工業(yè)場地重金屬污染分布和形成關鍵因素的實用方法分析

王 瓏

（江蘇佳藍檢驗檢測有限公司，江蘇 常州 213000）

化工廠是重金屬向土壤-地下水環(huán)境中釋放的主要途徑之一。化工場地的土壤重金屬污染面臨著污染嚴重、來源復雜和修復困難等問題，這也是國際上廣泛關注的問題。大量研究清楚地表明，世界各地的化工廠土壤正受到化工場所經常報告的重金屬（如銅、錳、鋅、鎘、砷、汞和鉛）的嚴重威脅[1]?；すに囘^程的許多階段都有污染物再排放的風險，其中還伴隨著大量廢氣。此外，化工廠廢料的無控制排放或沉積以及長期生產過程中危險液體的泄漏進一步加劇了重金屬的再排放。一旦重金屬污染土壤-地下水生態(tài)系統(tǒng)，由于其毒性和野蠻降解，通常需要很長時間才能恢復[2]。最近，大量研究集中在化工廠的土壤重金屬污染問題上，以解決化工廠的環(huán)境危害，并提出有針對性的修復計劃。這些研究大多集中于化工場土壤中重金屬污染的調查、分布、風險評估和來源識別。根據現(xiàn)有的研究結果，可以總結出化工廠場地土壤重金屬污染的特征。因此，本文試圖總結重金屬污染土壤檢測分析方法的現(xiàn)狀，并通過對江蘇某化工區(qū)重金屬污染場地的檢測，分析說明了如何提取復雜環(huán)境因素的混雜影響，以確定污染形成的關鍵因素，從而為未來的補救工作提供策略。

1 重金屬土壤檢測分析方法現(xiàn)狀

在評估土壤重金屬污染造成的危害時，有幾個特殊的考慮因素。早期的研究工作因分析儀器無法準確測定低濃度下的金屬而受到阻礙，因此，工作人員通常更喜歡將大部分固相金屬釋放到萃取劑溶液中，例如螯合劑及強酸、強堿溶液。在過去的20年中，許多金屬和類金屬的檢測限大幅下降，由于電熱蒸發(fā)原子吸收法和電感耦合等離子體原子發(fā)射法及質譜儀器的引入和廣泛應用，可以允許引入較弱的萃取劑，如CaCl2或NH4NO3，用于從土壤中提取金屬。然而，溶解、螯合、解吸/離子交換和還原/氧化等基本過程仍然用于在元素測定之前從土壤中提取金屬。土壤中金屬形態(tài)的固相分析（例如X射線吸收近邊緣光譜-XANES）也是最近分析方法學中熱門的研究方法。

1.1 溶解作用

土壤固相中作為離散化合物存在的金屬可以通過溶解過程釋放到溶液中，通常使用熱濃酸，其中的礦物和有機顆粒被溶解或氧化以釋放金屬進行分析。根據污染程度的不同，重金屬可能以離散的固相形式存在于土壤中。例如，在被鉛污染的土壤中，已通過擴展X射線吸收精細結構光譜（EXAFS）和能量色散X射線熒光光譜（EDX）結合透射電子顯微鏡鑒定了氯焦晶石（PbsiPO^Cl）的顆粒。向此類樣品中添加強酸可通過焦晶石晶體溶解鉛。除了金屬硫化物之外，還有一些猜測如其他重金屬和類金屬（as、Cd、Cu、Ni、Zn）是否在土壤中形成了離散的固相礦物，它們甚至在污染土壤中也存在，而這些元素很少通過光譜手段明確識別。然而，這并不意味著在污染土壤中將不會發(fā)現(xiàn)離散的金屬化合物。污染事件可能會在土壤中添加離散的礦物相（例如金屬碳酸鹽、磷酸鹽或氧化物），但這些礦物相會慢慢溶解，金屬會與土壤中的吸附表面達成平衡。就土壤測試方法而言，這種可溶性較低的化合物需要使用更強烈的引渡溶液（例如酸、無機或有機配體），以定量總金屬濃度。金屬也可能在土壤中形成混合礦物相，與鐵或鋁（Al）氧化物共沉淀，因此溶解度關系可能不符合理想的礦物行為，但這些也會被強酸所釋放。結合在硅酸鹽中的金屬只能通過溶解在HF酸中或與氧化劑（如NaO）熔融以及熔融熔體與強酸溶解而釋放。

