黑磷在離子電池中的應用研究進展*

袁天恒，劉 雷，胡方正，王志彥，王亞濤，李建華，祖 雷，崔雪梅，賈偉藝，連慧琴，崔秀國

(1. 北京石油化工學院 新材料與化工學院，特種彈性體復合材料北京市重點實驗室，北京 102617；2. 開灤煤化工研發(fā)中心，河北 唐山 063018；3. 山東玥能新材料科技有限公司研發(fā)中心，山東 壽光 064012)

0 引 言

隨著世界經濟的迅速發(fā)展，能源短缺與環(huán)境污染已逐漸成為各國面臨的重大問題。因此，大力發(fā)展環(huán)境友好的能源迫在眉睫。電化學儲能不受地理地形環(huán)境的限制，通過電池完成能量儲存、釋放與管理過程。高效、經濟、對環(huán)境友好的可充電電池技術是電化學儲能常用的方式。其中鋰離子電池得到了廣泛的應用[1]。鋰離子電池通具有高能量和功率密度特點，是便攜式電子產品、電動工具和混合動力/全電動汽車的首選技術[2]。離子電池通常由正極、負極、隔膜、電解液、電池殼等部分組成，通過離子在兩個電極之間往返與嵌入與脫嵌同時伴隨著等當量電子的嵌入與脫出來進行充放電過程。離子電池常用的負極有碳質負極、硅基負極、鈦基負極等。

Suo等在1913年闡述金屬鋰電化學電位，被視為最早的系統(tǒng)研究鋰金屬電池的工作[3]。目前鋰離子電池被廣泛應用，其負極材料的高容量和低放電電位是實現(xiàn)高能量密度電池的關鍵[4]。出于成本與環(huán)境保護的考慮，鈉離子電池與鉀離子電池等可能成為鋰離子電池替代品的堿金屬離子電池。

黑磷的理論比容量高達2 596 mAh/g，具有獨特的各向異性的結構、載流子遷移率高，是理想的離子電池負極材料[5-6]。但其在電化學過程中的低電導率和循環(huán)過程中的體積膨脹阻礙了其在儲能裝置中的實際應用[7]。本文首先系統(tǒng)綜述了黑磷的基本性質。其次，介紹了黑磷在離子電池各個領域前沿有趣的應用。最后，作者就黑磷在電化學儲能可能遇到的機遇與挑戰(zhàn)提出了自己的一些看法，旨在為未來黑磷基陽極的設計提供幫助。

1 黑磷的結構及穩(wěn)定性

磷的同素異形體有4種，即黑磷，白磷，紅磷和紫磷[8]。黑磷作為磷最穩(wěn)定的同素異形體，具有獨特的微觀結構以及光學、電化學性質，例如其理論容量大、載流子遷移率高、氧化還原電位低、帶隙可調等[9-10]。黑磷擁有寬泛的可調直接帶隙，彌補了零帶隙石墨烯與寬帶隙過渡金屬硫化物(1.5～2.5 eV)之間的空白，較常見的石墨烯和MoS2等二維材料有顯著優(yōu)勢，在光學、半導體領域、尤其是其他二維材料難以涉及的紅外和中紅外波材料領域有廣闊應用前景[11-14]。塊狀黑磷在1914年由Bridgeman通過白磷在200 ℃和1.2 GPa條件下首次合成。典型的黑磷納米結構包括塊狀黑磷，黑磷納米顆粒，黑磷烯與黑磷量子點(BPQDs)。塊狀黑磷的晶體呈各向異性的皺褶狀片層結構，如圖1所示[15]。二維黑磷的層狀結構為離子嵌入提供了足夠的空間,這些優(yōu)點使黑磷有可能成為離子電池的電極材料,在能源存儲方面發(fā)揮作用[16-17]。

圖1 (a)黑磷晶體結構示意圖；(b)為(a)的側視圖, (c)為(a)的俯視圖[15]Fig.1 (a) Schematic diagram of crystal structure of black phosphorus; (b)side view of(a); (c) top view of (a)[15]

