平板膜生物膜反應(yīng)器降解DMS實驗研究

沈彩虹，王震文

(1.中船第九設(shè)計研究院工程有限公司, 上海 200090；2.上海泓濟(jì)環(huán)?？萍脊煞萦邢薰? 上海 200433)

1 引言

揮發(fā)性有機硫化合物(VOSCs)如二甲基硫醚(DMS)、甲硫醇(CH3SH)、二甲基二硫(CH3SSCH3)和二硫化碳(CS2)等，其在廢氣中的濃度往往超出他們的氣味閾值，并在周邊地區(qū)造成氣味滋擾[1]。當(dāng)化合物具有可生化性和低濃度時，相比物理法和/或化學(xué)法VOCs控制技術(shù)而言，生物法廢氣治理是一個具有吸引力和有利的替代方案[2, 3]。生物控制技術(shù)的優(yōu)勢包括成本適中、運行成本低、能源需求低,以及無需進(jìn)一步處理或處置的廢物產(chǎn)生，正獲得普遍的關(guān)注[4, 5]。常見的生物處理反應(yīng)器的主要種類包括生物過濾器、生物滴濾器和生物洗滌器[6, 7]。然而，它們有著許多局限性，諸如占地面積大，由于生物膜過剩增長引起的堵塞，或者是VOC波動而引起的出口濃度過高[8]。近年來，報道了大量的新式生物反應(yīng)器[4]，膜生物膜反應(yīng)器(MBfR)作為其中的一種，也受到了密切的關(guān)注[9]。

文獻(xiàn)中報道用于處理VOCs廢氣的膜類型包括致密膜、微孔膜以及復(fù)合膜，常用的材料有聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)以及聚砜(PS)等，涉及到的反應(yīng)器類型則包括平板式、管式、毛細(xì)管式以及中空纖維式等[10, 11]。本文采用結(jié)構(gòu)簡單的平板膜生物膜反應(yīng)器降解低濃度DMS，并考察了在循環(huán)營養(yǎng)液中添加適量的甲醇對于反應(yīng)器性能的影響。

2 材料及方法

2.1 材料及工藝流程

本次試驗中所用反應(yīng)器如圖1所示，反應(yīng)器通過2塊完全相同的透明有機塑料平板以及平板膜所組成。其中一塊板中設(shè)有進(jìn)氣口和出氣口，而另一塊設(shè)有進(jìn)液口和出液口。內(nèi)部則設(shè)有一段敞口長方形凹槽，凹槽封閉區(qū)域內(nèi)設(shè)有數(shù)條擋板。2塊平板的凹槽區(qū)域面面相對夾住平板膜，采用螺母、螺帽固定，2塊平板和平板膜構(gòu)成了2個封閉區(qū)域。平板膜的致密層附著生長活性生物膜，營養(yǎng)液通過進(jìn)液口和出液口在其中一個封閉區(qū)域內(nèi)循環(huán)流動，DMS氣體則通過進(jìn)氣口和出氣口再另一個封閉區(qū)域內(nèi)流動。試驗中的生物膜采用某化工學(xué)院污水處理廠的好氧池活性污泥掛膜馴化而來，附著在平板膜的致密側(cè)。DMS氣體進(jìn)入生物反應(yīng)器與平板膜的支撐層接觸、吸附，膜壁上有很多微孔，在濃度梯度的驅(qū)使下，DMS分子依次通過膜的支撐層、致密層，傳質(zhì)至生物相，進(jìn)而被生物膜中的微生物降解為H2O、CO2等，部分未降解但溶解于循環(huán)液中的DMS在液體中繼續(xù)進(jìn)行生物降解，從而使DMS廢氣得到凈化。

圖1 平板MBfR的示意

試驗采用動態(tài)配氣法配置一定濃度污染物氣流[12]，即用氣泵將液態(tài)污染物所揮發(fā)的氣態(tài)污染物帶入混合瓶中，與大量空氣混合均勻。由于VOCs污染物濃度極低，所以其中氧氣濃度接近其空氣中比例。隨后，人造VOCs廢氣進(jìn)入緩沖瓶(防止反應(yīng)器內(nèi)液體倒灌)，并最終在平板膜生物膜反應(yīng)器內(nèi)降解后，排入大氣。潛水泵將水槽內(nèi)的營養(yǎng)液泵入反應(yīng)器進(jìn)液口。出液口流出的營養(yǎng)液回到水槽，反復(fù)循環(huán)。具體工藝流程如圖2所示。一般7 d左右更新營養(yǎng)液。