1.2 螯合作用

絡合機理是金屬與由金屬配體鹽提供的配體配對，從而改變金屬的有效電荷，允許金屬解吸，并有助于將金屬離子以絡合形式保留在溶液中以供后續(xù)分析。絡合反應的有效性取決于金屬和絡合離子之間的相對締合常數(shù)，以及金屬和絡合物離子對土壤表面的親和力。對于金屬，需要強配體（大的金屬配體形成常數(shù)）來與土壤吸附位點競爭以保留金屬。該測試用于測試鈣質土壤中微量營養(yǎng)素金屬的有效性，特別是Cu、Fe、Mn和Zn。

1.3 解吸/離子交換作用

最近，由于金屬與土壤礦物和有機表面的強結合性，以及基于這些過程的提取產生的極低分析物濃度，相關的重金屬的土壤測試通常沒有使用基于解吸/陽離子交換過程的提取劑從土壤中提取金屬。此類萃取劑的實例是中性鹽溶液，例如NH4NO3、NaNO3或CaCl2鹽。此類方法是通過用解吸陽離子淹沒土壤，將金屬從土壤固相中去除，質量作用將金屬從土壤表面去除，并將其帶入溶液中進行分析。此外，對于與Cl離子形成中等強度絡合物（與NO3離子相比）的金屬，例如Hg、Cd、Mn，使用Cl鹽（而不是硝酸鹽）促進了由于游離金屬離子被Cl絡合而引起的解吸，盡管其程度與上述有機絡合劑不同。因此，Cl鹽提取的金屬濃度通常高于相應的硝酸鹽提取的濃度。

1.4 氧化還原作用

基于氧化還原過程，目前相關研究已經使用了幾種從土壤中釋放相對大量重金屬的引渡劑。例如，有機材料（結合金屬）或金屬硫化物可以用過氧化物、次氯酸鹽或熱濃酸溶液氧化。使用王水測定的土壤中的金屬濃度通常被認為等于總金屬濃度?？偨饘贊舛鹊臏y定需要使用HF或苛性堿熔融，以溶解硅酸鹽并釋放這些礦物中捕獲的金屬。由于土壤中的許多重金屬與Al、Fe和Mn的氧化物和氫氧化物緊密結合，因此使用還原劑溶解這些礦物質并釋放相關重金屬。這類試劑的實例是酸化羥胺、酸化草酸鹽和連二亞硫酸鹽/檸檬酸鹽溶液。

1.5 組合工藝

在組合工藝提取方案中，許多引渡劑使用組合工藝從土壤中釋放金屬并進行分析，例如即使CaCl2的弱鹽溶液也能置換陽離子（Ca2+）和絡合離子（Cl-），相關研究已經設計了一些重金屬的多溶液提取方法，這些方法利用解吸/離子交換、絡合、還原和氧化，試圖將重金屬劃分為土壤中的特定組分。這種順序分餾方案被廣泛使用，但很少與任何有意義的金屬生物或植物可用性測量相關聯(lián)。

