南充29條河流水中溴化物和溴酸鹽的分布特征

陳善莉，李 晉，李安琪，龐春燕，羅 斌

(四川省南充生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站，四川 南充 637000)

1 引言

溴元素在地殼中分布廣泛，在自然水體中通常以溴化物形式存在，溴化物在降水、地表水和地下水中均有不同程度的檢出[1～3]，在降水中溴化物的含量一般為5～150 μg/L，世界河水中溴化物含量均值為20 μg/L。河水中的溴化物主要來源分為自然來源和人為污染來源，自然來源包括降水、土壤溶出、海水侵蝕等，有研究表明河水中的溴化物濃度與離海邊的距離有關[4]，人為污染來源包括采礦、含溴化工產(chǎn)品生產(chǎn)及使用、含溴污水的排放、含鉛汽油添加劑分解等。

水體中存在溴化物時，在對水體進行消毒的過程中，溴化物可與消毒劑反應生成含溴消毒副產(chǎn)物，主要包括溴乙酸、三溴甲烷和溴酸鹽[5，6]等。有研究表明，含溴消毒副產(chǎn)物具有比含氯消毒副產(chǎn)物更強的毒性[4]。而其中消毒副物溴酸鹽會損傷人體正常細胞DNA，會使細胞發(fā)生突變[7]，有研究表明溴酸鹽還具有遺傳毒性[8，9]，具有潛在致癌風險，被國際癌癥研究機構列為2B級致癌物。

自然水體通常不含有溴酸鹽，但是近年來已經(jīng)有許多調(diào)查研究在自然水體中檢出有溴酸鹽污染。例如，菲律賓有兩條河流中檢出溴酸鹽，平均濃度為15～80 μg/L[10]。而在我國，劉勇建等在北京3個飲用水廠的水源水中檢出溴酸鹽，含量為0.6～2.2 μg/L[11]。Wu等在上海水樣中檢出溴酸鹽，濃度最高可達 28. 4 μg/L[12]．世界衛(wèi)生組織(WHO)衛(wèi)生標準中規(guī)定飲用水中溴酸鹽濃度不得高于10 μg/L，我國飲用水衛(wèi)生標準(GB5749-2022)中亦規(guī)定飲用水中溴酸鹽濃度應小于10 μg/L。溴酸鹽不僅在飲用水消毒過程中產(chǎn)生，臭氧化電廠冷卻水，使用次氯酸鈉等消毒[13]，提取黃金和生產(chǎn)羊毛過程中均可產(chǎn)生溴酸鹽[14]，溴酸鹽化學性質穩(wěn)定，在水中不易降解，一旦進入水體便可造成污染。

所以，本文選取南充市內(nèi)8個飲用水源地水源水及29條河的河水進行采樣分析，旨在了解南充市內(nèi)水體中溴化物和溴酸鹽的含量及分布特征，對了解水體中溴酸鹽的污染狀況，及水體后續(xù)選擇適當水處理方式和消毒方式，預防含溴消毒副產(chǎn)物的污染具有指導意義。

溴化物和溴酸鹽的檢測方法主要有分光光度法[15，16]、ICP-MS法[17]、離子色譜法[18，19]等，溴化物還可用離子選擇電極法[20]和熒光光度法[21]等進行檢測。離子色譜法可同時檢測溴化物和溴酸鹽，運用KOH淋洗系統(tǒng)，電導檢測器進行檢測，溴化物和溴酸鹽的檢出限均可低至μg/L級[22，23]。因此本文選用離子色譜法同時測定水中的溴化物和溴酸鹽。

2 儀器材料與方法

2.1 試劑與材料.

溴離子(壇墨質檢)：100 μg/mL；溴酸鹽(海岸鴻蒙)：1000 μg/mL；超純水(電阻率為18 MΩ.cm)；0.45 μm微孔濾膜 。

2.2 溴化物與溴酸鹽的檢測

2.2.1 儀器與設備

離子色譜儀： 青島盛瀚CIC—D300型離子色譜儀， 配備自動進樣器與在線電解淋洗液發(fā)生器。

2.2.2 色譜條件

盛瀚SH-AC-11(250 mm×4.6 mm)型陰離分離柱及SH-AC-11(50 mm×4.0 mm)型陰離子保護柱，柱溫35 ℃；SHY-A-6型陰離子抑制器，抑制電流65 mA；淋洗液濃度15 mmol/LKOH溶液，流速1.0 ml/min；電導檢測器，池溫35 ℃，進樣量500 μL；保留時間定性，峰面積定量。

2.2.3 樣品的采集及前處理

采集500 mL樣品于聚乙烯塑料瓶中，4℃避光冷藏，進樣前將采集的樣品經(jīng)過0.45μm微孔濾膜過濾，除去水樣中的懸浮顆粒物。

3 結果與討論

3.1 標準曲線與檢出限.

