微晶石墨改性用作鋰離子電池負極材料*

周 奇，文 博，謝志勇

(1. 中南大學 粉末冶金研究院，長沙 410083；2. 湘潭大學 材料科學與工程學院，湖南 湘潭 411105)

0 引 言

石墨礦石分為晶質(zhì)石墨(或者鱗片石墨)和微晶石墨兩大類，晶體粒徑大于1 μm的石墨稱為晶質(zhì)石墨，小于1 μm的石墨稱為微晶石墨，其固定碳含量一般達60%～80%，顏色為黑色，有金屬光澤。我國天然微晶石墨礦產(chǎn)豐富，居世界首位，主要分布在湖南和吉林兩省，品位高，晶粒微小，表現(xiàn)為各向同性，同時具有成本低廉、較高的比容量、較低的充放電電壓平臺等優(yōu)點，是制備鋰離子電池負極材料的很好原料[1-2]。

天然微晶石墨用作鋰離子電池負極材料，由于存在首次效率低、循環(huán)穩(wěn)定性差等問題，需經(jīng)過粉碎、提純等工藝進行改性后才能大批量應(yīng)用。常用的改性方法有機械研磨[3]、惰性氣體清洗[4]、表面氧化[5]、包覆[6-7]、氣體還原、高溫熱處理[8]等主要方法，減少了碳顆粒表面活性高的部分，有助于形成相對穩(wěn)定SEI膜，從而減少了不可逆容量，增大了充放電效率，同時提高了循環(huán)穩(wěn)定性。楊森和王靖等[9-10]均研究了微晶石墨的提純工藝，分別采用氫氟酸和混酸進行提純，提純后的微晶石墨首次放電比容量最高可達778.9 mAh/g，首次庫倫效率為61.3%。Wang等[11]研究了微晶石墨的整形工藝，先使用粉碎裝置對微晶石墨原材料進行粉碎后，再進行整形。Wang等[12]進一步研究了微晶石墨的分級工藝，采用靜置和旋水分離方法獲得尺寸窄D90/D10=5的微晶石墨顆粒，采用質(zhì)量分數(shù)10%的分散劑和粘結(jié)劑進行了扣電制作，首效達78%，可逆克容量達298 mAh/g。為了實現(xiàn)微晶石墨在鋰離子全電池中的應(yīng)用，喬永明[13]、張曉林[14]和Kyung-Jin K[15]等均使用碳材料包覆對微晶石墨進行改性，其中張曉林優(yōu)化的結(jié)果中顯示包覆后的微晶石墨克容量最高達313 mAh/g，首次效率比包覆前提高了12.8%(達到74.5%)。再者，專利CN105977489A[16]公開一種天然微晶石墨負極材料的改性方法，主要通過包覆的方法實現(xiàn)微晶石墨改性，主要包括整形粉碎、包覆、石墨化等步驟，得到克容量高、首效高、表比面積低、循環(huán)性能優(yōu)越的微晶石墨負極材料。首效由改善前的73.6%提高到改善后的95.2%，克容量由320 mAh/g提高到了384 mAh/g，總體性能改善明顯。

微晶石墨一次顆粒小且比表面積大，以上改性方法雖然較大程度解決了微晶石墨首次效率低、循環(huán)穩(wěn)定性差的問題，但加工性能和倍率性能都差，歸因于都采用了很高含量的分散劑和粘結(jié)劑來制備負極漿料，來保證漿料的穩(wěn)定性[17-18]。我們希望在進一步提高首效或可逆克容量的同時，找到一種方法降低非活性物質(zhì)的用量，同時保證漿料穩(wěn)定性[19-20]，實現(xiàn)微晶石墨負極材料的加工性能的提高，有效解決微晶石墨在動力電池應(yīng)用中的工程化問題點。

