基于近紅外光譜分析的青玉產(chǎn)地鑒別研究

徐美蝶，宋華玲，麥智強(qiáng)，祖恩東

（1.昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2.梧州學(xué)院 寶石及藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院，廣西 梧州 543003；3.黃埔海關(guān)技術(shù)中心，廣東 廣州 510700）

0 引言

軟玉又稱“和田玉”，其主要礦物成分為透閃石、陽起石。軟玉在中國有上千年的開采歷史，最負(fù)盛名的產(chǎn)地是新疆，而新疆軟玉資源枯竭現(xiàn)狀與市場對軟玉需求加大的矛盾日益凸顯。近年來，陸續(xù)發(fā)現(xiàn)的軟玉礦床極大緩解了這一矛盾，目前出產(chǎn)軟玉的地區(qū)有中國新疆、青海、貴州羅甸、江蘇溧陽、廣西、臺(tái)灣及俄羅斯、韓國、加拿大等，而現(xiàn)行國家珠寶玉石標(biāo)準(zhǔn)命名（GB/T 16553-2017）將透閃石-陽起石類礦物集合體統(tǒng)稱為“和田玉”，“和田玉”不再是產(chǎn)地的代表而成為了軟玉的代名詞。“和田玉”在市場上有“產(chǎn)地溢價(jià)”的說法，部分商家為了利益謊報(bào)軟玉產(chǎn)地信息，這給軟玉市場帶來一定程度的混亂，同時(shí)損害了消費(fèi)者利益。因此，對軟玉產(chǎn)地加以科學(xué)準(zhǔn)確地區(qū)分具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

寶石學(xué)研究表明，不同產(chǎn)地的寶玉石由于其成礦環(huán)境的不同導(dǎo)致化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)存在細(xì)微差異，可通過測試分析微量成分的種類與含量對其產(chǎn)地進(jìn)行識別［1-2］。但有的產(chǎn)地因?yàn)槌傻V環(huán)境和地域上的相近，僅靠化學(xué)成分或結(jié)構(gòu)上的微小差別并不能有效區(qū)分軟玉產(chǎn)地，因而有部分學(xué)者通過分析不同產(chǎn)地軟玉的光譜學(xué)、微量成分等數(shù)據(jù)，并結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)、模式識別算法、太赫茲光譜技術(shù)等判別軟玉產(chǎn)地。鐘友萍等［3］采用LA-ICP-MS 等測試方法，對不同產(chǎn)地軟玉進(jìn)行稀土元素組成測試，利用方差分析等統(tǒng)計(jì)方法對國內(nèi)軟玉產(chǎn)地判別進(jìn)行探索。江翠等［4］采用常規(guī)寶石學(xué)測試和現(xiàn)代譜學(xué)儀器，對比研究廣西大化和貴州羅甸軟玉的光譜學(xué)特征和化學(xué)成分，研究結(jié)果表明，利用稀土元素特征值的差異，結(jié)合產(chǎn)地示蹤樹狀圖，可區(qū)分兩個(gè)產(chǎn)地的軟玉。陳全莉等［5］對新疆和遼寧岫巖軟玉進(jìn)行X 粉晶衍射分析，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同種類軟玉的衍射峰形及強(qiáng)度可在一定程度反映軟玉的質(zhì)地。趙虹霞等［6］利用拉曼光譜技術(shù)結(jié)合質(zhì)子激發(fā)X 射線熒光（PIXE）和X 射線衍射對不同出土古代玉器進(jìn)行透閃石型軟玉的礦相標(biāo)定，說明拉曼光譜在玉器結(jié)構(gòu)測試和材質(zhì)鑒定中具有可行性。王亞軍等［7］采用激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）技術(shù)結(jié)合偏最小二乘判別分析（PLS-DA）研究白色軟玉產(chǎn)地。谷岸等［8］嘗試?yán)媒t外光譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)判別分析手段鑒定白色軟玉產(chǎn)地，結(jié)果表明，此方法可用于軟玉文物的產(chǎn)地鑒定。徐薈迪等［9］利用拉曼光譜結(jié)合馬氏距離和隨機(jī)森林判別方法可對軟玉進(jìn)行產(chǎn)地鑒別。楊婷婷等［10］利用太赫茲光譜技術(shù)對白色軟玉產(chǎn)地進(jìn)行研究，結(jié)果表明不同產(chǎn)地軟玉太赫茲特征吸收峰的存在形式不同。