2 土壤檢測與環(huán)境影響的關系

土壤檢測篩選標準需要應用于所有研究，以確定所用方法是否合適，并需確定任何建議程序的實際相關性和有效性。早在1996年，就有研究者提出了一系列標準，這些標準應適用于任何土壤試驗，以診斷或預測鎘污染土壤的危害或風險，這些標準同樣適用于其他金屬。因此，土壤試驗應具備以下特點，（1）相對簡單、重復性好；（2）應在具有廣泛土壤類型的現(xiàn)場條件下進行測試；（3）應獨立驗證；（4）應考慮已知影響作物金屬濃度或影響植物及生物毒性反應的主要環(huán)境因素（用于評估當前危害或風險，即診斷）；（5）預測必須是真正預測性的，例如對于作物質量，作物種植前的測量必須與收獲時的植物測量相關聯(lián)，而不是同一時間點土壤和植物樣品測量之間的關聯(lián)。

3 以某廢棄工廠土壤為例

3.1 研究區(qū)域簡介

本次調查地塊區(qū)域面積1.4萬平方米，位于江蘇省，屬北亞熱帶季風氣候，平均相對濕度78%。該化工廠于2019年關閉搬遷，運營十余年，經歷三家工廠，期間主要從事氰尿酸、氨基鈉產品生產及進行金屬表面處理工藝生產，見圖1。該化工廠是我國典型的工業(yè)廠區(qū)，全面分析其污染原因有助于相關研究方法的推廣和實施。研究區(qū)域的土壤類型主要為填土和粘土，pH值范圍為5～9；從上到下，土壤層為混合填土、素填土、粘土和風化基巖層；地下水類型主要為松散巖石孔隙水，水位變化受降雨影響顯著。由于長期缺乏環(huán)境管理和環(huán)境保護措施，現(xiàn)場的土壤和地下水都面臨著嚴重的環(huán)境威脅。

圖1 地塊概況圖

3.2 土壤取樣和化學分析

根據調查結果，我們發(fā)現(xiàn)大量雜填土位于場地土壤上層；混合填料層的平均深度約為1 m，主要由砂礫、建筑垃圾和工業(yè)垃圾組成。土壤表層更容易受到生產過程中重金屬的污染。本研究從混合填料層中選擇土壤樣品進行實驗測試，以更好地建立土壤重金屬含量與影響因素之間的關系。此外，本研究在場地的北、南和西方向設置了土壤背景點。所有的土壤樣品都是從現(xiàn)場的土壤中采集的，在實驗室中，將這些樣品在室溫下風干，用研缽和研杵均勻化，然后篩入塑料袋中進行分析。在測試現(xiàn)場，用XRF測定了重金屬（Cd、Hg、As、Pb、Zn）的濃度。通過為空白值測定、回收率實驗、平行樣品測定實驗和認證參考物質準備相同的測試程序，進行質量控制和保證。質量控制結果顯示回收率在87%～107%之間，準確度高。測試過程確保樣品采集、樣品制備和分析過程在質量控制范圍內。

3.3 場地重金屬污染形成的驅動因素及交互影響

使用q統(tǒng)計值量化每個驅動因素對重金屬污染形成的單獨影響，q值的范圍為0～1，q值越高，代表影響因子對因變量的解釋力越強，反之亦然。圖2顯示了5個重金屬的6個環(huán)境影響驅動因素的解釋力（q值）。對于整個場地，所有驅動因素在0.05水平上都具有統(tǒng)計學意義，這意味著我們選擇的驅動因素對土壤中重金屬污染的形成和分布有明顯影響。綜合土壤污染狀況（NIPI）主要由污染途徑因子A（到潛在污染源的距離，q=0.59）和水文地質條件因子D（土壤滲透性，q=0.58）決定；次要影響因素為污染途徑因子B（生產水管網，q=0.38）、F（煙囪距離，q=0.42）和水文地質條件因子E（土壤質地，q=0.47）。PI用于反映各種重金屬的土壤污染狀況，在元素尺度上，五種重金屬（Pb、Zn、As、Cd、Hg）的主要影響因素各不相同，這意味著其污染形成的原因可能不一致。對于鉛，污染水平由水文地質條件因子E（土壤質地，q=0.33）決定；對于鋅，污染水平由水文地質條件因子E（土壤質地，q=0.29）決定；對于As，污染途徑因子A的q值（到潛在污染源的距離，q=0.56）顯著高于其他因子，這意味著因子A起主導作用；對于鎘，污染水平由污染途徑因子A（與潛在污染源的距離，q=0.70）決定；與其他元素不同，汞的污染水平主要由污染途徑因子F（煙囪距離，q=0.69）決定。q值越顯著，表明這兩個因素的相互作用越重要。相互作用檢測器的大多數(shù)影響因子對相互作用結果都是非線性增強的，這表明因子對的相互作用大于獨立作用的因子對的總和。對于場地的總體污染（NIPI），因子A（到污染源的距離）和因子D（土壤滲透性）的組合效應主導了NIPI。在元素水平上，因子A（與潛在污染源的距離）和因子C（工藝類型）的組合效應對Pb、Zn、As和Cd的PI影響最大，相應的q值分別為0.86、0.72、0.92和0.99。這表明潛在污染源和生產類型的相互作用在形成這些重金屬污染中起主導作用。與其他重金屬不同，對于汞污染的形成，因素C（工藝類型）和因素F（鍋爐距離）的組合效應對汞積累的影響最大。