3.1.1 標準曲線

分別使用溴化物和溴酸鹽的標準溶液配制濃度為1000 μg/L的溴化物和溴酸鹽混合使用液，再用逐級稀釋的方法配制濃度0.00、5.00、10.0、20.0、30.0、 40.0 μg/L的混合標準系列，分別以溴化物和溴酸鹽的質量濃度為橫坐標，相對應的離子色譜峰面積為縱坐標，進行線性回歸方程計算，由圖1可知：溴化物和溴酸鹽曲線相關系數(shù)分別為0.9991和0.9993，溴化物和溴酸鹽在5～40 μg/L的濃度范圍呈現(xiàn)良好的線性關系。

表1 Br-和BrO3-標準系列質量濃度

圖1 標準工作曲線

3.1.2 檢出限

將質量濃度為5 μg/L的溴化物和溴酸鹽標準樣品進樣重復測定7次，計算方法檢出限。檢測得溴化物和溴酸鹽的檢出限分別為0.89 μg/L和和0.96 μg/L，其RSD分別為1.48%和1.84%。

3.2 溴化物和溴酸鹽在南充市內(nèi)的地區(qū)分布特征

3.2.1 飲用水源地溴化物和溴酸鹽分布特征

2022年10月份在南充市內(nèi)選取8個市縣級飲用水源地水源水進行采樣分析，獲得飲用水源地水源水溴化物和溴酸鹽數(shù)據(jù)見表2。

表2 飲用水源地樣品含量 μg/L

8個飲用水源地水源水中均檢出有溴化物，濃度范圍在4.70～9.76μg/L，平均值為7.63μg/L，溴化物含量最高的為蓬安縣小泥溪，最低的為西充縣九龍?zhí)端畮?。上徐村和石盤村分別位于南充市順慶區(qū)和高坪區(qū)2個主城區(qū)，所采取水樣為市本級的飲用水源水，2個地點的溴化物含量分別為9.08 μg/L和8.91 μg/L；東部區(qū)的蓬安縣和營山縣兩個縣級飲用水源水溴化物含量分別為9.76 μg/L和8.06 μg/L而北部地區(qū)南部縣、儀隴縣和閬中市3個縣(市)級飲用水源水的溴化物含量為6.52～7.00 μg/L，均值為6.83 μg/L，西部的西充縣縣級飲用水源水溴化物含量為4.70 μg/L。

飲用水源地中溴化物含量呈現(xiàn)一定的地區(qū)分布特征，主城區(qū)市本級飲用水源水中和東部區(qū)縣級飲用水源水中溴化物含量普遍高于其他縣級飲用水源水，西部的西充縣縣級飲用水源水溴化物含量最低。

天然水體中通常不含有溴酸鹽，8個飲用水源地水源水中均未檢出有溴酸鹽，飲用水源水未受到溴酸鹽的污染。

3.2.2 溴化物和溴酸鹽在河水中的分布特征

2022年9月份，在南充市內(nèi)共采集29條河河水樣品。樣品檢測結果見表3。

表3 29條河河水樣品含量 μg/L

南充市29條河河水樣品中溴化物濃度范圍為3.29～36.37 μg/L，平均濃度9.14 μg/L，世界河水溴化物濃度平均值為20 μg/L，河水中溴化物平均濃度低于世界河水中溴化物濃度平均值。其中含量最高的河為高坪區(qū)羅家河，含量最低的河為西充縣西溪河，溴酸鹽濃度范圍為0～11.81 μg/L，含量最高的河為蓬安縣長塘河。

在南充市三區(qū)六縣內(nèi)的河水中均檢出有溴化物，各地區(qū)溴化物平均濃度范圍在3.64～22.9 μg/L，其中營山縣、蓬安縣、高坪區(qū)溴化物平均濃度均超過10 μg/L，平均濃度最高為22.9 μg/L；而西充縣溴化物平均濃度為3.64 μg/L，在三區(qū)六縣內(nèi)的溴化物平均含量最低；閬中市、南部縣、儀隴縣、順慶區(qū)、嘉陵區(qū)的溴化物平均濃度依次為7.11 μg/L、5.67 μg/L、5.89 μg/L、7.71 μg/L、5.24 μg/L，溴化物平均濃度范圍在5.24～7.71 μg/L，5個地區(qū)的溴化物平均濃度相近，波動較小，平均濃度均低于29條河河水樣品的平均濃度。

