石油烴污染土壤應(yīng)急處置修復(fù)工程研究

姚文沖，王玉婷，劉 崗

（杭州科運(yùn)環(huán)境技術(shù)有限公司，浙江 杭州 310015）

為了推動(dòng)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，輸油管線的數(shù)量在不斷增加，部分管線服役年限較長(zhǎng)，內(nèi)部出現(xiàn)腐蝕和老化情況，導(dǎo)致運(yùn)行安全隱患多發(fā)，泄露的原油擴(kuò)散到周圍土壤中，使土壤環(huán)境受到污染，以石油烴指標(biāo)超標(biāo)為典型特征，因而相關(guān)部門需要對(duì)沿線土壤進(jìn)行清挖，堆放在管線兩端，經(jīng)過(guò)管線修復(fù)和土壤降解后，再填回原處，使管線恢復(fù)正常運(yùn)行。在受污染土壤應(yīng)急處理中，多采用生物修復(fù)技術(shù)，依靠強(qiáng)化、刺激和通風(fēng)等技術(shù)，在氧化劑、活化劑等藥劑的輔助作用下，加速微生物對(duì)TPH的凈化處理，最終達(dá)到預(yù)期修復(fù)效果。

1 石油烴污染土壤修復(fù)的關(guān)鍵技術(shù)

1.1 生物強(qiáng)化技術(shù)

該技術(shù)是通過(guò)加入外源微生物的方式，使石油烴污染得到改善和修復(fù)，技術(shù)人員可根據(jù)具體污染程度選擇單一或者多種微生物合成復(fù)合菌劑。通常情況下，與單一微生物相比，復(fù)合菌劑的降解速度更快、效果更理想。究其原因，在多種微生物聯(lián)合作用下更易形成降解體系。據(jù)調(diào)查，在石油烴污染修復(fù)中，分別加入單一和復(fù)合菌劑，觀察20 d后的降解效果，發(fā)現(xiàn)后者與前者相比降解率提高58%。該項(xiàng)技術(shù)的關(guān)鍵在于高效降解菌的選擇，可按照微生物的來(lái)源，將其分成土著強(qiáng)化、外源強(qiáng)化兩種，且前者更具優(yōu)勢(shì)，降解率是后者的4倍左右。

1.2 生物刺激技術(shù)

該技術(shù)是將氮、碳、磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)加入土壤中，對(duì)微生物代謝進(jìn)行刺激，增加其活性，以達(dá)到加速污染物降解的目標(biāo)，應(yīng)用較為頻繁的方式為加入營(yíng)養(yǎng)物。前者對(duì)微生物產(chǎn)生的影響較大，因常規(guī)土壤環(huán)境中微生物的含量有限，難以達(dá)到石油烴降解的要求，需要額外增加營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的攝入，才可達(dá)到理想降解效果。據(jù)調(diào)查，在受石油烴污染的土壤中加入不同量的腐殖酸，可對(duì)生物修復(fù)效果產(chǎn)生不同的影響。在腐殖酸的作用下，土壤內(nèi)的碳氮比得到調(diào)節(jié)，微生物利用率得以提升，在加入100 mg/g腐殖酸持續(xù)處理30 d后，發(fā)現(xiàn)與未加入腐殖酸的土壤相比，對(duì)石油烴的降解率可提高22%左右[1]。

1.3 生物通風(fēng)技術(shù)

該方法是將空氣注入受石油烴污染的土壤內(nèi)，為土壤中原本微生物的生長(zhǎng)提供助力，加速石油烴的降解。據(jù)調(diào)查，采用生物通風(fēng)技術(shù)對(duì)多種濃度的受污染土壤進(jìn)行修復(fù)，發(fā)現(xiàn)石油烴污染濃度為10 g/kg時(shí)修復(fù)效果最為顯著，石油烴的去除率在66.0%左右。值得注意的是，該項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用效果與土壤結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)，如果土壤結(jié)構(gòu)不佳，將會(huì)影響空氣的進(jìn)入，因而無(wú)法與污染土壤充分接觸。因此，在應(yīng)用通風(fēng)技術(shù)時(shí)，最好采用改良劑使土壤結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化，使土壤更適宜應(yīng)用通風(fēng)技術(shù)。

