材料為帶裂縫工作，即存在初始裂縫[16-17]，當(dāng)溫度小于0 ℃時(shí)，在收縮應(yīng)力下裂縫變大，電子傳輸勢(shì)壘增大，而隨著溫度升高，結(jié)構(gòu)在熱應(yīng)力與瀝青軟化作用下使得裂縫愈合，試件的電阻率隨之降低。

圖7 不同溫度下碳納米管摻量對(duì)電阻率影響Fig.7 Effect of carbon nanotube doping on resistivity at different temperatures

混合料從-20 ℃升溫至40 ℃下時(shí)，0.5%摻量的碳納米管試件電阻率下降了52.7%，而1.5%摻量下試件的電阻率只下降了39.1%，表明隨著碳納米管摻量的升高，對(duì)改善電阻率的效果變差，碳納米管摻量為1.5%與3.0%時(shí)的曲線基本重疊，說(shuō)明碳納米管摻量的增大對(duì)試件的溫敏性影響不大，無(wú)進(jìn)一步降低效果。

2.3 劈裂強(qiáng)度

圖8為劈裂試驗(yàn)結(jié)果柱狀圖，通過(guò)對(duì)比四者的抗裂強(qiáng)度(圖8(a))可知，在-10 ℃低溫環(huán)境下，0.5%摻量下的低溫抗裂強(qiáng)度僅比對(duì)照組提高了12.4%，而摻量為1.5%與3.0%的混合料卻比對(duì)照組降低了25%、38%。隨著溫度的升高，即在25 ℃(圖8(b))環(huán)境下，碳納米管的3種摻量下的瀝青混合料低溫抗裂強(qiáng)度都明顯高于對(duì)照組，其中0.5%摻量下的瀝青混合料抗裂強(qiáng)度提升了50.4%，表明碳納米管的加入能很好地改善瀝青混合料的抗裂強(qiáng)度，但隨著碳納米管摻量超過(guò)0.5%時(shí)，繼續(xù)增大碳納米管摻量，其抗裂能力同樣也有所下降，但相比對(duì)照組而言其抗裂強(qiáng)度還是有較大提升。

圖8 不同溫度下瀝青混合料的劈裂強(qiáng)度：(a) -10 ℃；(b) 25 ℃Fig.8 Splitting strength of asphalt mixes at different temperatures: (a) -10 ℃; (b) 25 ℃

通過(guò)二者對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，在低溫環(huán)境下，碳納米管的加入對(duì)瀝青混合料的抗裂強(qiáng)度提高不大，摻量過(guò)大還會(huì)導(dǎo)致抗裂強(qiáng)度有所降低，因此，在實(shí)際施工中，應(yīng)嚴(yán)格控制碳納米管用量，其中碳納米管摻量為0.5%時(shí)為最佳摻量。Khattak[18]研究表明，碳納米管摻量過(guò)大時(shí)，其在混合料中分布的無(wú)序性增強(qiáng)，無(wú)法與瀝青很好地結(jié)合，而傾向于相互纏繞和團(tuán)聚，因此過(guò)量的碳納米管摻量不利于增強(qiáng)瀝青混合料的抗裂能力。

2.4 小梁彎曲試驗(yàn)

結(jié)合電學(xué)實(shí)驗(yàn)與室內(nèi)升溫試驗(yàn)可得：當(dāng)碳納米管摻量為0.5%時(shí)，混合料的電阻率下降速度最快，室內(nèi)升溫效果最好。因此，本文選取碳納米管摻量為瀝青用量的0.5%，碳纖維用量為集料總量的0.3%進(jìn)行小梁彎曲試驗(yàn)，其中混合料破壞斷裂性能的部分表征參量通過(guò)下式進(jìn)行計(jì)算：

(2)

(3)

(4)

(5)