本文在前人研究基礎(chǔ)上，以中國羅甸、青海、新疆及韓國青玉為主要研究對象，從無損檢測鑒定的角度出發(fā)，嘗試借助傅里葉變換紅外光譜儀收集青玉樣本的近紅外光譜數(shù)據(jù)，結(jié)合多種化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，包括系統(tǒng)聚類分析、主成分分析、Fisher 判別分析、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分析，通過建立鑒別模型而區(qū)分青玉產(chǎn)地，旨在探究一種具有高準(zhǔn)確率對青玉產(chǎn)地?zé)o損鑒別的方法，為礦物產(chǎn)地鑒定提供一種新思路，同時(shí)填補(bǔ)利用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法鑒別青玉產(chǎn)地的空白。此外，近紅外光譜技術(shù)是一種操作便捷、效率高效的分析方法，是寶玉石無損鑒定的重要手段，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)分析方法有效鑒別青玉產(chǎn)地，可行性較高，具有廣闊的市場應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

傅里葉變換紅外光譜儀：德國布魯克（Bruker）TENSOR27。測試條件：掃描范圍4000～8000cm-1，掃描次數(shù)16次，分辨率4 cm-1，頻率2.2 HZ，探測器類型DTGS。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品為中國羅甸、青海、新疆及韓國青玉，羅甸、青海青玉樣品為實(shí)地采購，新疆、韓國青玉來源于市場，共計(jì)樣本49塊，樣本基本信息如表1所示。

Table 1 Basic information of samples表1 樣本基本信息

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將樣品表面粗拋光采用近紅外反射法測量、采集樣本數(shù)據(jù)；使用Origin 8.5 軟件作圖、基線校正、多峰擬合獲取峰面積（選4900～7300 cm-1波段的峰進(jìn)行擬合）；結(jié)合統(tǒng)計(jì)軟件SPSS 25.0對數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 光譜分析

各產(chǎn)地青玉的近紅外光譜如圖1 所示。近紅外光譜應(yīng)用于礦物主要反映礦物中水分子、羥基等相關(guān)的吸收，本文著重分析不同產(chǎn)地青玉近紅外4900～7300cm-1波段光譜，目的在于提取青玉中吸附水、羥基與金屬陽離子結(jié)合的吸收峰數(shù)據(jù)，便于分析比較。5100 cm-1附近歸屬于水分子振動(dòng)，7040 cm-1為OH 的一級倍頻吸收峰，7182、7150、7118、7080 cm-1為金屬陽離子M 與-OH 結(jié)合而生產(chǎn)的吸收，該位置的吸收與軟玉礦物組成結(jié)構(gòu)中M1、M3位置上的陽離子發(fā)生類質(zhì)同象替代相關(guān)［11］，該組吸收分別歸屬于（Mg2+、Mg2+、Mg2+）OH、（Mg2+、Mg2+、Fe2+）OH、（Mg2+、Fe2+、Fe2+）OH、（Fe2+、Fe2+、Fe2+）OH 伸縮振動(dòng)的一級倍頻，6831 cm-1附近的吸收帶為水分子振動(dòng)的二級倍頻與合頻。

Fig.1 Near infrared spectra of cyan nephrite from different origins圖1 不同產(chǎn)地青玉的近紅外光譜

羅甸軟玉樣品（DQ 譜帶）在目標(biāo)波段中的吸收相對較強(qiáng)，5100、6831 cm-1位置與吸附水相關(guān)的吸收峰強(qiáng)于青海、新疆、韓國等地的青玉，推測為羅甸青玉礦物晶粒間隙中吸附水振動(dòng)所致，且吸附水含量相對較高。羅甸玉成礦并非是富含成礦物質(zhì)的主巖漿直接作用的結(jié)果，而與巖漿后期汽水熱液與其原巖持續(xù)的交代反應(yīng)直接相關(guān)［12］，這恰好解釋了羅甸玉礦物中含量豐富的吸附水來源。近紅外光譜可作為羅甸青玉產(chǎn)地定性分析的有效手段，由其礦物成因推測此鑒別方法同樣適用于羅甸其他顏色軟玉，可作為羅甸軟玉產(chǎn)地鑒別的一種手段。青海、新疆、韓國青玉的近紅外光譜較為相似，可定性分析軟玉礦物，但不足以表征其產(chǎn)地信息。

2.2 近紅外光譜的SPSS統(tǒng)計(jì)分析

本文利用Origin 8.5 軟件處理樣品近紅外光譜的原始數(shù)據(jù)得到5000±、5128±、5230 ±、6831 ±、7038、7053、7076、7099、7118、7150、7182 cm-1（±5）11 個(gè)位置的峰面積（5100 位置附近的吸收寬帶分峰擬合為5000±、5128±、5230 ± 3 個(gè)峰），利用SPSS 25.0 軟件中的不同程序?qū)Ω鳂悠返淖V峰面積數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，為青玉產(chǎn)地鑒別提供更為客觀的依據(jù)。