黑磷的形貌結構對黑磷基儲能裝置的電化學性能產生重要影響，研究發(fā)現(xiàn)黑磷烯與黑磷量子點可用于離子電池負極材料[18-19]。雖然黑磷是磷最穩(wěn)定的同素異形體，但其體積膨脹性及氧化穩(wěn)定性影響其在電池中的應用。黑磷用于離子電池負極，在充放電過程中，離子的嵌入及脫嵌會使黑磷產生體積變化，導致電極粉化，黑磷的二維晶體結構會被破壞，散落進電解液中，從而導致庫倫效率降低，可逆比容量下降。黑磷在嵌入脫出鋰時體積膨脹約291%，鈉、鉀原子半徑比鋰大，體積膨脹更大，不利于電池的循環(huán)穩(wěn)定[20]。研究發(fā)現(xiàn)通過減小活性物質黑磷顆粒的粒徑或合成黑磷-碳復合材料可以降低黑磷的體積膨脹，提高循環(huán)穩(wěn)定性和電化學反應動力學。復合材料中形成穩(wěn)定的P-C鍵可以保持磷和碳之間的良好電接觸，使磷基結構在鋰離子嵌入與脫出時保持穩(wěn)定，減輕體積膨脹帶來的危害[21]。

少層黑磷在光氧化作用下容易降解也是需要解決的問題，圖2顯示少層黑磷在環(huán)境中，經過5天后，近1/2的黑磷面積發(fā)生降解[22-23]。研究發(fā)現(xiàn)黑磷表面覆蓋SiO2、PMMA、HfO2、ALD等材料，形成一個封裝層，可以阻止黑磷與環(huán)境的反應而提高其穩(wěn)定性[15]。

圖2 黑磷在環(huán)境中放置第一天、第三天、第五天的AFM圖像,圖中比例尺代表2 μm[22]Fig.2 AFM images of the first, third, and fifth days of black phosphorus in the environment. The scale bar represents 2 μm[22]

黑磷烯可以通過物理或者化學的方法由大塊黑磷上剝離制備，該方法簡單、成本低，但所制得的黑磷烯尺寸不均勻，產率較低；也可以通過化學氣相沉積法，激光沉積法等方法直接生長黑磷烯，這種方法可控規(guī)模大、高質量，但對設備條件要求較高[24]。該方法也可制備黑磷量子點，由于其尺寸效應、邊緣效應和高穩(wěn)定性，在儲能領域引起極大關注[25]。研究表明黑磷烯與黑磷量子的層次化結構設計可提高材料的電化學性能，并對充放電循環(huán)的穩(wěn)定性起到保護作用[26]。

2 鋰離子電池

鋰離子電池是一種二次電池，除了具有高能、使用壽命長、適用溫度范圍寬等優(yōu)點外，還具有靈便、輕巧的特點[27]，其主要組成包括多孔高分子隔膜、正極、負極及電解液。在充放電過程中，鋰離子穿過被電解液浸潤的隔膜在正、負極之間往返嵌入/脫嵌和插入/脫插，被形象地稱為“搖椅電池”。鋰離子電池多選用碳材料為負極，以含鋰的化合物作正極。充放電過程，就是鋰離子的嵌入和脫嵌過程，同時伴隨著與鋰離子等當量電子的嵌入和脫出。而黑磷作為二維材料，可以為鋰離子的嵌入和脫嵌提供寬闊的通道(0.52 nm遠大于石墨的0.34 nm)的同時，還能提高鋰離子電池的比容量[28]。

2.1 鋰的儲存機理

鋰離子在電池正負極之間嵌入-脫嵌實現(xiàn)能量存儲。Xia等通過原位透射電鏡研究鋰離電池中的黑磷負極電化學鋰化/脫鋰過程,直接觀察了黑磷負極的形態(tài)和結構以及相演化。整個過程可描述為：xLi++xe-1+yP→LixPy→Li3P。鋰化后，正交晶系黑磷被轉移到無定形復合材料LixPy中，并且伴隨著各向異性尺寸膨脹。此外，鋰化陽極在脫鋰過程中會出現(xiàn)尺寸膨脹和開裂，開裂現(xiàn)象被認為是導電性降低的原因，從而導致容量發(fā)生快速衰減[29]。