圖2 平板MBfR降解空氣中VOCs實驗裝置

2.2 馴化及掛膜接種

試驗中生物相采自污水處理廠好氧池。污泥簡單過濾后悶曝1d，然后在營養(yǎng)液內(nèi)富集數(shù)天。營養(yǎng)液中包含無機鹽KNO3：10.72 g/L、KH2PO4：3.00 g/L、K2HPO4：3.00 g/L、MgSO4·7H2O：0.50 g/L、FeSO4·7H2O：0.01 g/L，并添加H3BO3、MnCl2·4H2O、CoCl2·6H2O、ZnCl2、NiCl2·6H2O、CuCl2·2H2O、NaMoO4·2H2O以及EDTA等痕量元素。富集期間定量投加碳源(DMS)。將富集馴化獲得的微生物和新鮮營養(yǎng)液按一定比例混合后放入水槽，由潛水循環(huán)水泵泵入平板膜生物膜反應(yīng)器，進(jìn)行循環(huán)掛膜。期間用Na2CO3維持循環(huán)營養(yǎng)液的pH值在6.5～7.5之間，維持循環(huán)營養(yǎng)液的溶解氧在6.0～8.0 mg/L之間。

試驗中氣相與液相流動方向相反，并在反應(yīng)器中液相進(jìn)口處連接一臺空氣泵，空氣泵一般處于關(guān)閉狀態(tài)，只按試驗設(shè)計要求工作(圖2)。

2.3 分析方法

采用氣相色譜法分析污染物DMS的質(zhì)量濃度。色譜型號Agilent6890N，F(xiàn)ID檢測器，HP-5毛細(xì)管柱，規(guī)格為30 m×0.32 mm×0.25 μm。色譜條件為：柱溫40 ℃，氣化室溫度200 ℃，檢測器溫度250 ℃；載氣：N2，柱內(nèi)流速7 mL/min；燃?xì)猓篐2，40 mL/min；助燃?xì)猓嚎諝猓?00 mL/min；尾吹：35 mL/min，DMS的保留時間為1.5 min，檢測限為2.0 mg/m3。氣體采樣采用1 mL的注射器。

論文中涉及到的符號包括氣體停留時間(GRT，s)、氣體空床停留時間(EBRT，s)、體積負(fù)荷速率(LRv，g·m-3·h-1)、反應(yīng)器復(fù)合速率(LRr，g·m-3·h-1)、體積去除能力(ECv，g·m-3·h-1)、反應(yīng)器去除能力(ECr，g·m-3·h-1)、單位膜面積的去除能力(ECm，mg·m-2·h-1)、降解效率(DE，%)，具體如式(1)～式(8)所表達(dá)：

GRT=V'/Q

(1)

EBRT=V/Q

(2)

LRv=Cin×Q/V'

(3)

LRr=Cin×Q/V

(4)

ECv=(Cin-Cout)×Q/V'

(5)

ECr=(Cin-Cout)×Q/V

(6)

ECm=(Cin-Cout)×Q/A=(Cin-Cout)×Q/(V'xφ)

(7)

DE=(Cin-Cout)/Cin×100%

(8)

式(1)～式(8)中：V'為反應(yīng)器內(nèi)氣相流動體積，m3；Q為氣體流量，m3·h-1；V為反應(yīng)器內(nèi)氣、液兩相流動體積之和，m3；Cin為有機氣體進(jìn)氣濃度，mg·m3；Cout為有機氣體出氣濃度，mg·m-3；A為膜內(nèi)表面積，m2；φ為反應(yīng)器比表面積，m2·m-3。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 載體特性

