淺談江蘇省不同區(qū)域生活垃圾焚燒廠二噁英排放特征

黃小亮

（泰科檢測(cè)科技江蘇有限公司，江蘇 泰州 225300）

生活垃圾焚燒作為最無害化、減容化、資源化的處理技術(shù)之一，在歐美、日本等發(fā)達(dá)國家得到了廣泛應(yīng)用。Olie等人1977年首次在垃圾燃燒后的飛灰中檢測(cè)出二噁英，從而引起了人們對(duì)生活垃圾焚燒產(chǎn)生二噁英污染問題的關(guān)注[1]。

1 生活垃圾焚燒生成二噁英的機(jī)理

1.1 垃圾中固有二噁英的釋放

生活廢棄物本身含有痕量的二噁英類污染物。通過與煙氣中二噁英的檢測(cè)濃度對(duì)比，焚燒煙氣中的二噁英含量遠(yuǎn)高于原生垃圾中檢出的二噁英濃度水平，這表明生活垃圾中的二噁英含量對(duì)二噁英排放貢獻(xiàn)幾乎可以忽略[2]。

1.2 高溫氣相反應(yīng)

垃圾焚燒過程中受焚燒條件影響會(huì)出現(xiàn)局部缺氧的情況，產(chǎn)生了未充分燃燒的產(chǎn)物（PIC）。垃圾中的氯源以氯化氫的形式排放到煙氣中，有少部分會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镃l2，另外，氯源對(duì)PIC也有一定的氯化作用。在燃燒時(shí)，PIC的氧化反應(yīng)與氯化反應(yīng)是相互競(jìng)爭(zhēng)的，當(dāng)氯化反應(yīng)比氧化反應(yīng)更容易進(jìn)行時(shí)，PIC會(huì)產(chǎn)生氯代聚苯乙烯，由氯化反應(yīng)產(chǎn)生氯苯，氯苯會(huì)與含有羥基的化合物進(jìn)行烴基氯代反應(yīng)，產(chǎn)生氯聯(lián)苯，在870～980 ℃的高溫下，也就是在燃燒區(qū)產(chǎn)生二噁英（PCDD/Fs）。

當(dāng)前研究認(rèn)為，高溫氣相反應(yīng)是幾種反應(yīng)產(chǎn)生二噁英較多、也是最容易控制的反應(yīng)方式[3]，在良好的焚燒條件下，大部分垃圾焚燒設(shè)施可在很大程度上消除該反應(yīng)生成二噁英的影響。

1.3 低溫異相催化反應(yīng)

垃圾焚燒過程中不僅會(huì)攜帶乙烯、乙炔等小分子有機(jī)物，也會(huì)攜帶大分子有機(jī)物質(zhì)如氯苯，還會(huì)攜帶高溫段氣體反應(yīng)所形成的PCDD/Fs。

垃圾焚燒的煙氣經(jīng)過高溫段后，煙氣溫度降至850 ℃，而煙氣溫度下降到850 ℃以下時(shí)，在低溫階段，乙烯、乙炔會(huì)發(fā)生低溫異相催化。低溫異相催化反應(yīng)分為先驅(qū)合成、從頭合成反應(yīng)。先驅(qū)物的合成是指二噁英的先驅(qū)物，如氯酚、氯苯，在200～500 ℃的溫度下，經(jīng)過催化及復(fù)雜的前驅(qū)物縮合反應(yīng)，生成二噁英。從頭合成反應(yīng)是指碳、氯、氫和氧等元素通過基元反應(yīng)產(chǎn)生二噁英，主要是在后燃區(qū)的低溫合成。煙塵溫度、煙塵含碳量、煙塵形態(tài)、催化劑、氧等因素都是影響從頭反應(yīng)的主要因素。

2 生活垃圾焚燒形成二噁英的主要影響因素

根據(jù)二噁英的生成機(jī)理、焚燒設(shè)施的運(yùn)行管理情況等可知，影響生活垃圾焚燒過程中二噁英形成的因素很多，主要包括反應(yīng)條件（如溫度、氧氣、催化劑等）和反應(yīng)物質(zhì)（如氯源，碳源等）。