2.2 鋰離子電池黑磷基負極材料

常見的鋰離子電池負極材料包括碳質負極(石墨、硬碳、軟碳)、硅基負極、鈦基負極等。負極儲鋰材料是鋰離子電池的關鍵組成部分，對電池的電化學性能起到決定性作用，黑磷理論比容量高，為高性能鋰離子電池進一步發(fā)展提供條件[30]。同時，黑磷復合材料具有較高穩(wěn)定性及良好的導電性，可用于鋰離子電池負極材料。

2.2.1 黑磷/碳基復合材料

通常碳材料具有良好的穩(wěn)定性及導電性，黑磷/碳復合材料的研究得到廣泛關注。Jiang等報道了一種用于鋰離子電池的高性能黑磷/碳負極復合材料，該材料通過氣相沉積法直接由紅磷在碳紙表面生成黑磷。該材料結晶度高，導電性好，可逆容量達2 168.8 mAh/g。同時該材料循環(huán)穩(wěn)定性好，經200次循環(huán)后仍為1 677.3 mAh/g，容量保持率為75.58%[31]。

Zhang等發(fā)現(xiàn)可以直接通過機械銑削從低成本的塊狀黑磷-石墨復合材料中剝離優(yōu)質的黑磷烯-石墨烯復合片，且復合片保持化學鍵合和緊密的電子接觸層。該復合材料在2，4和6 A/g的高電流密度下得到的可逆容量分別為2 030，2 003和1 597 mAh/g。這種黑磷烯-石墨烯納米片不僅具有出色的電化學動力學實現(xiàn)鋰離子的快速擴散和存儲，而且還保持了電極的整體結構穩(wěn)定性以實現(xiàn)長期循環(huán)性[32]。

Haghighat-Shishavan等通過表面氧化輔助化學鍵合制備了黑磷/多壁碳納米管(BP-CNT)復合材料。該方法控制氧化黑磷粉末使其表面有親水性，球磨過程中表面氧化BP和功能化CNT之間形成穩(wěn)定鍵合。使用羧甲基纖維素鈉-聚(丙烯酸)(NaCMC-PAA)二元聚合物粘合劑，將BP-CNT復合材料進一步制成鋰離子和鈉離子電池的負極。該鋰離子電池在0.2C的電流密度下循環(huán)400次后保持放電容量1 681 mAh/g[33]。

Li等使用球磨法合成了高性能納米結構黑磷-石墨-碳納米管復合材料(BP/G/CNTs)。BP/G/CNTs負極在0.15 A/g時提供1 375 mAh/g的高初始容量，并在450次循環(huán)后保持1 031.7 mAh/g。在2 A/g下循環(huán)3 000次后，容量仍為508.1 mAh/g，表現(xiàn)出了卓越的容量、穩(wěn)定性與高倍率性能。BP/G/CNT復合材料原理圖和HR-TEM如圖3所示[34]。

圖3 (a) BP/G/CNT復合材料原理圖，(b) BP/G/CNT的HR-TEM[34]Fig.3 (a) Schematic diagram of BP/G/CNT composites, (b) HR-TEM of BP/G/CNT[34]

2.2.2 黑磷/金屬(或金屬化合物)復合材料

Meng等制備了BPQDs-Ti3C2納米復合材料用于鋰離子電池的負極，表現(xiàn)出優(yōu)異的鋰存儲能力，顯示出了高容量(100 mA/g下910 mAh/g)、優(yōu)秀的循環(huán)性能(2 400次循環(huán)，容量保持率100%)和卓越的倍率性能。這些都歸因于BPQDs/TNS復合負極中高效電池電容的獨特機制[35]。