1 實驗

1.1 材料制備

碳包覆的微晶石墨(簡稱CMG)樣品制備包括二個階段。第一個階段：.首先取過粉碎后的2 kg郴州微晶石墨原料(簡稱MG，純度99%，D50=27 μm)放在石墨化坩堝里，然后將石墨化坩堝置于石墨化爐內(nèi)，進行階梯式升溫，最高溫度2600 ℃，保持一定時間，然后慢慢降溫冷卻，得到的樣品簡稱為石墨化后微晶石墨(簡稱HMG)；第二個階段：取冷卻后的微晶石墨樣品500 g，加入到燒杯中，加入PVA溶液進行攪拌混合60 min，再放入到烘箱中蒸干，得到PVA包覆的微晶石墨前驅(qū)體，其中PVA與微晶石墨用量比例為3∶100，再將PVA包覆微晶石墨前驅(qū)體進行碳化，碳化溫度為600 ℃，碳化時間為8 h，氮氣為保護氣，冷卻后，過100目篩網(wǎng)，得到碳包覆的微晶石墨樣品(簡稱CMG)。

1.2 物理性能表征

采用X’Pert PRO型X射線衍射儀對微晶石墨樣品進行結(jié)構(gòu)分析，掃描速率為4°/min。采用PerkinElmer型ICP測試微晶石墨原料的主要雜質(zhì)元素，采用Horiba Evolution型拉曼光譜儀分析微晶石墨樣品的表面結(jié)構(gòu)，采用SG-BH8型掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌，采用TecnaiG220S-Twin型透射電子顯微鏡觀察樣品顆粒的碳包覆情況。采用BT-300型振實密度儀測定樣品的振實密度，采用ASAP2020型測試儀測試樣品的比表面積和孔徑分布，采用LS-POP6型激光粒度分布儀測試樣品的粒度分布。采用Dataphysics-OCA20型接觸角儀測量樣品的潤濕角。

1.3 電化學性能表征

取100 g碳包覆后的微晶石墨，按一定的質(zhì)量比加入水、活性物質(zhì)MG(或HMG或CMG)、導電碳、分散劑CMC(Bondwell常規(guī)BVH8型號和威怡超高分子CMC兩者之一)、粘結(jié)劑SBR。其中導電碳用量為0.7%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，SBR用量為1.8%，CMC用量為0.5%，攪拌混合均勻得到一定粘度的漿料。將漿料涂9 μm銅箔上，涂覆面密度為(9.5±0.5)mg/100 mm2，然后在80 ℃下鼓風干燥12 h。沖片，以金屬鋰片作為對電極，采用1 mol /L LiPF6/EC-EMC-DMC(體積比為1∶1∶1)的電解液，制作成CR2032 型紐扣電池。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同樣品的理化性能

表1顯示了99%純度微晶石墨原料MG的主要雜質(zhì)元素含量，從中可以看出主要雜質(zhì)元素為Si、Al、Fe、Ca，都屬于地殼含量最多的幾種元素。

表1 微晶石墨原料中主要雜質(zhì)元素含量Table 1 Main impurity elements in microcrystalline graphite raw materials

表2為不同樣品MG、HMG和CMG的理化指標對比。從表中可以觀察到與包覆前的MG和HMG樣品相比，包覆后樣品CMG振實密度提高，且比表面積降低，這是因為大顆粒表面很多微粉或者小顆粒被碳層包覆形成二次顆粒，總的細粉數(shù)量減少。同時，PVA高溫下融化變成溶液也能有效地滲透到石墨顆粒內(nèi)部孔隙中，使石墨內(nèi)部的孔隙也能充分被填充，使得包覆后CMG的比表積降低。與MG相比，經(jīng)過高溫石墨化后的HMG比表面積大幅度下降，主要歸因于石墨化有利于消除顆粒內(nèi)外部缺陷，同時減少微孔數(shù)量。另外，從顆粒度表征的數(shù)據(jù)來看，3種樣品最小粒徑都在1 μm以下，有很多大顆粒，粒徑分布不均勻，包覆樣品CMG的平均粒徑降低歸因于經(jīng)過了100目過篩。

