新型環(huán)境空氣中放射性惰性氣體濃度測(cè)量技術(shù)的研究

唐振波，方燦琦，曹明月，李 海，何帥興

（1.常州環(huán)宇信科環(huán)境檢測(cè)有限公司，江蘇 常州 213022；2.杭州湘亭科技有限公司，浙江 杭州 311100）

國際上放射性核素監(jiān)測(cè)系統(tǒng)主要用于大氣層核試驗(yàn)的監(jiān)測(cè)，其放射性惰性氣體監(jiān)測(cè)臺(tái)站網(wǎng)在監(jiān)測(cè)水下核試驗(yàn)，規(guī)避性大氣層核試驗(yàn)（如大雨情況下進(jìn)行）和泄漏量較大（10%以上）的地下核試驗(yàn)中發(fā)揮著重要作用，但封閉性較好的地下核試驗(yàn)不能監(jiān)測(cè)。如何開發(fā)適用的監(jiān)測(cè)技術(shù)是具有很強(qiáng)的實(shí)用價(jià)值的。放射性惰性氣體氙是核試驗(yàn)和反應(yīng)堆核事故泄漏釋放的主要?dú)鈶B(tài)流出物之一，放射性氙測(cè)量技術(shù)具有極高的靈敏度，可用于檢測(cè)可疑核爆炸事件。通過分析133Xe在大氣中吸附富集后的活度變化可監(jiān)測(cè)全球核爆炸事件。由于放射性氙同位素在大氣中含量極低，必須先進(jìn)行高效富集，然后分離純化，才能得到符合放射性測(cè)量要求的氙樣品。本研究擬通過以低輻射計(jì)數(shù)法、加速器質(zhì)譜法和原子阱痕量檢測(cè)技術(shù)為基礎(chǔ)的檢測(cè)技術(shù)，開發(fā)長壽命放射性惰性氣體Xe同位素快速、高效檢測(cè)的技術(shù)[1]。

1 氙取樣測(cè)量系統(tǒng)的原理

取樣子系統(tǒng)主要利用吸附富集和脫附純化技術(shù)，將大氣中極痕量的放射性氙進(jìn)行富集純化，然后通過測(cè)量放射性氙產(chǎn)生的γ和β射線來給出活度結(jié)果，最后結(jié)合氣相色譜給出的氙量結(jié)果計(jì)算最終的活度濃度結(jié)果。

2 氙取樣系統(tǒng)的設(shè)計(jì)

為了同步實(shí)現(xiàn)氙取樣和測(cè)量功能，為氙取樣系統(tǒng) 設(shè)計(jì)一套監(jiān)控系統(tǒng)，要求實(shí)時(shí)采集溫度、壓力、真空度、流量、氣體濃度等過程量，具備實(shí)時(shí)顯示、存儲(chǔ)、曲線顯示、歷史數(shù)據(jù)查詢等功能，根據(jù)流程工藝需求控制氣動(dòng)閥、壓縮機(jī)、冷水機(jī)、干式真空泵等設(shè)備的啟停。具備實(shí)時(shí)檢測(cè)設(shè)備運(yùn)行狀態(tài)，出現(xiàn)意外情況進(jìn)行報(bào)警功能。

氙取樣測(cè)量系統(tǒng)包括采取組件、空氣預(yù)處理組件、膜分離組件、制冷單元、多級(jí)吸附濃縮組件、TCD測(cè)量、收集再生組件。氙取樣流程見圖1。

圖1 惰性氣體Xe取樣流程圖

采樣組件由空氣壓縮機(jī)、壓力測(cè)量和緩沖罐組成?？諌簷C(jī)作為系統(tǒng)的動(dòng)力源，從大氣環(huán)境中取氣，為后端提供原料氣。為穩(wěn)定系統(tǒng)壓力，經(jīng)壓縮的氣體先經(jīng)過緩沖罐緩沖壓力，隨后進(jìn)入下一操作階段。

空氣預(yù)處理組件作用為去除空氣中的水分、油分、顆粒雜質(zhì)等，主要包含三級(jí)過濾器和冷干機(jī)。其中三級(jí)過濾器主要用來過濾樣品氣中的油分、顆粒物。冷干機(jī)用來對(duì)樣品組件進(jìn)行干燥除水，選用冷干機(jī)大氣露點(diǎn)約-25 ℃，無需更換。三級(jí)過濾器雜質(zhì)過濾精度高達(dá)99.99%以上，經(jīng)三級(jí)超精密過濾器后原料氣中油分含量低至0.005 mg/m3[2]。