2.2.1 基于系統(tǒng)聚類分析法建立青玉產(chǎn)地鑒別模型

系統(tǒng)聚類是通過合并相近程度最高的兩簇成一個(gè)新簇，不斷重復(fù)此過程直到所有個(gè)體都?xì)w為一個(gè)簇的方法［13］。本實(shí)驗(yàn)聚類分析法的類間距離，方法選用組間連接法，定義樣品間距離選用歐式距離，結(jié)果如圖2所示。

Fig.2 Systematic cluster analysis of cyan nephrite from different origins圖2 不同產(chǎn)地青玉系統(tǒng)聚類分析

并類距離為2 時(shí)可有效分離出新疆青玉，距離為12時(shí)，分離出羅甸青玉，當(dāng)并類為7 時(shí)，韓國青玉大部分樣品聚為一類，個(gè)別樣品的分類出現(xiàn)誤差；青海青玉在距離為2時(shí)聚成兩類，為3 時(shí)與新疆青玉并為一類，此方法無法分離青海青玉樣品。

2.2.2 基于PCA—非參數(shù)檢驗(yàn)法建立青玉產(chǎn)地鑒別模型

主成分分析是利用降維思想，在損失很少信息的前提下將多個(gè)指標(biāo)轉(zhuǎn)化為幾個(gè)綜合指標(biāo)的多元統(tǒng)計(jì)方法［14］，通常將轉(zhuǎn)化后的綜合指標(biāo)稱為主成分。非參數(shù)檢驗(yàn)則主要解決樣本間是否有相同分布的問題。主成分分析選擇4個(gè)主成分因子，特征根>0.5，為了更好地解釋變量，將提取的因子載荷矩陣實(shí)施方差最大化正交旋轉(zhuǎn)，結(jié)果如表2所示。

Table 2 Total variance explained by each component表2 各成分解釋總方差

累積方差貢獻(xiàn)率為92.519%，理論上能客觀反映樣品原始數(shù)據(jù)的主要信息。各主成分因子得分分別記為PC1、PC2、PC3、PC4，結(jié)合非參數(shù)K 個(gè)獨(dú)立樣本檢驗(yàn)（選用Kruskal-Wallis H 方法效果最佳）對主成分進(jìn)行分析，結(jié)果表明PC1、PC2、PC3 間具有極顯著差異（p<0.01），利用PC1、PC2、PC3 數(shù)據(jù)生成二維散點(diǎn)圖（以PC1 為X 軸、PC2 為Y 軸的圖像效果最佳，見圖3），以便直觀反映各產(chǎn)地青玉分布情況。

Fig.3 2D scatterplots of PCA圖3 主成分分析法——二維散點(diǎn)圖

由圖3 可知，各產(chǎn)地青玉的散點(diǎn)分布有相對明顯的區(qū)別，羅甸青玉主要分布的趨勢線獨(dú)立且明顯，為y=1.14+0.57×x（相關(guān)系數(shù)R2為0.928）；韓國青玉主要在羅甸青玉區(qū)域上方偏右的位置，密集分布；新疆青玉分布的趨勢線y=-2.6+2.41×x（R2=0.959），青海青玉趨勢線y=-1.86+2.15×x（R2=0.737），青海青玉與新疆青玉的趨勢線相對接近，產(chǎn)地區(qū)分的臨界點(diǎn)不顯著，該方法能夠鑒別本實(shí)驗(yàn)樣本產(chǎn)地，推測可用于實(shí)際批量檢測中，但因?yàn)閷?shí)驗(yàn)樣品不充分，該方法存在誤差隱患。

2.2.3 基于人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立青玉產(chǎn)地鑒別模型

為了得到更理想的結(jié)果，本研究使用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建模對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型是一種使用類似神經(jīng)突觸連接的構(gòu)造以完成數(shù)據(jù)處理的數(shù)學(xué)模型，具有學(xué)習(xí)和自我適應(yīng)能力，能夠通過預(yù)先給定的輸入輸出數(shù)據(jù)，自我分析兩者間的映射關(guān)系，并根據(jù)這些關(guān)系，針對驗(yàn)證集得出對應(yīng)的輸出結(jié)果［15-16］。對于人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)與Fisher判別，為了方便建模，設(shè)置分類1、2、3、4 分別代表DQ、IX、HY、JN。