上式中：R為試件破壞時(shí)的抗彎拉強(qiáng)度，MPa；ε為破壞時(shí)的最大彎拉應(yīng)變，με；S為彎曲勁度模量，MPa；dw/dV為彎曲應(yīng)變能力密度；L、b和h分別為試件的跨徑、寬度和高度，mm；P和d分別為試件破壞時(shí)最大荷載(N)與跨中撓度(mm)。通過(guò)試驗(yàn)得到的結(jié)果如表4所示。

表4 不同碳納米管摻量瀝青混合料小梁彎曲試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Bending test results of different carbon nanotube doping asphalt mixes with small beams

對(duì)比表4各指標(biāo)數(shù)值可以發(fā)現(xiàn)，彎拉強(qiáng)度、彎拉應(yīng)變、彎曲勁度模量與應(yīng)變能密度對(duì)碳納米管-碳纖維瀝青混合料的斷裂韌性反應(yīng)規(guī)律并不一致，其中在-10 ℃環(huán)境下，彎拉強(qiáng)度、彎拉應(yīng)變與應(yīng)變能密度隨著碳納米管的摻入而增大，三者的增大幅度分別為15.2%、14.0%和33.9%，而彎曲勁度模量則只降低8.5%，說(shuō)明在低溫環(huán)境下，0.5%碳納米管摻量能提高試件的斷裂能力，但提高效果不佳。這是由于在配置碳納米管改性瀝青時(shí)，碳納米管在瀝青中充當(dāng)核點(diǎn)，提高瀝青混合料的粘結(jié)力，在熱處理時(shí)碳納米管表面能與瀝青基體成鍵而較好的粘合在一起[19]，且碳納米管具有較強(qiáng)的抗彎拉強(qiáng)度，分布在潛性裂紋處的碳納米管能阻止其發(fā)展成微裂紋，起到修補(bǔ)裂縫、增強(qiáng)混合料低溫韌性的作用，但低溫環(huán)境下難以發(fā)揮全部性能，因此提高效果不佳。

在25 ℃時(shí)，混合料的彎拉強(qiáng)度、彎曲勁度模量與應(yīng)變能密度都有所降低，降低幅度分別為25.8%、25.1%和23.3%，與-10 ℃相比，其降低效果約為前者的1.8倍，彎拉應(yīng)變與對(duì)照組相比無(wú)明顯變化。綜合分析可知，在-10 ℃與25 ℃環(huán)境下，0.5%碳納米管的加入均能提高瀝青混合料的抗裂性能，增強(qiáng)其韌性，但在25 ℃時(shí)抗裂效果提高程度優(yōu)于-10 ℃的瀝青混合料。主要是由于碳納米管密度小，比表面積大，對(duì)瀝青有物理吸附作用，且在較高溫(25 ℃)時(shí)，碳納米管與瀝青基體之間存在較大的分子作用力[20]，使得自由瀝青減少，結(jié)構(gòu)瀝青增多，宏觀上表現(xiàn)為具有更好的抵抗變形能力。

從圖9可知：在-10 ℃環(huán)境下，瀝青混合料所承受的最大荷載較25 ℃時(shí)更大，且在達(dá)到最大荷載之前，基本沒(méi)有位移增量，表現(xiàn)為脆性斷裂，而在25 ℃時(shí)，混合料位移隨著荷載的增大而增大，其位移增量速度緩慢，表現(xiàn)為柔性斷裂；對(duì)比分析對(duì)照組與實(shí)驗(yàn)組可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)達(dá)到荷載峰值后，摻入碳納米管的混合料隨著位移的增大，可以承擔(dān)的荷載下降速度較對(duì)照組緩慢，說(shuō)明裂縫在產(chǎn)生及擴(kuò)展期間的速度相對(duì)緩慢，能夠承受較多的荷載，因此摻入碳納米管的瀝青混合料斷裂韌性更好。結(jié)合表4分析可知：不管在-10 ℃還是25 ℃環(huán)境下，摻入0.5%的碳納米管混合料最大彎拉應(yīng)變都比對(duì)照組大，且均大于我國(guó)-10 ℃下《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》(JTG F40—2004)[21]最大彎拉應(yīng)變?yōu)? 000 με的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。