2.1 溫度對(duì)二噁英形成的影響

溫度對(duì)二噁英形成的影響主要表現(xiàn)在以下幾點(diǎn)：（1）高溫促進(jìn)芳香族化合物的分解，從而為PCDD/Fs的形成提供必要的碳源；（2）高溫易分解飛灰中的過程態(tài)金屬化合物，從而有效促進(jìn)氯化氫和氯分子的形成；（3）高溫可以促進(jìn)PCDD/Fs的分解，提高PCDD/Fs的分解率。

2.2 氧氣對(duì)二噁英形成的影響

氧氣濃度是從頭反應(yīng)生成二噁英的核心要素，實(shí)驗(yàn)證明，在無氧環(huán)境下，幾乎沒有二噁英形成，但當(dāng)煙氣濃度較低時(shí)，焚燒爐中會(huì)生成大量的不完全燃燒產(chǎn)物，在飛灰的表面發(fā)生氧化、氯化等一系列的基元反應(yīng)，從而產(chǎn)生大量的PCDD/Fs。大量研究表明，在一定的條件下，提高O2濃度可以促進(jìn)PCDD/Fs的產(chǎn)生，但是，O2濃度在一定范圍內(nèi)會(huì)使PCDD/Fs的濃度下降，從而抑制PCDD/Fs的形成。同時(shí)，O2濃度對(duì)含氯量較低的PCDD/Fs同系物影響較大。

2.3 碳源對(duì)二噁英形成的影響

碳源是指焚燒過程中未完全燃燒的有機(jī)物，即一些氣態(tài)小分子含碳化合物和有機(jī)碳，為從頭合成反應(yīng)生成PCDD/Fs提供了條件，并通過氯代、氧化分解及重新排列等一系列反應(yīng)，形成不同類型的二噁英。目前，不完全燃燒的程度可用焚燒過程中產(chǎn)生的CO濃度進(jìn)行判定。當(dāng)燃燒效果較好時(shí)，排出的PCDD/Fs含量會(huì)較低，而當(dāng)CO含量較高時(shí)排出的PCDD/Fs含量會(huì)較高。

2.4 催化劑對(duì)二噁英形成的影響

飛灰中的金屬作為反應(yīng)催化劑在二噁英的形成過程中有著非常重要的作用[4]。當(dāng)催化劑達(dá)到催化反應(yīng)所需的量時(shí)，催化劑濃度如果繼續(xù)增加對(duì)反應(yīng)的影響較小。

2.5 氯源對(duì)二噁英形成的影響

由于二噁英的形成需要含氯物質(zhì)提供氯源，所以氯含量也是影響PCDD/Fs產(chǎn)生的重要參數(shù)。有關(guān)研究顯示，在氯氣含量小于0.8～1.1%的情況下，PCDD/Fs的產(chǎn)生與氯源無關(guān)；但當(dāng)超過這個(gè)數(shù)值時(shí)，隨著氯氣濃度的升高，PCDD/Fs的產(chǎn)生量會(huì)逐步增大[5]。

3 生活垃圾焚燒廢氣中的二噁英排放監(jiān)測(cè)過程

3.1 實(shí)施過程

本項(xiàng)目共分為4個(gè)采樣小組，分蘇南（一路）、蘇中（兩路）、蘇北（一路）三個(gè)區(qū)域進(jìn)行采樣。

3.2 現(xiàn)場(chǎng)采樣技術(shù)要點(diǎn)

3.2.1 采樣前的準(zhǔn)備

（1）采樣管：采樣管的材料需為石英玻璃、硼硅酸鹽玻璃或鈦合金屬合金，采樣管應(yīng)具備加熱裝置，以避免在采樣過程中廢氣中的水分在采樣管中冷凝，采樣管的加熱溫度應(yīng)控制在105～125 ℃范圍內(nèi)。