本文選用的建模方法為多層感知器，選擇10 個(gè)隱藏層，隱藏層激活函數(shù)為雙曲正切函數(shù)，其他參數(shù)默認(rèn)設(shè)置。選取產(chǎn)自中國新疆、青海、貴州羅甸及韓國的49 個(gè)青色軟玉樣品作為樣品集，訓(xùn)練集與驗(yàn)證集數(shù)目相對于各產(chǎn)地的樣品，分別設(shè)置為樣品集的70%與30%，從樣品集中隨機(jī)抽取32 個(gè)樣品作為訓(xùn)練集，用于建立人工網(wǎng)絡(luò)判別模型，剩余17 個(gè)樣品作為驗(yàn)證集，用于檢驗(yàn)識別模型預(yù)測效果。判別模式預(yù)測結(jié)果如表3 所示，對訓(xùn)練集與驗(yàn)證集的判別率均為100%，可以得出人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)能有效區(qū)分青玉產(chǎn)地。

Table 3 Prediction of training and verification set by Fisher discriminant model表3 用Fisher判別模型預(yù)測訓(xùn)練集與驗(yàn)證集

2.2.4 基于Fisher判別法建立青玉產(chǎn)地鑒別模型

Fisher 判別分析的原理是根據(jù)訓(xùn)練集中篩選出能提供較多信息的變量并尋找最優(yōu)判別函數(shù)，根據(jù)函數(shù)判別未知類別（檢驗(yàn)樣本）的數(shù)據(jù)信息并分配到已知類別中［15，17］，判別分析具有回判的能力，能對已分類樣品信息進(jìn)行回判，指出其準(zhǔn)確率。本實(shí)驗(yàn)基于Fisher 判別法建立的線性函數(shù)分別為式（1）—式（4），將各變量分別代入計(jì)算F（DQ）、F（IX）、F（HY）、F（JN）（實(shí)際表示各樣品的具體空間位置），判斷各樣品空間位置與質(zhì)心位置的距離，距離最小者則判別為該類樣品，故而分類?；嘏屑磳σ雅泻玫臉悠分匦掠?jì)算分類，判別結(jié)果如圖4 所示，訓(xùn)練集與驗(yàn)證集的判別準(zhǔn)確率均為100%，該模型能有效對青玉產(chǎn)地進(jìn)行定性分析。

Fig.4 Fisher discriminant function graph圖4 Fisher（典則）判別函數(shù)圖

3 結(jié)語

目前，主要從化學(xué)成分及結(jié)構(gòu)上，結(jié)合中紅外光譜和拉曼光譜等對不同產(chǎn)地軟玉進(jìn)行鑒別，但部分軟玉的特征因?yàn)槌傻V環(huán)境相似，導(dǎo)致它們的成分結(jié)構(gòu)、譜學(xué)特征并沒有很大差別，同時(shí)由于取樣會(huì)損壞樣本、成分分析復(fù)雜等問題限制，難以廣泛應(yīng)用于海關(guān)中對某些高值產(chǎn)品快速有效的產(chǎn)地溯源，需尋找能夠快速有效對不同產(chǎn)地軟玉鑒別的新方法。

采用近紅外光譜技術(shù)測試分析中國羅甸、青海、新疆及韓國4 個(gè)產(chǎn)地青玉的近紅外光譜，選擇 4900～7300 cm-1波段的吸收峰進(jìn)行多峰擬合獲取峰面積數(shù)據(jù)，結(jié)合系統(tǒng)聚類分析、主成分分析、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分析、Fisher 判別分析等化學(xué)計(jì)量學(xué)手段建立青玉產(chǎn)地定性鑒別模型，結(jié)果表明：

（1）羅甸青玉近紅外光譜5100cm-1、6831cm-1位置與吸附水分子有關(guān)的吸收寬帶，明顯區(qū)別于其他產(chǎn)地青玉，近紅外光譜可作為羅甸軟玉產(chǎn)地鑒別的有效手段。

（2）人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、Fisher 判別分析方法對青玉產(chǎn)地定性分析，判別準(zhǔn)確率達(dá)100%，均能快速、有效地識別青玉產(chǎn)地，這兩種方法均能為青玉產(chǎn)地?zé)o損鑒別提供新的思路。

基于處理后的近紅外光譜數(shù)據(jù)，結(jié)合人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、Fisher 判別分析方法建立青玉產(chǎn)地鑒別模型，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是通過反復(fù)訓(xùn)練學(xué)習(xí)進(jìn)行鑒別的算法，具有準(zhǔn)確率高、多層感知進(jìn)行誤差判別等優(yōu)點(diǎn)，但其預(yù)測準(zhǔn)確度可能會(huì)因?yàn)闃悠窋?shù)量的不足而降低，此方法可以有效實(shí)現(xiàn)青玉的產(chǎn)地鑒別，說明用于產(chǎn)地鑒別具有可行性，可為不同產(chǎn)地多種寶玉石的無損檢測、快速鑒別提供一種新的思路。此外，建立大量多種產(chǎn)地品種軟玉的近紅外光譜數(shù)據(jù)庫和判別模型具有廣闊的應(yīng)用前景和巨大的市場價(jià)值。