2.2.3 黑磷/導電聚合物復合材料

導電聚合物具有密度低柔性好的特點，Sun等通過高能球磨和溶液聚合的方法制備了黑磷/碳納米管@聚吡咯(BP/CNT@PPy)復合材料。該材料用于鋰離子電池負極時，彈性導電的聚吡咯涂層在緩沖材料體積膨脹、提高導電性和保持活性材料完整性等方面發(fā)揮了重要作用，經200次循環(huán)后仍有1 376.3 mAh/g的高可逆容量[36]。由于黑磷和聚合物之間的強相互作用以及兩種成分的特殊極性，將黑磷與導電聚合物復合是一種有效防止循環(huán)時黑磷體積膨脹以及提升電導率的方法。

表1為了黑磷復合材料作為離子電池負極制備方法及性能?？梢钥闯觯诹卓赏ㄟ^與碳、金屬(或金屬化合物)、導電高分子等材料進行復合，制備容量高、穩(wěn)定性好的離子電池負極材料。

表1 鋰離子電池用黑磷基負極材料制備方法、性能及應用Table 1 Preparation methods, properties and applications of black phosphorus-based anode materials for lithiumion batteries

3 鈉離子電池

鈉資源較鋰更為豐富，鈉離子電池的研究是一個重要方向。鈉離子電池工作原理與鋰離子電池工作原理相似。在充放電過程中，鈉離子在兩個電極之間往返嵌入和脫出：充電時，Na+從正極脫嵌，經過電解質嵌入負極；放電時則相反。常見的負極材料主要有長壽命的鈦基層狀氧化物和碳材料(石墨和硬碳)、低電位的金屬/非金屬單質(如P和Sn)和低成本的金屬化合物(如Fe2O3和MnFe2O4)等[37]。磷基材料是目前理論容量最高的鈉離子電池負極之一，在能量密度方面有其它負極材料無法比擬的優(yōu)勢，而最近研究表明通過與高導電性材料結合，同時得益于其合金化的儲鈉機理，磷基負極材料的倍率性能得到了極大的改善，因此有望滿足儲能器件對于高功率密度的要求。在成本方面，磷的儲量豐富，廉價易得，因此其成本控制方面也有得天獨厚的條件[38]。然而，由于鈉離子的半徑很大，鈉離子在黑磷層中的嵌入行為與鋰離子的嵌入行為不同[39]，因此許多已經商業(yè)化的鋰離子電池陽極在鈉離子電池中并不適用，黑磷具有類石墨型的層狀結構，其更大的層間距離便于鈉離子插層而被認為是鈉離子電池理想負極材料。

3.1 鈉的儲存機理

由于黑磷具有層狀結構，因而其首先發(fā)生嵌入反應，再發(fā)生合金化反應[40]。Hembram等基于第一性原理計算提出了原子水平的黑磷鈉化機制。據報道黑磷的鈉化是通過分層插層首先形成Na0.25P，而P-P鍵會在進一步鈉化的過程中斷裂并最終形成無定形NaxP，與此同時黑磷會產生體積膨脹甚至使材料粉化[16]。Sun等通過使用超聲和離心分離的方法，采用“自上而下法”將散裝黑磷剝離為二維材料黑磷烯，通過原位TEM觀察并提出黑磷中鈉儲存的機制，如圖4所示[41]。該儲鈉過程可分為兩步，第一步是鈉離子插層進入黑磷提供的通道中，沿x軸定向插入黑磷烯層之間，因為只有這些通道足夠寬0.308 nm以允許鈉離子擴散0.204 nm。第二步是發(fā)生合金反應形成Na3P。

圖4 黑磷的鈉化機理[41]Fig.4 Sodiumization mechanism of black phosphorus[41]

3.2 鈉離子電池黑磷基電極

黑磷是鈉離子電池理論容量最高的負極材料之一，但其高度不可逆的容量損失與充放電循環(huán)時快速的容量衰減仍限制了它的應用。層次化結構設計對鈉離子電池的磷基負極材料的電化學性能至關重要，能顯著增強充放電循環(huán)的穩(wěn)定性。