圖2 現(xiàn)場重金屬和影響因素檢測結果，（A）到污染源的距離，（B）生產用水管網，（C）工藝類型，（D）土壤滲透性，（E）土壤質地，（F）鍋爐距離

3.4 生產工藝對重金屬污染的影響

在金屬污染場地，土壤重金屬污染受土壤物理和化學性質、污染物遷移特征以及實際生產過程和類型等因素的影響。在本研究中，對某新能源科技有限公司生產工藝和類型的深入分析結果表明，鋅鍋熱浸鍍鋅過程的主要生產工藝可將重金屬釋放到土壤中。在生產過程中，鋅電解過程排放酸性重金屬工業(yè)廢水和砷塵，使土壤受到鎳、銅和鋅污染。此外，鋅浸出過程中的滲濾液和廢水都會破壞土壤的環(huán)境質量，主要重金屬污染物為Zn、Pb和As。

3.5 水文地質條件對重金屬污染的影響

污染場地具有復雜的水文地質條件，影響污染物在土壤和地下水系統(tǒng)中的擴散和遷移。研究證實，重金屬在污染場地土壤中的分布具有亞標準空間異質性。應該指出的是，在相同的生產條件下，相鄰點之間的重金屬含量也會有很大差異。這種差異意味著水文地質條件可能會影響重金屬在土壤-地下水系統(tǒng)中的遷移和擴散。研究結果表明，土壤滲透性和土壤質地兩個因子對場地的NIPI都有顯著影響，數(shù)值分別為0.58和0.47。一些研究關注了重金屬在不同土壤質地下在污染場地的遷移率，其中鋅在填土和砂土中具有更大的流動性。大多數(shù)污染場地的土壤具有交錯的分層結構，形成了復雜多變的土壤剖面，這導致了污染分布的空間差異。就土壤滲透性而言，重金屬主要在土壤中以溶質狀態(tài)在多孔介質之間傳輸和擴散，大量研究也證實，高孔隙度和滲透性的土壤更容易受到污染物遷移的影響。因此，土壤滲透性在污染擴散中起著至關重要的作用。

4 結論

本研究得出結論，鉛、砷、鎘和汞的污染熱點呈現(xiàn)集中分布模式，主要集中在原料儲存區(qū)。污染驅動因素分析的結果表明，潛在的污染源主要通過化工廢物中有害金屬的釋放，導致重金屬在土壤中的積累。此外，土壤滲透性是通過影響污染物的遷移和擴散來驅動重金屬在土壤中分布的主要因素。研究發(fā)現(xiàn)重金屬的驅動因素存在差異，表明多個來源污染了化工場地，并強調了水文地質條件、化工生產過程和污染傳輸對污染物分布和積累的影響。該研究結果將有助于后續(xù)針對現(xiàn)場的風險管理。