（2）濾筒或?yàn)V膜托架用硼硅酸鹽或石英玻璃制成。

（3）對(duì)采樣主機(jī)的流量、壓力等功能進(jìn)行檢測(cè)，采樣系統(tǒng)的功能完善性進(jìn)行檢查（加熱、制冷、氣密性等）。

（4）該裝置用于對(duì)廢氣中的凝結(jié)水進(jìn)行分離和儲(chǔ)存，其體積不能低于1 L，具有30～50 mm的內(nèi)徑、70～200 mm長(zhǎng)度的氣相吸附柱，可以用20～40 g的吸附劑進(jìn)行充填。

3.2.2 采樣要求

（1）到達(dá)現(xiàn)場(chǎng)后確認(rèn)爐型、工況是否穩(wěn)定、采樣平臺(tái)是否滿足要求、是否滿足采樣負(fù)荷、填寫工況調(diào)查表。

（2）煙道布點(diǎn)：根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)工況，輸入相應(yīng)參數(shù)，得到采樣點(diǎn)數(shù)后，在取樣管相應(yīng)位置處做好標(biāo)記。

（3）預(yù)測(cè)流速：主機(jī)進(jìn)行系統(tǒng)調(diào)零后，將取樣管的皮托管接嘴與主機(jī)正確連接后，進(jìn)入流速預(yù)測(cè)菜單，輸入大氣壓、煙溫或?qū)⑵溥x擇為測(cè)量狀態(tài)，確認(rèn)單點(diǎn)時(shí)間后，啟動(dòng)流速預(yù)測(cè)，單點(diǎn)時(shí)間到后換點(diǎn)，全部測(cè)量結(jié)束后，完成流速預(yù)測(cè)，并根據(jù)預(yù)測(cè)結(jié)果選擇合適的采樣嘴。

（4）濕度測(cè)量：選用干濕球法進(jìn)行測(cè)量，接入煙氣濕度取樣管（將儲(chǔ)水瓶?jī)?nèi)倒入1/2體積的清水）后，啟動(dòng)濕度測(cè)量系統(tǒng)，完成后得到濕度測(cè)量值。

（5）氣密性檢測(cè)：將采樣所需濾筒、XAD-2樹脂，采樣內(nèi)標(biāo)、PUF等裝入濾筒托架或吸附管，將二噁英取樣系統(tǒng)與主機(jī)正確、可靠連接后，啟動(dòng)氣密性檢測(cè)功能，進(jìn)行氣密性檢測(cè)，得到氣密性結(jié)果。若不合格，需檢查氣路后，重復(fù)進(jìn)行檢測(cè)，直到氣密性合格。

（6）加熱及制冷：將冷水機(jī)與取樣系統(tǒng)正確連接后，啟動(dòng)冷水機(jī)（默認(rèn)制冷溫度為5 ℃）開始制冷；將加熱連接線與主機(jī)和取樣系統(tǒng)連接后，在二噁英采樣設(shè)置界面設(shè)置加熱溫度后（默認(rèn)115 ℃），啟動(dòng)加熱。

（7）采樣前的設(shè)置：選擇的采樣方式為跟蹤，確認(rèn)是否開啟防倒吸功能后，根據(jù)預(yù)測(cè)流速值和所需采樣體積及采樣點(diǎn)數(shù)，輸入單點(diǎn)采樣時(shí)間（總采樣時(shí)間應(yīng)不少于2 h），確認(rèn)加熱及制冷溫度到達(dá)設(shè)置溫度后，啟動(dòng)采樣。

（8）二噁英采樣：采樣前加入采樣內(nèi)標(biāo)，采樣過程中，若需換點(diǎn)，則根據(jù)換點(diǎn)提示進(jìn)行換點(diǎn)操作，采樣時(shí)間到達(dá)后完成采樣，得到采樣測(cè)量結(jié)果。

（9）樣品保存：拆卸采樣裝置應(yīng)避免陽光直射，用水對(duì)采樣管進(jìn)行沖洗，冷凝水及沖洗液一并保存在棕色瓶中，將氣相吸附柱、濾筒、試劑瓶等一起放置于樣品箱中。用丙酮重復(fù)沖洗，合并到冷凝液中。

（10）樣品貯存和運(yùn)輸：避光密閉貯存，冷藏。

3.3 實(shí)驗(yàn)室分析技術(shù)要點(diǎn)