2 石油烴污染土壤應(yīng)急修復(fù)工程概況

2.1 基本情況

某場(chǎng)地的污染場(chǎng)地分為兩個(gè)區(qū)，A區(qū)為表層已清挖污染土，此處土壤因輸油管道泄漏受到污染，已將管線兩側(cè)污染土挖掘出來(lái)；B區(qū)是下層待清理的污染土壤，根據(jù)場(chǎng)地調(diào)查與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，發(fā)現(xiàn)此類土壤的污染度超標(biāo)。A區(qū)為粉質(zhì)粘土，由第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)鑒定后，發(fā)現(xiàn)石油烴污染濃度為3～5%，濃度最大值為44 355 mg/kg，pH值范圍為6～8，含水率在20～30%。B區(qū)同樣為粉質(zhì)黏土，主要為TPH超標(biāo)，最大濃度為32 542 mg/kg，土壤pH值為6～8，含水率為25～35%。該區(qū)域風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估是以土壤污染評(píng)估技術(shù)規(guī)范為基準(zhǔn)，單一污染物的致癌風(fēng)險(xiǎn)在10-6以內(nèi)，可接受危害商為1。為了便于計(jì)算修復(fù)目標(biāo)，在確保受體安全的情況下，還可使場(chǎng)地修復(fù)科學(xué)可行，將非致癌風(fēng)險(xiǎn)危害商設(shè)定為1，致癌風(fēng)險(xiǎn)水平為10-6，以此作為修復(fù)目標(biāo)，與場(chǎng)地具體情況相結(jié)合，確定最終建議修復(fù)的目標(biāo)值。根據(jù)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果可知，該區(qū)域受污染土壤內(nèi)的TPH指標(biāo)嚴(yán)重超標(biāo)，需要開展應(yīng)急修復(fù)工作，使周圍生態(tài)環(huán)境、人體健康得到保障。站在人文立場(chǎng)，遵循建設(shè)用地土壤污染管控規(guī)定，以第一類用地篩選值作為TPH污染土壤修復(fù)的最終目標(biāo)值，也就是826 mg/kg。

2.2 技術(shù)選擇

該工程選用生物修復(fù)技術(shù)，通過(guò)為微生物供給氧氣、營(yíng)養(yǎng)、調(diào)節(jié)外部環(huán)境等方式，加快土壤內(nèi)石油烴的降解。從技術(shù)原理看，可分成生物強(qiáng)化、刺激與通風(fēng)三種。其中，強(qiáng)化技術(shù)是加入具有代謝活性的工程菌，增強(qiáng)微生物種群性能，加速土壤內(nèi)TPH的降解；刺激技術(shù)是通過(guò)加入肥料、改變pH值等方式，刺激原本土壤內(nèi)微生物的生長(zhǎng)，并依靠天然微生物加快TPH的降解；通風(fēng)技術(shù)是利用土壤間隙注入氧氣，以達(dá)到加速降解的目的。在實(shí)際操作中，選擇加入營(yíng)養(yǎng)鹽刺激微生物生長(zhǎng)的方式，利用符合要求的復(fù)合營(yíng)養(yǎng)鹽、有機(jī)碳源、營(yíng)養(yǎng)油等，加工提取后成為生物修復(fù)的營(yíng)養(yǎng)物，并將其用于石油烴污染土壤內(nèi)，可使降解速度極大地提升。根據(jù)大量實(shí)踐，將該藥劑應(yīng)用到小試試驗(yàn)中，對(duì)TPH的修復(fù)效果明顯，在相同pH值、含水率、通風(fēng)時(shí)間和藥劑量的情況下，將其加入受污染的土壤中45 d，可觀察到土壤顏色發(fā)生改變，經(jīng)過(guò)90 d就可將土壤內(nèi)石油烴的濃度降低到826 mg/kg以內(nèi)，從而達(dá)到預(yù)定的修復(fù)目標(biāo)[2]。