本試驗采用的是平板式復(fù)合PVDF/PET膜。由掃描電鏡照片可見，其斷面有著明顯的分層現(xiàn)象，結(jié)構(gòu)均勻。PVDF層采用濕法紡絲法，聚丙烯膜外表面布滿了疏松的微孔，為VOCs污染物和氧氣的傳質(zhì)提供了很好的通道。為了避免PVDF層機械性能稍差、強度低的缺點，平板膜增加PET支撐管，支撐管孔徑約在10～20 μm之間(圖3)。微孔膜能夠截留的物質(zhì)分子量在幾萬以上，而DMS以及氧氣的分子量極小，故膜對該污染氣體不具有分離性能。大量污染物通過膜微孔對流擴散至生物膜，為微生物提供營養(yǎng)，同時氧氣通過膜微孔擴散至生物膜，為微生物所呼吸利用。

圖3 復(fù)合膜斷面和表面結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片

3.2 掛膜階段效果

表1匯總了平板MBfR不同階段中的運行條件。

表1 平板MBfR啟動過程中不同階段的運行條件

在階段1中，雖然DMS負(fù)荷約為120 g·m-3·h-1，但降解效率均低于15%，ECv值在15 g·m-3·h-1左右。De Bo等[5]也曾報道在反應(yīng)器掛膜初期，無法完全去除DMS，降解效率為83% (ECv≈ 15 g·m-3·h-1)。在階段2中，在相同的進(jìn)氣濃度下將GRT提升至20 s，降解效率并沒所有隨著GRT的增加而明顯提升，降解效率仍然在15%左右(圖4)。

Kumar等[1]嘗試在循環(huán)營養(yǎng)液中加入甲醇后發(fā)現(xiàn)，MBfR對DMS的降解效率有了明顯的提升，在LRv約為45.5 g·m-3·h-1時，ECv為41.7 g·m-3·h-1。因此，在階段3中，維持進(jìn)氣負(fù)荷和氣體停留時間不變，在循環(huán)液中加入50 mL濃度為1%(V/V)的甲醇溶液，發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)的性能在數(shù)小時后就有了明顯的好轉(zhuǎn)，當(dāng)天測得DE為19%，在此后的數(shù)天DE維持在20%左右，DE在第33 d又開始逐步上升，在階段3末時達(dá)到40%。

圖4 MBfR降解DMS啟動階段中質(zhì)量復(fù)合速率、去除能力及降解效果隨時間變化(點代表平均值(n=4))

在階段5，更換了新鮮的營養(yǎng)液。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器的性能相當(dāng)穩(wěn)定，DE維持在35%～40%之間。這說明馴化成功的MBfR的處理能力主要依靠吸附在載體膜材料上的生物膜，而非循環(huán)營養(yǎng)液中的活性污泥。趙陽[14]在以比表面積為500 m2/m3的FMBfR降解甲苯時也發(fā)生了由于排泥而導(dǎo)致的短時間的反應(yīng)器性能下降，但隨后性能逐步恢復(fù)正常。張曉峰[15]曾嘗試在使用只有生物膜或者添加了活性污泥的毛細(xì)管式MBfR分別降解混合二甲苯，發(fā)現(xiàn)活性污泥的添加并沒有明顯提高反應(yīng)器的性能。最后階段6中，保持污染物的進(jìn)氣濃度不變，但將GRT縮短至15 s，增加反應(yīng)器的進(jìn)氣負(fù)荷。發(fā)現(xiàn)雖然DE當(dāng)天就降低至21%，但ECv始終穩(wěn)定在50 g·m-3·h-1左右(圖4)。

3.3 MBfR對于DMS降解效果

實驗結(jié)果如圖5所示，當(dāng)GRT為10 s和15 s時，反應(yīng)器去除能力極低。這表明傳質(zhì)速率控制是影響反應(yīng)器性能的主要因素；當(dāng)GRT增加至20 s、LRv為51 g·m-3·h-1時，觀測到最大DE為58%。在本次實驗中，當(dāng)LRv為262 g·m-3·h-1(LRr=131 g·m-3·h-1)時，觀測到ECv, max為65 g·m-3·h-1(DE為25%)，對應(yīng)ECr, max為33 g·m-3·h-1。本次實驗結(jié)果明顯小于De Bo等[3, 26]的結(jié)果，這是由于其實驗中采用單一菌種對于DMS有著更好的降解能力。本實驗與Luvsanjamba等[17]實驗中所用的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)以及菌種較為接近，但本實驗結(jié)果卻優(yōu)于其結(jié)果，這可能是由于其實驗條件為52 ℃，溫度對微生物有一定程度的限制。值得注意的是，當(dāng)采用中空纖維膜生物膜反應(yīng)器(≥8000 m2/m3)，更大的比表面積可能獲得更好的降解效果。