3.3.1 提取

（1）索氏提?。簩悠肺讲牧希ōh(huán)境空氣樣品的吸附材料為濾膜和PUF棉；廢氣樣品的吸附材料為濾筒和樹脂）破碎，填充到脂肪筒中，在樣品中添加提取內(nèi)標(biāo)。將加好提取內(nèi)標(biāo)的樣品放入索氏提取架臺(tái)之上，調(diào)節(jié)溫度進(jìn)行索提，進(jìn)行提取。

索氏抽提條件：300 mL甲苯提取16 h以上，加熱煲溫度為160 ℃。

（2）加速溶劑萃?。ˋSE）：將樣品吸附材料（環(huán)境空氣樣品的吸附材料為濾膜和PUF棉；廢氣樣品的吸附材料為濾筒和樹脂）破碎，填充到萃取池中，在樣品中添加提取內(nèi)標(biāo)。將加好提取內(nèi)標(biāo)的樣品放入ASE萃取池架之上，設(shè)定ASE運(yùn)行條件，進(jìn)行提取。

ASE350條件：甲苯為萃取溶劑；溫度：150 ℃；壓力：150 psi；加熱時(shí)間：7 min；靜態(tài)提取時(shí)間：8 min，循環(huán)2次；吹掃時(shí)間：500 s。

（3）冷凝水液液萃?。簩⒉蓸訒r(shí)收集的冷凝水、沖洗液以及樣品洗出時(shí)的預(yù)處理液混合，按照每1 L溶液加100 mL二氯甲烷的比例震蕩萃取，重復(fù)三次。

3.3.2 樣品脫水，轉(zhuǎn)換溶劑

將提取液和萃取液合并，轉(zhuǎn)移至500 mL梨形瓶中，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，并加入適量的正己烷，用無水硫酸鈉對(duì)其進(jìn)行脫水，完成溶劑轉(zhuǎn)換，再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干。

3.3.3 樣品凈化

（1）多層復(fù)合硅膠柱凈化：用100 mL正己烷活化商品多層復(fù)合硅膠柱，然后將樣品加入其中，用200 mL的正己烷進(jìn)行淋洗，淋洗速度約為2.5 mL/min。用梨形瓶接收，將接收液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。

（2）活性炭柱凈化：將初步凈化的樣品濃縮液定量轉(zhuǎn)移到事先填充好的活性炭柱（活性炭柱填充：每根柱子大約需要0.5～1.0 g活性炭）上。首先用200 mL、25%的二氯甲烷-正己烷進(jìn)行淋洗，淋洗速度約為2.5 mL/min。洗出液為第一組分，然后用100 mL的甲苯對(duì)活性炭柱進(jìn)行淋洗，淋洗速度約為2.5 mL/min，洗出液為第二組分，該組分含有分析對(duì)象二噁英。

3.3.4 上機(jī)樣品的制備

將第二組分洗出液用高純氮?dú)鈱⒍嘤嗳軇┐党觯瑵饪s至微濕。添加進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)（ISS：5 μL），加入壬烷定容至適當(dāng)體積，裝入進(jìn)樣小瓶，等待上機(jī)檢測(cè)。

3.3.5 樣品檢測(cè)分析

將制備好的樣品放入高分辨率磁式質(zhì)譜儀的樣品盤上；確保清洗溶劑足夠；設(shè)定高分辨氣相色譜條件、高分辨質(zhì)譜條件；設(shè)定樣品運(yùn)行序列表；調(diào)出并檢查儀器設(shè)定方法；開始運(yùn)行序列；每個(gè)樣品的檢測(cè)時(shí)間約為70 min。完成測(cè)定后，獲取各監(jiān)測(cè)離子的色譜圖，檢查是否存在干擾、二噁英類物質(zhì)的分離效果，最后進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