2.3 施工方案

該工程中生物修復(fù)藥劑的投入比為2%，將藥劑撒入受污染的土壤中，并用旋耕機(jī)將二者充分?jǐn)嚢?，以保持土壤結(jié)構(gòu)良好，適宜通風(fēng)操作，為微生物提供充足的氧氣量。在修復(fù)期間，需要定時(shí)安排專人負(fù)責(zé)灑水，使土壤含水量始終保持在35%左右，調(diào)節(jié)pH值至7左右。修復(fù)期間要密切觀察土壤的顏色，定期將修復(fù)樣品送入第三方機(jī)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè)，掌握其修復(fù)成果，如果修復(fù)效果與要求不符，則要重新加入藥劑進(jìn)行修復(fù)，直至土壤內(nèi)的TPH濃度降低到826 mg/kg以內(nèi)。該項(xiàng)目修復(fù)總量為4 952.5 m3，包括表層和下層污染土兩個(gè)區(qū)域，具體工程量見表1。

表1 修復(fù)工程量

3 石油烴污染土壤應(yīng)急修復(fù)技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用

3.1 施工前的準(zhǔn)備

在正式開展修復(fù)工程前，需要做好施工前的準(zhǔn)備工作，包括施工設(shè)備、人員組織等。該項(xiàng)目采用ALLU篩分破碎鏟斗，將土壤內(nèi)直徑超過(guò)50 mm的建筑垃圾、石塊等大體積的異物鏟出，完成固結(jié)土壤破碎，加強(qiáng)土壤與藥劑的充分融合，加速氧化反應(yīng)，完成土壤篩分與破碎工作。因ALLU設(shè)備在土壤處理方面的均質(zhì)性較高，鏟斗能夠在土壤內(nèi)自由移動(dòng)，不易受阻，使安全風(fēng)險(xiǎn)降低，且動(dòng)力十足，可在受污染土壤內(nèi)自由運(yùn)行，確保了施工效率。此外，該項(xiàng)目采用通風(fēng)機(jī)械為旋耕機(jī)，寬度為2 m，深度為30 cm，生產(chǎn)能力為3 hm2/h。該設(shè)備以拖拉機(jī)為動(dòng)力源，具有耕地和整地等功能。在工程開展過(guò)程中，將機(jī)具與拖拉機(jī)懸掛機(jī)構(gòu)相連，依靠傳動(dòng)軸使設(shè)備動(dòng)力與機(jī)具動(dòng)力連接起來(lái)，旋耕刀的刀軸以螺旋線分布，在運(yùn)行期間既可省力，還可確保土塊切削效果良好。刀具選擇耐磨類型，以硼鋼材質(zhì)為主，并進(jìn)行開刃處理，使破土率得到保障。在機(jī)具兩端最低處設(shè)置滑雪板，發(fā)揮限制深的功效，并設(shè)置鋸齒形結(jié)構(gòu)，可根據(jù)實(shí)際情況靈活調(diào)節(jié)深度，確保旋耕設(shè)備在運(yùn)行過(guò)程中始終在相同深度上運(yùn)行，從而提高使用期間的穩(wěn)定性[3]。

3.2 開展小試試驗(yàn)

3.2.1 試驗(yàn)過(guò)程

為了檢驗(yàn)工程技術(shù)的可行性，在開展修復(fù)工程前需要進(jìn)行小試試驗(yàn)。該試驗(yàn)是將活化劑和氧化劑加入受污染土壤內(nèi)，其中氧化劑采用過(guò)硫酸鈉，濃度設(shè)定為1%和2%兩種，以氫氧化鈉為活化劑，濃度設(shè)定為10%和20%兩種。針對(duì)污染場(chǎng)地的A區(qū)和B區(qū)土壤與周圍土壤進(jìn)行試驗(yàn)，在污染土壤內(nèi)選擇3個(gè)深度不同的點(diǎn)位，即0.5 m、1.0 m和1.5 m，對(duì)照土壤選擇兩個(gè)深度的點(diǎn)位，即0.5 m和1.0 m。在試驗(yàn)期間，選取200 g土壤樣品，利用蒸餾水將其含水量調(diào)整到40%，根據(jù)試驗(yàn)要求加入多種濃度的活化劑、氧化劑，與土壤充分?jǐn)嚢韬蠓湃肱囵B(yǎng)箱內(nèi)，將溫度調(diào)至30 ℃，經(jīng)過(guò)14 d的處理后，檢測(cè)土壤內(nèi)TPH的濃度，利用氣相色譜法獲得相關(guān)數(shù)據(jù)。