表2 不同樣品MG、HMG和CMG的理化指標Table 2 Physical and chemical indexes of MG, HMG and CMG

圖1為3種微晶石墨樣品MG、HMG和CMG的 BJH 孔徑分布圖。與 MG 相比，HMG和CMG 中不同孔徑的微分孔容明顯降低，集中表現(xiàn)在7 nm孔徑以下區(qū)域，這是因為石墨化促進了微晶顆粒進一步發(fā)生取向和聚集，消除了顆粒表面的缺陷。與HMG相比，CMG中不同孔徑的微分孔容略有下降，這是因為高溫下毛細管作用促進了碳包覆劑在孔隙中的滲透，從而使碳化后的碳顆粒在保留在CMG顆粒的孔隙中。

圖1 MG/HMG/CMG的BJH孔徑分布Fig.1 BJH pore distribution of MG/HMG/CMG

圖2為3種微晶石墨樣品MG、HMG和CMG的吸脫附等溫線圖。3種石墨樣品均以大孔和介孔為主，在較高相對壓力下均出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)。與MG相比，HMG面積明顯減小，說明經(jīng)過高溫石墨化后顆粒內(nèi)部孔隙率明顯減少，同時也大幅度降低了比表面積；HMG和CMG的面積、孔型相近，即說明經(jīng)過碳包覆并不能改變顆粒的孔型。吸脫附等溫線分析結(jié)果與孔徑分布分析結(jié)果保持一致。

圖2 MG/HMG/CMG的吸脫附等溫線Fig.2 Adsorption /desorption isotherms of MG/HMG/CMG

2.2 不同樣品的結(jié)構(gòu)和表面形貌

圖3為MG、HMG和CMG的XRD圖譜，從圖可以觀察到3種石墨都顯示不同強度的衍射峰。與MG相比，HMG和CMG顯示出更強、更窄且規(guī)整的(002)晶面衍射峰。3種石墨樣品(002)晶面相應(yīng)的2θ角分別為：26.55°、26.60°、26.61°，(002)晶面衍射峰角向更高方向偏移，說明經(jīng)過高溫處理后晶粒更規(guī)整，石墨化程度更高，與下述石墨化后樣品的克容量提高結(jié)果保持一致。根據(jù)謝樂公式Lc=0.89λ/(βcosθ)，可知：與MG相比，經(jīng)過高溫化后HMG晶粒長大，結(jié)晶性更強。在實驗條件下，盡管微晶石墨顆粒表面包覆了無定形結(jié)構(gòu)炭，層間距相對較大，但炭包覆不可能改變微晶石墨基本的晶體結(jié)構(gòu)， XRD反映的是材料晶體結(jié)構(gòu)平均值，因此HMG和CMG相比較，兩者的石墨化度G和平均晶粒尺寸Lc都非常接近。圖5所示CMG樣品的TEM結(jié)果也直接證明了微晶石墨顆粒的表面包覆了一層無定形炭。

圖3 MG、HMG和CMG的XRD圖Fig.3 XRD patterns of MG, HMG and CMG

圖4為MG、HMG和CMG的SEM圖，從中可以觀察到各樣品顆粒的表面形貌。從中可以觀察到包覆前的MG或者HMG顆粒外面都有很多細粉，而包覆后的CMG顆粒外表面細粉明顯減少，這與理化指標中的比表面積降低保持一致。

圖4 MG、HMG和CMG的SEM圖Fig.4 SEM micrographs of MG, HMG and CMG

圖5為碳包覆樣品CMG的TEM圖，可以觀察到包覆后的微晶石墨表面有5～10 nm的無定形碳包覆層，結(jié)構(gòu)清楚。包覆層有助于降低比表面積，減少石墨表面與電解液的副反應(yīng)，同時提供良好的鋰離子嵌入脫出通道。