圖5 MBfR對應(yīng)進(jìn)氣質(zhì)量負(fù)荷速率下DMS的去除能力

表2匯總了各種生物反應(yīng)器對于DMS的去除性能。可以發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)生物過濾器對于DMS的去除效率極差，Smet等人以生物過濾器去除DMS，獲得的ECr, max最大也僅為27.92 g·m-3·h-1。而采用生物滴濾系統(tǒng)后，ECr, max獲得了極大的提高。這主要歸功于滴濾機理，避免了酸化和抑制性鹽的累計，以及過濾床的干燥等因素對反應(yīng)器性能的影響。而MBfR則可以解決生物滴濾器存在的氣體停留時間過長、占地面積較大等缺點。國內(nèi)外對于MBfR處理DMS的研究極少，De Bo等分別以接種有Hyphomicrobium VS的PDMS/PVDF復(fù)合FMBfR以及PDMS/Zrf復(fù)合FMBfR降解DMS，在GRT為24 s時獲得ECr, max均為100 g·m-3·h-1(ECv, max均為200 g·m-3·h-1)。其中僅有Luvsanjamba等[15]嘗試以普通的活性污泥來降解DMS，但降解效率低，ECr, max為27 g·m-3·h-1(ECv, max為54 g·m-3·h-1)。

表2 各種生物反應(yīng)器對于DMS去除性能的比較

3.4 甲醇對于反應(yīng)器性能的影響

Mohseni和Allen[27]觀測到甲醇對生物過濾α蒎烯有著抑制作用，Deshusses等[28]則報道了生物過濾中混合羰基化合物時的競爭抑制作用。在另一項研究報道中，Smet等[29]也發(fā)現(xiàn)DMS和VOCs之間有著競爭作用。而圖6總結(jié)了本研究中甲醇劑量對于DMS降解效率的影響。

圖6 甲醇劑量對于DMS去除能力的影響以及平均降解效率

從中可以發(fā)現(xiàn)，MBfR對于DMS的降解效率隨著甲醇濃度的增加先是增加的，在極限值1000 mg/L時，獲得最大DE為43%，對應(yīng)ECv, max為119 g·m-3·h-1。這比未添加甲醇時的最大去除能力足足增加了83%之多。但甲醇濃度超過1000 mg/L后，DE開始下降，達(dá)到2000 mg/L時已經(jīng)沒有促進(jìn)作用，其后更是表現(xiàn)為明顯的抑制作用。DMS降解效率的先升后降說明，高濃度甲醇對于DMS的降解有著競爭抑制作用。這個與Kumar等[1]以MBfR降解DMS的現(xiàn)象是接近的。類似的，Zhang等[20]以生物過濾器降解DMS時也發(fā)現(xiàn)甲醇對于反應(yīng)器的性能同時存在著促進(jìn)和抑制作用，并提出了最佳比例值。

4 結(jié)論

實驗結(jié)果表明，相比傳統(tǒng)生物過濾器和生物滴濾器而言，平板膜生物膜反應(yīng)器有著更好的性能。在不添加甲醇的條件下，反應(yīng)器的ECv, max達(dá)到65 g·m-3·h-1。此外，在循環(huán)營養(yǎng)液中添加甲醇對于MBfR降解DMS同時存在促進(jìn)和抑制作用。隨著甲醇濃度的增加，反應(yīng)器的性能先漸漸提升，后逐步下降，直至明顯的抑制作用。當(dāng)氣體停留時間為20 s時，DMS/甲醇的最佳配比為1500 mg/Nm3/1000 mg/L。