3.2.2 試驗(yàn)結(jié)果

表層土壤中TPH濃度為2 271 mg/kg，是目標(biāo)值的2.75倍，使環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)極大提升。將藥劑加入土壤后，在2%氧化劑和10%活化劑的模式下，TPH濃度達(dá)到最低，為635.2 mg/kg，與對(duì)照組相比降低72.5%。在深度為0.5～1.0 m土層內(nèi)，污染土壤內(nèi)石油烴的濃度達(dá)到1 174 mg/kg，與表層土壤相比降低了45.26%，但與對(duì)照組土壤相比，TPH的濃度仍為15.4倍，且濃度超過(guò)了目標(biāo)值。加入2%的氧化劑和10%活化劑的藥劑后，土壤內(nèi)的TPH濃度明顯降低，達(dá)到62.3 mg/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于背景土壤和對(duì)照組中的濃度。在深度為1.0～1.5 m土層中，TPH的濃度為226.3 mg/kg，在加入藥劑后，TPH濃度值明顯降低，不足100 mg/kg，下降值超過(guò)對(duì)照組。由此可見，將氧化劑、活化劑加入受TPH污染的土壤后，可使不同深度土壤得到良好修復(fù)，但因藥劑添加比例不同，使得降解效果有所差異。加入1%的氧化劑時(shí)，隨著活化劑量的逐漸提升，修復(fù)效果也日益明顯，這與以往研究結(jié)果相同，也從側(cè)面檢驗(yàn)了活化劑在TPH污染土壤中的應(yīng)用價(jià)值，主要受氧化性自由基的影響。但是，加入2%的氧化劑時(shí)，隨著活化劑用量的逐漸增加，氧化劑的效能不增反減，這意味著在氧化劑較為充足的背景下，如果堿性物質(zhì)含量過(guò)高，將會(huì)對(duì)氧化劑降解作用的發(fā)揮產(chǎn)生抑制作用。據(jù)調(diào)查，當(dāng)pH值超過(guò)12時(shí)，便會(huì)產(chǎn)生大量·OH，使自由基數(shù)量減少，影響對(duì)土壤內(nèi)TPH的降解效果，且在修復(fù)項(xiàng)目中如果活化劑的用量過(guò)多，也會(huì)使周圍土壤造成二次污染[4]。

根據(jù)研究可知，在受污染的土壤內(nèi)，利用2%的氧化劑與10%的活化劑相結(jié)合的方式，可使深度為1.5 m的土壤中TPH濃度降到目標(biāo)值內(nèi)，特別是對(duì)于TPH污染嚴(yán)重的表層土壤，降解效果更加顯著，這是因?yàn)閼?yīng)用氧化技術(shù)時(shí)，氧化劑的揮發(fā)性良好，可提升修復(fù)效果。將氧化劑加入土壤中，可明顯提升土壤內(nèi)硫酸根離子的濃度，pH值降低，但如果適當(dāng)加入NaOH，就可使土壤性質(zhì)變成中性或者弱堿性，從而減輕了對(duì)硫酸根的腐蝕。因此，在開展修復(fù)工程過(guò)程中，應(yīng)注重土壤pH值的調(diào)節(jié)，遵循特定變化規(guī)律，合理控制藥劑的加入量。從整體看，該工程建議參數(shù)設(shè)定為加入2%的氧化劑、10%的活性劑，將土壤含水量調(diào)節(jié)到40%，持續(xù)養(yǎng)護(hù)14 d，可有效促進(jìn)TPH的降解，取得預(yù)期修復(fù)效果。