Liu等通過溶劑熱反應的方法在石墨烯上橋接共價功能化的黑磷，顯著增強了黑磷在鈉離子電池中的可逆性能。橋接降低了表面能并增加了黑磷的厚度，擴大了黑磷納米片與石墨烯之間的通道。這些通道可儲存更多的鈉離子，以提高循環(huán)性能。黑磷與石墨烯之間增強的相互作用增強了黑磷基負極材料在鈉離子電池長循環(huán)運行期間的穩(wěn)定性。該負極在0.1 A/g下在進行50次循環(huán)時展現(xiàn)了1 472 mAh/g的比容量，進行200次循環(huán)后在1 A/g下仍有650 mAh/g的比容量[28]。

為了實現(xiàn)高能量密度的黑磷基鈉離子電池，Shimizu等通過化學沉積技術制備了鎳涂層包覆的黑磷。XRD結果表明，Ni作為非晶層沉積在表面上，Ni含量為10%(質量分數)。金屬Ni形成在最外表面。其中30%(質量分數)Ni包覆的磷復合材料表現(xiàn)出優(yōu)于其他電極的循環(huán)性能，即使在第60次循環(huán)之后，也保持了780 mAh/g的可逆容量，相當于硬碳電極的兩倍或更多[42]。

Jin等報道了一種黑磷、石墨和聚苯胺(BP-G/PANI)組成的三元復合材料，其中黑磷質量含量約為65%。這種復合材料提供了優(yōu)化的離子通路(電解質→PANI→BP-G→BP)，從而降低了電極的電荷轉移電阻。均勻涂覆的聚苯胺有效限制了黑磷電極在充放電過程中的巨大體積膨脹，這保證了BP-G/PANI的穩(wěn)定循環(huán)性能。該電極在0.25 A/g下顯示出1 530 mAh/g的高可逆容量，在4 A/g的高電流密度下循環(huán)1 000次后的容量保持為520 mAh/g[43]。

Fonsaca等報道了一種常溫下工作的黑磷基水系鈉離子電池正極材料，通過液-液界面法合成了黑磷和聚苯胺(BP-PANI)的復合材料，并獲得了纖薄且透明的薄膜。黑磷在氧氣環(huán)境下容易降解，而聚苯胺被證明是一種有效的降解抑制劑，實驗表明在濕度和氧氣氛下，BP-PANI復合材料中黑磷穩(wěn)定性得到提高，該材料在NaCl水溶液中循環(huán)50次，比容量為200 mAh/g，顯示較高的電化學穩(wěn)定性[44]。

表2為鈉離子電池黑磷基負極材料制備方法及性能，可以看出黑磷復合材料是鈉離子電池的理想負極材料。

表2 鈉離子電池用黑磷基負極材料制備方法、性能及應用Table 2 Preparation methods, properties and applications of black phosphorus-based anode materials for sodium-ion batteries

4 鉀離子電池

鉀資源豐富，與鈉離子電池類似，鉀離子電池是鋰離子電池的替代品。且與鋰元素不同，鉀元素不和鋁發(fā)生合金化反應，使得電池負極可以用價格低廉的鋁箔作為集流體，從而降低了鉀離子電池成本[45]。并且鉀氧化還原電位與Li相近(K/K+為2.936 V，Li/Li+為3.040 V，Na/Na+為2.714 V)[46]，因此鉀離子電池具有較高的工作電壓和能量密度。然而，鋰離子電池常用的負極材料如石墨，作為鉀離子電池負極的循環(huán)性能較差，不適用于鉀離子電池。此外，鉀插入/擴散的熱力學和動力學相關限制同樣局限了其他常用負極材料的適用性。因此以黑磷為活性材料的高容量鉀離子電池負極的研究得到關注。黑磷作為負極材料時，可提高鉀離子電池的實際容量，循環(huán)過程形成KP合金，理論容量達843 mAh/g[47]。但是鉀離子尺寸較大(0.138 nm)導致鉀離子電池中負極材料結構不穩(wěn)定且儲鉀動力學較差，同時在黑磷基鉀離子電池中還存在導電性能較差和形成不穩(wěn)定SEI膜的問題[48]。Jin等發(fā)現(xiàn)BP在離子存儲中的利用率K+低于Li+和Na+，主要原因是在K3P形成時K+擴散系數最低且形成能最高。降低K3P的形成能并提高K+擴散系數是進一步優(yōu)化BP基負極材料的有效途徑[49]。

