關(guān)于小管密封法測(cè)定土壤有機(jī)質(zhì)的研究

鄭夢(mèng)華

（華寰檢測(cè)技術(shù)有限公司，上海 201803）

土壤有機(jī)質(zhì)廣義上是指各種形態(tài)存在于土壤中的所有含碳的有機(jī)物，包括土壤中的各種動(dòng)、植物殘?bào)w，微生物及其分解合成的各種有機(jī)物質(zhì)，狹義上是指有機(jī)殘?bào)w經(jīng)微生物作用形成的一類(lèi)特殊、復(fù)雜、性質(zhì)比較穩(wěn)定的高分子有機(jī)化合物[1]。其關(guān)系到土壤的結(jié)構(gòu)、可耕性、持水率、保肥供肥特性及生產(chǎn)性能[2]。對(duì)農(nóng)業(yè)及環(huán)境保護(hù)都有著重大且深遠(yuǎn)意義，因此，大多實(shí)驗(yàn)室皆將土壤有機(jī)質(zhì)的測(cè)定作為常規(guī)檢測(cè)項(xiàng)目。

土壤有機(jī)質(zhì)的測(cè)定方法根據(jù)測(cè)定原理，可分為灼燒法與化學(xué)氧化法兩種，其中化學(xué)氧化法是化學(xué)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)較為常用的方法，以《土壤檢測(cè) 第六部分：土壤有機(jī)質(zhì)的測(cè)定》（NY/T 1121.6-2006）為例，該方法是在加熱條件下，用過(guò)量的重鉻酸鉀-硫酸溶液氧化土壤有機(jī)碳，多余的重鉻酸鉀用硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，由消耗的重鉻酸鉀量按氧化校正系數(shù)計(jì)算出有機(jī)碳量，再乘以常數(shù)1.724，即為土壤有機(jī)質(zhì)含量[3]。另國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織在2002年發(fā)布了化學(xué)需氧量小型密封管法（ISO 15705-2002 Water quality-Determination of the chemical oxygen demand index（ST-COD）small-scale sealed-tube method），該方法的原理也是在加熱條件下，用過(guò)量的重鉻酸鉀氧化水中的還原性物質(zhì)，多余的重鉻酸鉀用硫酸亞鐵溶液回滴，以此計(jì)算出水體中COD的含量。其原理同NY/T 1121.6-2006標(biāo)準(zhǔn)中原理相近，皆為化學(xué)氧化法。

NY/T 1121.6-2006標(biāo)準(zhǔn)中采用的是油浴鍋加熱，存在升溫耗時(shí)長(zhǎng)、溫度可調(diào)節(jié)性差、實(shí)驗(yàn)危險(xiǎn)性高、實(shí)驗(yàn)操作難度大、實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差大等問(wèn)題，為了一定程度上減輕上述問(wèn)題，本文將采用小管密封加熱法測(cè)定有機(jī)質(zhì)含量，并找到合適的消解時(shí)間和溫度，在確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確性的前提下，最大程度地提高檢測(cè)效率。

1 材料與方法

1.1 主要儀器設(shè)備和試劑

（1）多孔消解器：用溫度可調(diào)、配套消解管。

（2）分析天平：選用感量0.0 001 g的。

（3）滴定管：選用50 mL的。

（4）0.4 mol/L重鉻酸鉀——硫酸溶液：稱(chēng)取40.0 g重鉻酸鉀溶于600～800 mL水中，用濾紙過(guò)濾到1 L量筒內(nèi)，用水洗滌濾紙，并加水至1 L，將此溶液轉(zhuǎn)移至3 L大燒杯中。另取1 L濃硫酸，緩慢逐量混入燒杯中。

（5）0.1mol/L硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱(chēng)取28.0 g硫酸亞鐵或40.0 g硫酸亞鐵銨溶解于 600 mL～800 mL水中，加濃硫酸20 mL攪拌均勻，靜止片刻后用濾紙過(guò)濾到1 L容量瓶?jī)?nèi)，再用水洗滌濾紙并加水至1 L。使用前用0.1 000 mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定，方法：吸取0.1 000 mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液20.0 mL放入150 mL三角瓶中，加濃硫酸3～5 mL和鄰菲啰啉指示劑三滴，以硫酸亞鐵溶液滴定，根據(jù)硫酸亞鐵溶液消耗量計(jì)算出硫酸亞鐵溶液的準(zhǔn)確濃度。

（6）重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：可用市售標(biāo)液。

（7）鄰菲啰啉指示劑：稱(chēng)取鄰菲啰啉1.49 g溶于含有0.70 g硫酸亞鐵或1.00 g硫酸亞鐵銨的100 mL水溶液中，密閉保存于棕色瓶中。

1.2 分析步驟

準(zhǔn)確稱(chēng)取通過(guò)0.25 mm孔徑篩風(fēng)干試樣（sample1、sample2、sample3）及標(biāo)準(zhǔn)土樣（ASA-3、ASA-6）0.05～0.5 g（精確到0.0 001 g），放入消解管中，準(zhǔn)確加入5.00 mL的0.4 mol/L重鉻酸鉀——硫酸溶液，緩慢搖勻，蓋緊管帽，將消解管放入多孔消解器中，設(shè)置不同的消解溫度及時(shí)間，分別為140 ℃、150 ℃、160 ℃、165 ℃、170 ℃、175 ℃；5 min、10 mim、20 min、30 min、40 min，進(jìn)行消解，冷卻后無(wú)損轉(zhuǎn)移至250 mL三角燒瓶中，用純水沖洗消解管，洗液并入三角燒瓶中，加入三滴鄰菲啰啉指示劑，用硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