河水中溴化物含量在南充市內(nèi)呈現(xiàn)較明顯的地區(qū)分布特征，偏東地區(qū)的營山縣、蓬安縣、高坪區(qū)3個地區(qū)溴化物平均濃度較高，濃度均值都大于10 μg/L，高于所有河水溴化物濃度平均值(平均濃度為9.14 μg/L)；溴化物含量由北部向南部呈現(xiàn)濃度分布較均勻的特征，閬中市、南部縣、儀隴縣、順慶區(qū)、嘉陵區(qū)5個地區(qū)的溴化物平均濃度范圍在5.24～7.71 μg/L，溴化物濃度波動范圍較小。西部的西充縣地區(qū)溴化物平均濃度最低，為3.64 μg/L。

表4 各地區(qū)河水樣品溴化物和含量及溴化物濃度平均值 μg/L

在29條河河水樣品中，其中有長塘河、思鳳溪河、柴井河、小河溪、枸溪河、東河等6條河河水樣品中均檢出有溴酸鹽，長塘河中溴酸鹽含量最高，濃度為11.81 μg/L，超過我國飲用水衛(wèi)生標準(GB5749-2022)中規(guī)定的溴酸鹽濃度小于10 μg/L的限值，小河溪溴酸鹽含量最低，濃度為1.55 μg/L。溴酸鹽主要分布在蓬安縣、營山縣、儀隴縣和閬中市4個地區(qū)，其余順慶區(qū)、高坪區(qū)、嘉陵區(qū)、西充縣、南部縣等5個地區(qū)河水中均未檢出有溴酸鹽。檢出有溴酸鹽的地區(qū)主要分布在南充市的東北部，西南部地區(qū)河水中均未檢出有溴酸鹽，提示南充市東北部部分地區(qū)河流已經(jīng)受到溴酸鹽的污染。

3.3 河水中檢出溴酸鹽的危害

有研究表明水體中存在溴酸鹽時，會造成水中水生生物運動受抑制、生長速度變慢，還會使水生生物死亡率增加，并且相應的生長速度或存活率會隨著溴酸鹽濃度的升高而下降，同時暴露在含溴酸鹽水體中的時間越久，表現(xiàn)出的毒性效應越強[24]。在29條河中，有6條河中檢出溴酸鹽的存在，濃度值均大于1.00 μg/L，最高值甚至達到11.81μg/L，已超過我國飲用水衛(wèi)生標準(GB5749-2022)中規(guī)定的溴酸鹽濃度小于10 μg/L的限值。表明南充市已有6條河流受到溴酸鹽的污染，溴酸鹽的污染勢必會對這些地區(qū)的水生生態(tài)系統(tǒng)和人類健康產(chǎn)生潛在的負面影響。

3.4 含溴水體的消毒

隨著人們對用水質量要求的日益提高，對有害消毒副產(chǎn)物的控制越來越受到關注。對含溴水體進行消毒時，溴離子能與水體中的有機物質反應生成溴仿、溴乙酸、三溴硝基甲烷等有害物，已有研究表明溴代消毒副產(chǎn)物比相應的氯代消毒副產(chǎn)物有更強的致癌性[4]。溴離子含量越高所產(chǎn)生的含溴消毒副產(chǎn)物越多，因此在對含有較高濃度溴離子水體進行消毒之前應先去除部分溴離子，以預防過多消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生。南充市偏東地區(qū)的營山縣、蓬安縣、高坪區(qū)溴化物平均濃度均超過10 μg/L，最高的高坪區(qū)平均濃度為22.9 μg/L，建議在對這些地區(qū)的水體進行消毒前應先去除水體中的部分溴離子，以減少消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生。

4 結論

在南充市境內(nèi)選取8個飲用水源地水源水和29條河河水樣品，運用離子色譜技術檢測水中溴化物和溴酸鹽的含量，8個飲用水源地水源水和29條河河水中均檢出有溴化物，其中營山縣、蓬安縣、高坪區(qū)溴化物的平均濃度較高，均超過10 μg/L，其中最高的高坪區(qū)平均濃度為22.9 μg/L，溴化物濃度最低的為西部地區(qū)的西充縣，平均濃度為3.64 μg/L；對于河水中存在較高濃度的溴離子的地區(qū)進行消毒時，建議在消毒前應先去除水體中的部分溴離子，以減少消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生。8個飲用水源地水源水均未檢出溴酸鹽，29條河河水樣品中有6條河河水中檢出溴酸鹽存在，表明這6條河流受到溴酸鹽的污染，河中溴酸鹽的污染勢必會對這些地區(qū)的水生生態(tài)系統(tǒng)和人類健康產(chǎn)生潛在的負面影響。