膜分離組件主要作用為除去原料氣中的氧氣、二氧化碳、氫氣、微量水，關(guān)鍵設(shè)備為半透膜。原料氣經(jīng)過半透膜后，利用滲透速率的不同，滲透率大的氣體被排放出去，比如絕大部分的氧氣、二氧化碳、氫氣和水汽，其余氣體如氮、氬、氪、氙、氡，則由尾氣端進(jìn)入裝填有4A分子篩的干燥柱體，除去殘余的微量水分，然后進(jìn)入下一濃集階段。

經(jīng)過膜分后的樣品氣在進(jìn)入多級(jí)吸附柱之前需進(jìn)行降溫，基于活性炭對(duì)氙在低溫下的吸附效果更好，則采用低溫冷凍機(jī)將樣品氣溫度降低至-80 ℃至-100 ℃，再進(jìn)入一級(jí)吸附柱進(jìn)行吸附。

多級(jí)吸附組件是對(duì)樣品氣進(jìn)行深度濃集和進(jìn)一步去除氧、氮、氪、氡等雜質(zhì)氣體。吸附組件的核心為活性炭吸附柱，柱內(nèi)裝填活性炭吸附材料，對(duì)樣品氣進(jìn)行吸附。主要吸附氣體為氪、氙、氡，其余不被吸附的氣體通過尾氣支路排空。

TCD組件用于對(duì)經(jīng)過濃縮提純的樣品氣體進(jìn)行色譜分析。在正式測(cè)量樣品中氙氣濃度之前，需要配置若干已知濃度的Xe標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品，以便對(duì)色譜工作站進(jìn)行標(biāo)樣刻度。Xe標(biāo)氣由專業(yè)供方進(jìn)行配氣，一組標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)該包括與樣品氣中Xe組分濃度等量級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)氣體。標(biāo)準(zhǔn)氣注入標(biāo)準(zhǔn)柱，經(jīng)過色譜檢測(cè)后所獲出峰圖譜被色譜工作站記錄，此圖譜作為正式樣品氣體測(cè)量時(shí)的出峰時(shí)序參比。采購成熟的氣相色譜分析儀器，用外部氦氣源載帶樣品氣體進(jìn)入色譜儀器，通過與標(biāo)氣標(biāo)定的出峰結(jié)果進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)對(duì)比，分析出樣品中氙氣的濃度，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行保存[3]。

當(dāng)氙經(jīng)過色譜工作站檢測(cè)后，預(yù)先判定好在氙出峰的時(shí)間段內(nèi)，用外部氦氣源把解析后的氙直接推送入取樣瓶中，從而完成氙的收集。其余不需要的氣體經(jīng)由排空閥門排出。各吸附柱在使用前要進(jìn)行完全再生活化處理，用以排除柱腔內(nèi)殘余雜質(zhì)氣體，此步驟需要配套相應(yīng)的真空再生組件。真空再生組件由干泵以及相應(yīng)的再生閥門組成?？紤]到吸附柱活化及再生所需，需配置一臺(tái)真空泵以滿足吸附柱活化再生的需求。當(dāng)系統(tǒng)中的吸附柱需要徹底再生時(shí)，要對(duì)吸附柱進(jìn)行加熱處理，加熱溫度為350 ℃，同時(shí)打開相應(yīng)的再生閥門V24、V11、V27，對(duì)各吸附柱進(jìn)行抽空處理，使整個(gè)吸附柱實(shí)現(xiàn)徹底解析再生。以上步驟完成后，準(zhǔn)備進(jìn)行下個(gè)樣品的操作。