4 檢測(cè)結(jié)果分析

對(duì)蘇南地區(qū)20個(gè)生產(chǎn)線進(jìn)行分析，平均生產(chǎn)負(fù)荷為94.7%，處理設(shè)施平均投產(chǎn)年限為13.5年，其檢測(cè)結(jié)果變化范圍為0.002 4～0.02 ngTEQ/m3，平均檢測(cè)結(jié)果為0.011 ngTEQ/m3，極差為0.0176 ngTEQ/m3；對(duì)蘇北地區(qū)22個(gè)生產(chǎn)線（含泗陽光大）進(jìn)行分析，平均生產(chǎn)負(fù)荷為91.3%，處理設(shè)施平均投產(chǎn)年限為1.1年，其檢測(cè)結(jié)果變化范圍為0.004 0～0.12 ngTEQ/m3，平均檢測(cè)結(jié)果為0.015 ngTEQ/m3，極差為0.116 ngTEQ/m3；對(duì)蘇中地區(qū)18個(gè)生產(chǎn)線進(jìn)行分析，平均生產(chǎn)負(fù)荷為97.2%，處理設(shè)施平均投產(chǎn)年限為6.2年，其檢測(cè)結(jié)果變化范圍為0.005 3～0.062 ngTEQ/m3，平均檢測(cè)結(jié)果為0.021 ngTEQ/m3，極差為0.056 7 ngTEQ/m3。蘇北、蘇南、蘇中不同區(qū)域二噁英的檢測(cè)結(jié)果見圖1。

圖1 蘇北、蘇南、蘇中不同區(qū)域檢測(cè)結(jié)果

本次檢測(cè)結(jié)果的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)是《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18485-2014）[6]中二噁英類的排放限值（0.1 ngTEQ/m3），60條生產(chǎn)線位的檢測(cè)結(jié)果中，除個(gè)別生產(chǎn)線稍微超出一點(diǎn)外，其余點(diǎn)位均低于此標(biāo)準(zhǔn)。

對(duì)不同區(qū)域檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)：蘇南地區(qū)處理設(shè)施平均投產(chǎn)年限最長(zhǎng)，檢測(cè)結(jié)果平均濃度最低且檢測(cè)結(jié)果最穩(wěn)定，表明蘇南地區(qū)的垃圾分類實(shí)施效果較好，且管理更加規(guī)范；蘇北地區(qū)處理設(shè)施投產(chǎn)年限較短，記憶效應(yīng)對(duì)二噁英排放濃度影響也較小，檢測(cè)結(jié)果平均濃度相對(duì)較低，但高于蘇南地區(qū)；蘇中地區(qū)檢測(cè)結(jié)果平均濃度最高；體現(xiàn)了垃圾分類以及規(guī)范管理對(duì)二噁英減排的重要性。

5 結(jié)論與建議

（1）對(duì)60條生產(chǎn)線的排位情況和現(xiàn)場(chǎng)核查資料的深入分析可見，二噁英的排放情況與企業(yè)的管理水平密切相關(guān)。蘇南地區(qū)有20條生產(chǎn)線，廢氣處理設(shè)施平均投產(chǎn)年限達(dá)到13.5年，但二噁英的平均排放濃度明顯低于蘇中和蘇北地區(qū)，與其生產(chǎn)過程和環(huán)保設(shè)施的管理水平高密切相關(guān)。建議行政主管部門定期舉行全省區(qū)域內(nèi)的垃圾焚燒行業(yè)的交流會(huì)，增加行業(yè)內(nèi)關(guān)于二噁英的減排先進(jìn)技術(shù)以及管理經(jīng)驗(yàn)的交流，從而促進(jìn)全省二噁英減排目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)。

（2）生活垃圾有效分類后，垃圾中的金屬和氯含量會(huì)減少，含水率也會(huì)降低，低位熱值升高，從而降低了二噁英前驅(qū)物的生成反應(yīng)，促進(jìn)了燃燒的充分進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)了二噁英的減排。對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果的分析表明，蘇中、蘇北地區(qū)生產(chǎn)線投產(chǎn)年限明顯比蘇南地區(qū)短，但其檢測(cè)結(jié)果卻普遍高于蘇南地區(qū)，其中的重要原因是由于蘇南地區(qū)的垃圾分類實(shí)施更早，也更加規(guī)范，可從源頭控制二噁英的產(chǎn)生，從而顯著降低了二噁英的含量。