1.3 結(jié)果計(jì)算

O.M=（C×V×0.003×1.724×1.10）/M×1 000。式中：O.M表示有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為克每千克；C表示硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液的真實(shí)濃度，單位為摩爾每升；V表示試樣滴定體積與空白滴定體積之差，單位為毫升；M為樣品稱(chēng)取質(zhì)量，單位為克；0.003為1/4碳原子的毫摩爾質(zhì)量，單位為克；1.724是由有機(jī)碳換算成有機(jī)質(zhì)的系數(shù)；1.10為氧化矯正系數(shù)；1 000是為了換算成每千克的含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同消解溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

將土樣（sample1、sample2、sample3）及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（ASA-3、ASA-6）分別置于140 ℃、150 ℃、160 ℃、165 ℃、170 ℃、175 ℃消解30 min，測(cè)得其有機(jī)質(zhì)含量，以消解溫度為x軸、有機(jī)質(zhì)含量為y軸作趨勢(shì)圖。

根據(jù)表1至表5趨勢(shì)圖可知，隨著消解溫度的上升，測(cè)得的有機(jī)質(zhì)含量隨之增大并在165 ℃后開(kāi)始逐漸趨于平衡，同時(shí)將土壤質(zhì)控樣品測(cè)得數(shù)據(jù)進(jìn)行匯總，見(jiàn)下表。

根據(jù)表6數(shù)據(jù)匯總可知140 ℃及150 ℃測(cè)得的有機(jī)質(zhì)含量不在證書(shū)要求范圍內(nèi)，160 ℃測(cè)得的有機(jī)質(zhì)含量接近范圍值下限，因此可知在30 min內(nèi)140 ℃、150 ℃、160 ℃的消解溫度并不能夠使得質(zhì)控樣品完全達(dá)到消解需求，故不采用該消解溫度。于此同時(shí)，采用油浴鍋加熱消解的方式對(duì)同批次的有機(jī)質(zhì)實(shí)際樣品（sample1、sample2、sample3）及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（ASA-3、ASA-6）進(jìn)行加熱消解，測(cè)得其有機(jī)質(zhì)的含量值與170 ℃、30 min小管法加熱消解所測(cè)得的有機(jī)質(zhì)含量進(jìn)行匯總比對(duì)。

表6 不同消解溫度下有機(jī)質(zhì)質(zhì)控實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)表7數(shù)據(jù)匯總可知，sample1及sample2小管消解與油浴鍋消解測(cè)得的有機(jī)質(zhì)含量值絕對(duì)相差小于1.0 g/kg、sample3絕對(duì)相差小于3.0 g/kg，均滿(mǎn)足NY/T 1121.6-2006標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)精密度的要求。且標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有機(jī)質(zhì)含量均在證書(shū)要求范圍內(nèi)，綜合考慮，決定選用170 ℃作為小管法測(cè)定土壤有機(jī)質(zhì)的消解溫度，在該溫度下，土壤樣品能夠得到充分地消解，最大限度地保證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。

表7 170 ℃ 30 min小管消解與油浴鍋消解實(shí)驗(yàn)結(jié)果匯總

2.2 不同消解時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品ASA-3及ASA-6在170 ℃固定溫度下消解5 min、10 mim、20 min、30 min、40 min，測(cè)得其有機(jī)質(zhì)含量。

根據(jù)表8數(shù)據(jù)可知，消解溫度低于20 min時(shí)，測(cè)定結(jié)果不在或接近范圍值下限，消解溫度大于等于20 min時(shí)，其測(cè)定結(jié)果符合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要求，為保準(zhǔn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性與可靠性，選用30 min作為小管加熱法測(cè)定土壤有機(jī)質(zhì)的消解溫度。

表8 不同消解時(shí)間實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在NY/T 1121.6-2006標(biāo)準(zhǔn)中，油浴鍋的加熱消解時(shí)間為5±0.5 min，相比于上述實(shí)驗(yàn)中小管法所選擇的30 min來(lái)說(shuō)要短很多，這是因?yàn)橛驮″亙?nèi)油量大，導(dǎo)熱性強(qiáng)，且實(shí)驗(yàn)要求晃動(dòng)鐵絲籠，這使得樣品能夠快速達(dá)到所需消解溫度，而小管加熱需要考慮消解管與加熱壁之間的緊密程度、消解管的大小厚度、消解裝置的品牌型號(hào)等，樣品也處于靜止?fàn)顟B(tài)，樣品內(nèi)部溫度并不能快速達(dá)到要求溫度，因此本文中小管消解法采用30 min的消解時(shí)間。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)實(shí)際土壤樣品及標(biāo)準(zhǔn)樣品的多次測(cè)定結(jié)果可知，小管消解完全可以替代油浴鍋加熱消解進(jìn)行土壤有機(jī)質(zhì)的測(cè)定，且通過(guò)不同時(shí)間和溫度的測(cè)定比對(duì)可知，170 ℃的消解溫度及30 min的消解時(shí)間為最理想消解條件，小管消解的時(shí)間雖比油浴鍋消解時(shí)間要長(zhǎng)，但其安全性、易操作性、可控性等均比油浴鍋加熱消解要高，消解裝置更是具有簡(jiǎn)單、實(shí)用、節(jié)能、易清潔、批量處理量大等優(yōu)點(diǎn)，各實(shí)驗(yàn)室及研究員可根據(jù)自身實(shí)驗(yàn)室條件、樣品量等情況綜合考慮選擇合適的消解方式。