采用系統(tǒng)工藝包含三部分：待機(jī)狀態(tài)、預(yù)處理狀態(tài)和吸附狀態(tài)。其中待機(jī)狀態(tài)默認(rèn)所有設(shè)備帶電閉合；預(yù)處理狀態(tài)為設(shè)備活化再生，準(zhǔn)備吸附工作的預(yù)先處理，若 是長期閑置也需要進(jìn)行預(yù)處理，若連續(xù)運(yùn)行僅在開機(jī)時(shí)進(jìn)行一次預(yù)處理即可，也可定期預(yù)處理；吸附狀態(tài)下，系統(tǒng)所有設(shè)備均保持運(yùn)行，并通過控制系統(tǒng)對(duì)設(shè)備運(yùn)行狀態(tài)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控[4]。（1）待機(jī)狀態(tài)：所有設(shè)備及閥門均為閉合狀態(tài)，默認(rèn)設(shè)備帶電。（2）預(yù)處理狀態(tài):所有吸附柱在使用前均需進(jìn)行再活化處理。具體為將吸附柱加熱到350 ℃，開啟抽空泵，再打開抽空閥V24、V11、V27，對(duì)吸附柱C1、C2、C3進(jìn)行活化再生?；罨偕幚頃r(shí)長為30 min。30 min后，先關(guān)閉抽空閥V24、V11、V27，再關(guān)閉抽空泵[5]。活化再生處理完成后，需使用高純氮?dú)鈱?duì)吸附柱吹掃并填充，可使吸附柱降溫恢復(fù)至待吸附工作狀態(tài)。高純氮?dú)獯祾邥r(shí)長約為30 min，以C1-1的溫度恢復(fù)至常溫為吹掃結(jié)束的信號(hào)。（3）吸附狀態(tài):氣體進(jìn)入C1-1進(jìn)行吸附，吸附時(shí)長共為3 h。將V6打開，氣體流經(jīng)C1-1 Kr、Xe等氣體被吸附，其他雜質(zhì)氣體（主要N2、O2）則通過V6排出。C1-2進(jìn)行吸附，C1-1解析，C1-2從3 h 0min～6 h吸附時(shí)長共為3 h。C1-1加熱200 ℃，F(xiàn)1設(shè)為200 mL/min。氣體經(jīng)QV1——C1-2——QV2——F3——C1-1，未被C1-2吸附的大量氣體經(jīng)V7排除，少量尾氣200 mL/min用于C1-1解析。

3 氙測(cè)量系統(tǒng)

測(cè)量主要利用色譜法對(duì)樣品中氙總量進(jìn)行測(cè)量和利用β——γ譜儀對(duì)樣品中放射性氙進(jìn)行測(cè)量，從而實(shí)現(xiàn)大氣中放射性氙的定量監(jiān)測(cè)[6]。

氙測(cè)量系統(tǒng)的框架結(jié)構(gòu)主要分為3個(gè)單元模塊：①放射性氙測(cè)量儀器；②總氙量測(cè)量儀器；③測(cè)量工作站。

①放射性氙測(cè)量儀器由塑料閃爍體探測(cè)器、γ譜儀、鉛屏蔽室和電子學(xué)系統(tǒng)組成。通過β-γ符合測(cè)量，獲得氙樣中131mXe、133Xe、133mXe和135Xe四種同位素的活度和活度的最低探測(cè)限（MDA）的結(jié)果（單位Bq）。

②總氙量測(cè)量儀器由配置有固態(tài)熱導(dǎo)檢測(cè)器（SSD）的微型氣相色譜儀來實(shí)現(xiàn)。采用定體積閥進(jìn)氣體樣品，用微型填充色譜柱將Xe與其他氣體分離，固態(tài)熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)Xe含量，然后經(jīng)過信號(hào)放大電路、數(shù)據(jù)采集和模－數(shù)轉(zhuǎn)換，最后通過RS232上傳給數(shù)據(jù)處理工作站。計(jì)算機(jī)對(duì)采集的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，定量分析組分的含量，從而得到Xe含量及其取樣效率的結(jié)果[7]。

③測(cè)量工作站主要包括氙測(cè)量子系統(tǒng)的控制軟件、放射性氙測(cè)量儀器的雙參數(shù)測(cè)量軟件和氙含量分析儀的測(cè)量軟件等，控制氙樣品在放射性氙測(cè)量和穩(wěn)定氙測(cè)量儀器間的自動(dòng)傳輸、清洗以及樣品歸檔，采集、存儲(chǔ)并處理兩種測(cè)量儀器的譜圖數(shù)據(jù)，最終得到放射性氙同位素活度濃度和活度濃度的最低探測(cè)限（MDC）的結(jié)果（單位Bq/m3）。

4 氙取樣測(cè)量系統(tǒng)測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)通過空氣壓縮機(jī)對(duì)空氣進(jìn)行加壓，通過干燥器除去水分，再經(jīng)過冷卻器降溫后進(jìn)入一級(jí)吸附柱，設(shè)定空氣流量為100 L/min，空氣中的Xe吸附在柱內(nèi)活性炭上，加熱使Xe脫附并逐級(jí)轉(zhuǎn)移到后一級(jí)吸附柱上吸附，從而達(dá)到濃縮純化Xe的目的。各級(jí)吸附柱均使用氣相色譜儀或者微型色譜儀測(cè)定吸附柱內(nèi)Xe、CO2、Rn的流出濃度隨時(shí)間的變化曲線，即測(cè)氡儀測(cè)定吸附柱內(nèi)的Xe、CO2和Rn隨溫度的變化曲線[8]。實(shí)驗(yàn)監(jiān)測(cè)結(jié)果見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明，研發(fā)的氙取樣測(cè)量系統(tǒng)基本具備了Xe的取樣和測(cè)量一體化功能，且具備基礎(chǔ)的操作控制功能。