圖5 CMG的TEM圖Fig.5 TEM patterns of CMG

圖6為MG、HMG和CMG的拉曼光譜圖。拉曼圖中所示的1 360 cm-1處為 D峰和1 580 cm-1為G峰，從圖中可以看出3種樣品均含有一定量的無序結(jié)構(gòu)。常用R值(R=ID/IG，ID和IG分別為拉曼光譜D峰和G峰的強度) 表征材料近表面區(qū)域的無序度[21]。通過Origin軟件分別對1 250～1 420 cm-1(代表D峰區(qū)域)和1 480～1 680 cm-1(代表G峰區(qū)域)進行積分擬合，計算得到MG、HMG、CMG的R值分別為0.46、0.06和0.18。與MG相比，HMG的R值明顯減小，表明高溫處理后的微晶石墨無序度變小，即高溫處理有助于消除微晶石墨的表面缺陷。而與HMG相比，CMG的R值有所增大，表明碳包覆處理后的微晶石墨無序度變大，這歸因于無定形炭包覆于微晶石墨表面的結(jié)果。

圖6 MG、HMG和CMG的Raman圖Fig.6 Raman patterns of MG, HMG and CMG

2.3 不同樣品的加工性能

超分子CMC分子量為常規(guī)BVH8分子量的101～102。以CMG為活性物質(zhì)，對比BVH8和超分子CMC制得的漿料穩(wěn)定性，其用量均為0.5%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，如圖7所示?？梢钥闯鲈谙嗤昧織l件下，BVH8效果很差，漿料很快沉降；而使用0.5%用量條件下超分子CMC的分散效果很好，漿料能穩(wěn)定96 h以上。為了達到相同穩(wěn)定性效果，實驗發(fā)現(xiàn)BVH8的用量需達到3.0%以上。另外，本文進一步探索了不同超分量子CMC用量的漿料穩(wěn)定性，從漿料粘度變化數(shù)據(jù)來看，當用量減少至0.3%時，漿料粘度急劇下降，穩(wěn)定性變差。0.5%以上的超分子CMC用量盡管能使?jié){料的穩(wěn)定性很好，但是漿料初始粘度會很大，不利于實際涂布，所以本文沒有繼續(xù)進行探索。

圖7 0.5% CMC用量的HMG/CMG漿料穩(wěn)定性對比Fig.7 Anode slurry stability of HMG/CMG with 0.5% CMC

由上可知，0.5%用量超分子CMC分散劑能保證微晶石墨漿料具有很好的穩(wěn)定性，減少CMC的用量(3.0%→0.5%)意味著減少非活性物質(zhì)的用量，進而提高電池的倍率性能。如下圖8為使用超分子CMC和BVH8在相同加工性能條件下(保證96 h內(nèi)無明顯沉降)制備的扣電測試數(shù)據(jù)，表明使用超分子CMC分散后，不僅克容量發(fā)揮提高了15 mAh/g，1 C倍率下的克容量發(fā)揮是使用BVH8分散劑的4倍以上。

圖8 使用不同分散劑的HMG克容量發(fā)揮情況Fig.8 Ratio capacity of HMG with different dispersant

圖9測試了HMG和CMG在水中的潤濕角，其潤濕角分別為102°和120°，表明兩者都不容易被水潤濕，CMG更難被水潤濕。圖10測試了HMG和CMG在二碘甲烷中的潤濕角，其潤濕角分別為19°和26°，表明兩者都非常容易被有機溶劑潤濕[22-23]。結(jié)合楊氏方程和表面吸附功公式，利用軟件計算得到HMG和CMG的表面張力數(shù)據(jù)。HMG的表面張力非極性部分為53.08 mJ/m2，極性部分為2.11 mJ/m2；CMG的表面張力非極性部分為54.50 mJ/m2，極性部分為11.43 mJ/m2。可以發(fā)現(xiàn)，HMG與CMG的非極性表面張力基本相同，而CMG中的極性表面張力增加，表明包覆過程僅改變了微晶石墨顆粒的極性表面張力，這部分對漿料的加工性能，即對初始粘度和穩(wěn)定性有明顯影響。在相同高超分子CMC用量(0.5%)條件下，CMG的漿料粘度相對HMG更高，穩(wěn)定性相對更好，長時間靜置無明顯沉降。