4.1 鉀離子電池黑磷基陽極的儲能機理

Yang等利用第一性原理計算方法詳細研究了黑磷基鉀離子電池中黑磷的表面吸附、體積膨脹和K-P二元相的形成。結果表明，與鋰離子和鈉離子相比，鉀離子在黑磷體相的擴散能壘最低(鋸齒型為0.182 eV，扶手椅型為2.013 eV)。當鉀離子濃度達到0.625時，黑磷結構發(fā)生不可逆坍縮，通過計算二元相合金結構得到的電化學剖面沒有形成K3P相。計算得到黑磷基鉀離子電池的最大比容量為864.8 mAh/g[50]。根據計算結果，得出如下幾個結論：(1)離子吸附能隨著覆蓋率的增加而降低。鉀離子在黑磷表面的較大吸附能可以防止金屬團聚，有利于電極的長循環(huán)壽命；(2)電子從堿金屬層向黑磷層轉移，隨著覆蓋度的增加，體系的金屬化程度有增強的趨勢；(3)黑磷層中K離子的低擴散勢壘賦予鉀離子電池快速充放電能力；(4)黑磷結構的破壞發(fā)生在鉀化過程中；(5)K3P在合金化過程中不能形成，因為K3P相形成的計算電壓<0 V。

4.2 鉀離子電池黑磷基負極

為了證實制備類似于鋰離子和鈉離子電池中合金化-去合金化負極的高容量材料在鉀離子電池中也是可行的，Sultana等研究了一種以黑磷為主要活性成分的黑磷-碳納米復合材料。以該復合材料為鉀離子電池負極材料首次循環(huán)容量為617 mAh/g，超過石墨容量的兩倍以上，并可以實現(xiàn)快速脫鉀[51]。

Wu等從二維納米片中制備出了黑色磷光體(BPE)和V2CTx，并通過范德華力進行層間組裝，設計出新型BPE@V2CTx復合負極。這種層間復合電極不僅提供了更大的層間距和三維互連的導電網絡以加速鉀離子的傳輸速率，而且對快速鉀化/去鉀過程中相變引起的體積變化具有良好的耐受性。復合陽極表現(xiàn)出了顯著的協(xié)同效應，在0.1 A/g下實現(xiàn)了593.6 mAh/g的可逆容量，在0.2/2.0 A/g下3 000次循環(huán)后具有485/261 mAh/g的容量和91/86%的容量保持率[52]。

鉀離子電池用黑磷基負極材料制備方法及性能見表3。

表3 鉀離子電池用黑磷基負極材料制備方法、性能及應用Table 3 Preparation methods, properties and applications of black phosphorus-based anode materials for potassium ion batteries

5 鎂離子電池

鎂在地殼中豐富的儲量與低危險特性使鎂離子電池發(fā)展廣受關注。鎂離子電池的工作原理與鋰離子工作原理相似，也是一種濃差電池，正負極活性物質都能發(fā)生鎂離子的嵌入、脫嵌反應[54]。鎂離子電池具有一些獨特的優(yōu)點，例如具有較高的理論比容量：Mg原子可以存儲兩個電子，而Li和Na原子只能存儲一個電子； Mg離子的半徑為0.072 nm，比Li離子的半徑(0.076 nm)還要小，這有助于離子擴散等。然而，陽極-電解質不相容、電解質溶液的電化學窗口窄、Mg2+離子的固態(tài)擴散速度緩慢以及鎂離子電池相對較低的比容量等問題亟待解決[55]。目前鎂離子電池負極材料主要以金屬鎂及其合金化合物為主。金屬鎂負極耐腐蝕性較差，表面生成的鈍化膜使Mg2+難以通過，從而限制了其電化學活性；合金化合物也存在充放電過程中體積變化較大，循環(huán)性能差的問題[56]，黑磷基負極可能是一種有效的選擇。