3.3 優(yōu)化修復(fù)流程

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，與施工現(xiàn)場(chǎng)受污染土壤實(shí)際情況相結(jié)合，利用化學(xué)氧化技術(shù)可確保修復(fù)目標(biāo)的達(dá)成。因該項(xiàng)目為應(yīng)急處理，需要綜合分析水電與人工成本，在生物修復(fù)的基礎(chǔ)上，以化學(xué)氧化技術(shù)為輔，提高污染修復(fù)效率，其優(yōu)化流程如下：一是土壤清理，因項(xiàng)目清挖的受污染土壤以淺層土為主，且大部分帶有渣石，需要進(jìn)行土壤篩分、破碎及預(yù)處理；二是創(chuàng)建防滲結(jié)構(gòu)，由防滲系統(tǒng)和滲濾液外排系統(tǒng)構(gòu)成，由下至上為基坑HDPE膜、土工布、填土層，外圍采用原土層包裹，結(jié)構(gòu)上方為污染土壤，滲濾液排放系統(tǒng)由集水井、排水溝和石堆構(gòu)成，在原土層四周挖掘排水溝，在溝底到排水溝外層的土層之間鋪設(shè)HOPE膜和土工布，再用石堆壓在土工布上，在溝內(nèi)鋪設(shè)碎石，在溝外側(cè)的最佳位置設(shè)置集水井；三是添加藥劑，結(jié)合上述試驗(yàn)結(jié)果，將土壤內(nèi)投入濃度為2%的Na2S2O8和濃度為10%的NaOH，以石油烴為修復(fù)藥劑，在反應(yīng)池內(nèi)進(jìn)行機(jī)械攪拌后，穩(wěn)定2周；四是成果檢測(cè)。在養(yǎng)護(hù)完畢后，將土壤樣品運(yùn)送到第三方檢測(cè)中心，若結(jié)果顯示“未通過(guò)”，需要重新加入藥劑進(jìn)行降解；若結(jié)果顯示“通過(guò)”，可在土壤干化后重新填入原本位置，待場(chǎng)地內(nèi)全部土壤均降解修復(fù)完畢后，便可申請(qǐng)竣工[5]。

3.4 修復(fù)效果

該項(xiàng)目經(jīng)過(guò)TPH降解處理后，取得了理想的土壤修復(fù)效果。首先，基坑側(cè)壁與底部土壤內(nèi)的TPH濃度降低到311 mg/kg以內(nèi)，與目標(biāo)值相比較低；經(jīng)過(guò)修復(fù)后，回填土壤內(nèi)TPH最高濃度為540 mg/kg，降解效果十分顯著，低于目標(biāo)修復(fù)值，與試驗(yàn)結(jié)果相同，這意味著在生物修復(fù)與化學(xué)氧化技術(shù)的雙重作用下，可使修復(fù)效果事半功倍。該項(xiàng)目在效果評(píng)估中得出，送檢土壤樣品的合格率為100%，經(jīng)修復(fù)后的土壤內(nèi)TPH含量與規(guī)定的第一類用地土壤目標(biāo)值相符，滿足驗(yàn)收要求。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，近年來(lái)因油氣管道泄漏導(dǎo)致土壤受原有污染的情況時(shí)有發(fā)生，以TPH超標(biāo)為顯著特征，可通過(guò)生物修復(fù)技術(shù)提高原土中微生物對(duì)TPH的降解能力，將2%的過(guò)硫酸鈉氧化劑、10%的氫氧化鈉活性劑撒入受污染的土壤內(nèi)，可改善1.5 m深度內(nèi)的土壤環(huán)境，TPH濃度滿足規(guī)定要求。在未來(lái)的研究中，還應(yīng)深入探索污染物遷移轉(zhuǎn)化與降解規(guī)律，使修復(fù)效果得到進(jìn)一步增強(qiáng)。