圖9 HMG和CMG在水中的潤濕角Fig.9 The wetting angles of HMG and CMG in H2O

圖10 HMG和CMG在二碘甲烷中的潤濕角Fig.10 The wetting angles of HMG and CMG in CH2I2

表3 HMG和CMG的潤濕角、表面張力Table 3 Wetting angles and surface tension of HMG and CMG

2.4 不同樣品的電化學性能

以MG、HMG和CMG 3種樣品分別為活性物質(zhì)，超分子CMC為分散劑(0.5%用量)，經(jīng)攪拌制漿、涂布等步驟制備出扣電，圖11為樣品的扣電測試數(shù)據(jù)。從中可以看出高溫石墨化后的HMG相對石墨化前MG的克容量和首效、倍率性能發(fā)揮都明顯提高，克容量發(fā)揮由275.2 mAh/g提升至343.3 mAh/g，相應(yīng)的扣電首效由64.2%提升至87.1%。這是因為微晶石墨在高溫下進一步石墨化，同時高溫有助于消除微晶石墨表面和內(nèi)部的缺陷，減少了首次成膜發(fā)生的副反應(yīng)。與HMG相比，包覆后的CMG克容量有明顯提高，克容量發(fā)揮達到394 mAh/g，這歸因于包覆層為無定型碳，具有多孔結(jié)構(gòu)，有一定的儲存鋰離子能力，但是首效相對包覆前87.1%略有下降，這跟多孔碳儲鋰機制有關(guān)系。

(注：IE=Initial Efficiency)圖11 不同樣品MG、HMG和CMG的扣電測試結(jié)果Fig.11 Coin cell test results of MG, HMG and CMG

CMG扣電循環(huán)測試結(jié)果如圖12所示?？梢钥闯銮捌谘h(huán)衰減較快，后面循環(huán)慢慢趨勢穩(wěn)定，循環(huán)趨勢相對較好，過程中數(shù)據(jù)波動與測試溫度相關(guān)。

圖12 CMG扣電循環(huán)性能曲線Fig.12 Cycle curve of coin cell for CMG

包覆樣品CMG的加工性能、電化學性能相對未處理的MG原料都表現(xiàn)明顯的優(yōu)勢，適合用于快充型領(lǐng)域的負極材料。圖13對比了此次碳包覆樣品與當前商業(yè)化的快充石墨的差異?？梢园l(fā)現(xiàn)，改性的微晶石墨存在確實存在加工性能相對差、首效較低不足之處，但具有成本低、倍率性能好等優(yōu)勢。后續(xù)微晶石墨主要的改進方向是粉碎造粒和包覆工藝的優(yōu)化。

圖13 微晶石墨樣品與商業(yè)化快充石墨對比Fig.13 Comparison of microcrystalline graphite samples and commercial fast-charging graphite

3 結(jié) 論

本文以微晶石墨原料，采用了高溫石墨化、碳化包覆對微晶石墨進行改性，考察了兩種分散劑對漿料加工性能的影響。與改性前的微晶石墨對比，加工性能和電化學性能得到大幅度改進。高溫處理后的微晶石墨克容量發(fā)揮由275.2 mAh/g提升至343.3 mAh/g，扣電首效由64.2%提升至87.1%；包覆后的微晶石墨加工性能更好，漿料穩(wěn)定性明顯提高，扣電克容量發(fā)揮提升至394 mAh/g；與常規(guī)BVH8相比，超高分子CMC在保證漿料穩(wěn)定性的同時，能大幅度減少了非活性物質(zhì)用量，從而改善電池的倍率性能。本文為解決微晶石墨在動力電池應(yīng)用中遇到的工程化問題點提供了可行的解決方案。