通過第一性原理分析，黑磷的低電位和高容量作為鎂離子電池負極很有前景。最值得關注的是鎂離子與共價磷主體之間的協(xié)同作用。Mg2+在陽極內的擴散緩慢，而黑磷作為陽極主體可以提供共價框架來改善Mg2+的擴散。根據鎂離子電池的第一性原理計算，黑磷矩陣表現(xiàn)出低電位(0.15 V)和1 730 mAh/g的高比容量。此外，MgxP(0 ≤x≤1)常常以固溶體的形式出現(xiàn)，沒有明顯的鎂金屬沉積和Mg/P復合材料分離的現(xiàn)象，避免了黑磷基鎂離子電池負極的粉化。這些特性使黑磷成為鎂離子電池的理想材料。使用密度泛函理論計算，Mg原子以-1.09 eV的吸收能量吸附在黑磷烯上。黑磷烯在Mg覆蓋下保持其結構穩(wěn)定性，形成Mg0.5P，體積膨脹約11%[57]。目前理論研究已經證實黑磷適合要用作鎂離子電池的負極材料，但是相關研究尚在起步階段，未來仍需要更多的實驗工作。

6 鋰硫電池

傳統(tǒng)的鋰硫電池是基于固-液-固的反應機制, 依靠金屬鋰和硫正極之間可逆的氧化還原反應實現(xiàn)電能的儲存與釋放, 其反應為溶解-沉積過程[58]。鋰硫電池具有較高的理論比容量(1 675 mAh/g)，比傳統(tǒng)的鋰離子電池的能量密度高出近7倍，是新一代高能量密度電化學儲能體系[59]。然而，鋰硫電池存在循環(huán)壽命短、功率密度低的缺點。實現(xiàn)應用需要解決以下問題：(1)硫物質的低電導率，導致活性材料的低利用率；(2)可溶性中間多硫化物擴散到電解質中，導致活性材料的不可逆損失，庫侖效率低，循環(huán)壽命短，并且隨著時間的推移會增加器件阻抗；(3)在充電和放電過程中硫正極的體積變化大，達80%，這會在電極中施加應力，破壞其結構，導致與導電添加劑失去電接觸并從集電器分離。

黑磷在鋰、鈉、鉀與鎂離子電池中常常用作電極材料，然而在鋰硫電池中更常被用作載體、催化劑與隔膜材料。Sun等提出了一種黑磷改性鋰硫電池隔膜[60]。將具有高電子傳導性和超高鋰擴散率的均勻黑磷涂層引入到商用聚丙烯隔膜上，以捕獲和激活鋰硫電池中的可溶性多硫化物。使用這種功能性復合隔膜，對于硫含量高達80%的硫電極來說，比容量大大提高，循環(huán)性能得到改善。導電涂層表面積大，以及與鋰和硫原子的強鍵合，提高了隔膜中多硫化物的利用率。

7 結 語

黑磷因其獨特的二維層狀折疊結構及與離子的協(xié)調作用，是離子電池最有前景的負極材料之一。鋰離子電池是目前電子設備中最常用的能量儲存介質，因鋰在地殼中的豐度較低，約含0.0065%，新型離子電池得到關注。與鋰相比，鈉(2.74%)、鉀(2.47%)等元素的豐度較高，如果技術成熟，鈉/鉀離子電池將有可能成為鋰離子電池的替代。然而鈉離子與鉀離子半徑較大(相對于鋰離子)，使得許多常用電極材料失效，這在很大程度上限制了發(fā)展與應用。除此之外，其他種類的電池，例如鎂離子電池、鋰硫電池等也逐漸成為了研究的熱門。黑磷具有較高的理論比容量和獨特的結構與性能，是電化學儲能理想的電極材料。但其電導率低，充放電過程中體積變化大，限制了其實際應用。黑磷的結構設計會對可充電電池陽極性能產生顯著影響，深入研究黑磷在電化學儲能領域的應用具有深遠的意義。然而黑磷存在膨脹及環(huán)境中降解問題而影響其實際應用。通過復合材料提高體積及化學性質穩(wěn)定性方法和機理值得深入研究。