圖9 不同溫度下瀝青混合料荷載-位移曲線圖：(a) -10 ℃；(b) 25 ℃Fig.9 Load-displacement curves of asphalt mixes at different temperatures: (a) -10 ℃; (b) 25 ℃

3 微觀結(jié)構(gòu)

為了進(jìn)一步說(shuō)明碳納米管摻量與升溫效果和低溫劈裂抗拉強(qiáng)度的變化規(guī)律的內(nèi)在聯(lián)系，采用掃描電鏡對(duì)結(jié)束升溫與低溫劈裂試驗(yàn)后的試件進(jìn)行觀測(cè)。本文選取碳納米管摻量為 0%、 0.5%、 1.5%、 3.0%的試件進(jìn)行試驗(yàn)，對(duì)照組放大300倍，實(shí)驗(yàn)組放大200倍，其掃描電鏡圖如圖10所示。

圖10 不同碳納米管摻量下的掃描電鏡圖：(a)對(duì)照組；(b) 0.5%碳納米管；(c) 1.5%碳納米管；(d) 3.0%碳納米管Fig.10 Scanning electron micrographs for different carbon nanotube doping: (a) control; (b) 0.5% carbon nanotube; (c) 1.5% carbon nanotube; (d) 3.0% carbon nanotube

碳納米管對(duì)瀝青混合料中碳纖維的分布影響比較明顯。由圖10(a)可以看出，對(duì)照組的碳纖維分布較均勻，結(jié)構(gòu)比較規(guī)則，但結(jié)構(gòu)致密性效果不佳，有較大的空隙，隨著碳納米管的加入并增大摻量，混合料(圖10(b))內(nèi)部結(jié)構(gòu)密實(shí)性更好，碳纖維表面的顆粒物增加，面積明顯增大，這提高了碳纖維與瀝青混合料的粘結(jié)程度，能使得碳纖維與自己本身較均勻地分散在瀝青中，且碳纖維也并未發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象；當(dāng)碳納米管摻量高于0.5%時(shí)，碳纖維開(kāi)始出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象(圖10(c))，隨著碳納米管的摻量繼續(xù)增大，碳纖維團(tuán)聚現(xiàn)象明顯(圖10(d))，這使得混合料內(nèi)部導(dǎo)電通路減少，不利于混合料的導(dǎo)電與導(dǎo)熱，同時(shí)碳納米管/碳纖維團(tuán)聚時(shí)，混合料內(nèi)部存在集料分布不均勻等缺陷，不利于提高混合料的抗裂性能，因此碳納米管摻量為0.5%時(shí)，混合料的電熱及抗裂性能最佳。

4 結(jié) 論

(1)瀝青混合料電阻率隨碳納米管摻量的增加呈指數(shù)函數(shù)減小，碳納米管摻量為1.5%時(shí)，試件電阻率較對(duì)照組相比下降了66.2%，且電阻率隨著溫度的升高而降低，在40 ℃之前受溫度影響較大，在此之后，溫度基本對(duì)混合料電阻率無(wú)影響。

(2)碳納米管-碳纖維混合料內(nèi)部溫度隨著時(shí)間的增長(zhǎng)而不斷增大，在碳納米管摻量為0.5%時(shí)，升溫效果最佳，且混合料從-10 ℃上升到0 ℃僅需5 min，升溫效果在時(shí)間上提升了37.5%，提高了混合料的導(dǎo)電效率，解決了因碳纖維團(tuán)聚而引起的材料浪費(fèi)，節(jié)約成本。

(3)在碳纖維瀝青混合料的基礎(chǔ)上摻入0.5%的碳納米管，能夠提高瀝青混合料的抗裂強(qiáng)度與彎拉應(yīng)變，降低混合料的彎曲勁度模量，增強(qiáng)其韌性，且加入了碳納米管的混合料在裂縫產(chǎn)生及擴(kuò)展期間發(fā)展的速度更加緩慢，能夠承受較多的荷載，宏觀上表現(xiàn)為具有更優(yōu)異的抗裂縫擴(kuò)展能力。