論煉廠碳四的來(lái)源和綜合利用

惠州宇新新材料有限公司 曹青玲

隨著我國(guó)煉廠規(guī)模的不斷擴(kuò)大，煉廠碳四資源越來(lái)越充裕。早在2012年，中石化就已對(duì)混合碳四的利用進(jìn)行了深入研究。近十年，下游深加工企業(yè)遍地開(kāi)花，產(chǎn)能得到迅速擴(kuò)張，同時(shí)也使得煉廠的混合碳四資源得到了充分有效地利用。煉廠混合碳四組分主要包括異丁烷、正丁烷、1－丁烯、2-丁烯、異丁烯、丁二烯等，其中含有異丁烯的碳四我們稱(chēng)之為醚前碳四，不含異丁烯的碳四我們稱(chēng)之為醚后碳四，不含烯烴的碳四我們稱(chēng)之為飽和液化氣。碳元素作為化石能源的主要形式，地球儲(chǔ)量豐富，碳四資源的來(lái)源也十分豐富。同時(shí)不同組分碳四的物理與化學(xué)性質(zhì)差異巨大，如何進(jìn)行精煉提取和綜合利用是石化企業(yè)現(xiàn)階段重要的研究?jī)?nèi)容。

一、煉廠碳四的主要來(lái)源

碳四的生成途徑和制備過(guò)程豐富多樣，但不同產(chǎn)物的組分不同，各產(chǎn)物的純化度也有差異。要想實(shí)現(xiàn)對(duì)碳四資源的有效開(kāi)發(fā)，必須對(duì)碳四的制備有所控制。目前我國(guó)石化產(chǎn)品生產(chǎn)體系中，碳四來(lái)源主要包括以下幾個(gè)渠道：

（一）催化裂化裝置

煉油廠煉制石油過(guò)程的多個(gè)階段都會(huì)產(chǎn)生碳四，催化裂化裝置、焦化裝置、加氫裂化裝置等裝置都能夠分離出一定含量的碳四，其中催化裂化裝置在碳四的制備與提取中占據(jù)主導(dǎo)地位。碳四可以與丙烷等組分混合，共同組成液化氣，用作燃料。近年來(lái)，隨著我國(guó)煉油廠技術(shù)的不斷升級(jí)，尤其在煉化一體化的推進(jìn)下，煉廠碳四的附加值進(jìn)一步提高，煉廠碳四的應(yīng)用前景也愈發(fā)廣闊。

（二）裂解乙烯裝置

乙烯的裂解裝置在產(chǎn)生主要產(chǎn)品甲烷的同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生多種其他碳四類(lèi)副產(chǎn)品，具體組分類(lèi)型會(huì)在很大程度上受到原材料與制備條件的影響，其中由石油原料裂解而來(lái)的碳四含量相對(duì)較多，乙烷、丙烷等烷烴的裂解中碳四含量較少。對(duì)石油原料裂解的副產(chǎn)品中進(jìn)行提取，抽取丁二烯后的組分為碳四抽余油-1，再繼續(xù)抽出異丁烯，剩余的組分為抽余油-2。裂解乙烯裝置制備的碳四中，2-丁烯可以與乙烯進(jìn)行烯烴轉(zhuǎn)換，生產(chǎn)丙烯。

（三）MTO裝置

MTO裝置副產(chǎn)混合碳四主要包括1-丁烯、2-丁烯、丁烷、異丁烯和丁二烯等，其中1-丁烯和2-丁烯含量較多。相比煉廠的崔裂化裝置和裂解乙烯裝置，MTO裝置的碳四產(chǎn)量較小，一般不做單獨(dú)深加工處理，而是將各類(lèi)相關(guān)碳四資源聚集到一起再進(jìn)行深加工和綜合利用。

二、碳四的下游深加工與綜合應(yīng)用

碳四的下游應(yīng)用廣泛，可以對(duì)混合物或者其中單一成分進(jìn)行下游應(yīng)用。碳四作為液化氣燃料用途的附加值最低，且烯烴含量高也會(huì)影響燃料性能，造成燃燒不完全[1]。目前，下游主流的較為成熟的深加工裝置包括MTBE、烷基化油、乙酸仲丁酯、順酐等。一般而言，醚前碳四首先進(jìn)入醚化裝置反應(yīng)使用掉其中的異丁烯組分，之后進(jìn)入乙酸仲丁酯裝置使用掉其中的正丁烯組分，或者進(jìn)入烷基化裝置使正丁烯和異丁烷進(jìn)行反應(yīng)，最后通過(guò)氣體分離裝置得到純度較高的正丁烷，進(jìn)入到順酐裝置反應(yīng)，使得其中的正丁烷組分得到充分利用。不適合進(jìn)入上述裝置使用的液化氣還可以對(duì)市場(chǎng)進(jìn)行銷(xiāo)售，進(jìn)入到民用氣市場(chǎng)。這樣，一個(gè)完整的煉廠混合碳四產(chǎn)業(yè)鏈即使得其組分得到充分有效的利用，屬于碳四深加工的一個(gè)典型有效利用案例。以下分別就主要的幾個(gè)混合碳四深加工裝置進(jìn)行分析。

（一）乙酸仲丁酯

乙酸仲丁酯裝置主要是利用混合碳四中的正丁烯和醋酸發(fā)生酯交換反應(yīng)生成產(chǎn)品乙酸仲丁酯。乙酸仲丁酯是一種無(wú)色無(wú)味有水果香味的液體，主要用于涂料、油墨溶劑[2]。2006年，全國(guó)首套乙酸仲丁酯裝置在中石化長(zhǎng)煉建成投產(chǎn)，憑借獨(dú)創(chuàng)的先進(jìn)工藝、優(yōu)越的地理位置優(yōu)勢(shì)以及來(lái)自中石化長(zhǎng)嶺煉油廠的低價(jià)原料混合碳四，不僅生產(chǎn)成本低廉產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，而且交通運(yùn)輸便利，同時(shí)具備車(chē)運(yùn)、船運(yùn)、鐵路、的能力，產(chǎn)品迅速打開(kāi)了國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)，大量替代了乙酸丁酯原有的市場(chǎng)份額。之后，國(guó)內(nèi)乙酸仲丁酯裝置如雨后春筍般遍地開(kāi)花，帶來(lái)惡性競(jìng)爭(zhēng)的同時(shí)，也自然淘汰了部分不具備技術(shù)優(yōu)勢(shì)和成本優(yōu)勢(shì)的項(xiàng)目。2010年左右，國(guó)際調(diào)油商維多、托克、摩科瑞等公司敏銳地發(fā)現(xiàn)，乙酸仲丁酯具備高辛烷值的特點(diǎn)，RON值高達(dá)118，具有較好的抗爆性，只要比例適當(dāng)，是一種很好的汽油添加劑，既可以補(bǔ)充低密度的調(diào)油組分，又可以降低調(diào)油成本[3]。隨后，乙酸仲丁酯開(kāi)始和甲苯等溶劑一樣，大量出口用于汽油調(diào)和。但是，隨著市場(chǎng)價(jià)格的波動(dòng)，乙酸仲丁酯在溶劑市場(chǎng)的銷(xiāo)售價(jià)格有時(shí)會(huì)高于汽油調(diào)和，此時(shí)出口窗口往往處于關(guān)閉狀態(tài)。部分工廠不具備良好的港口條件，也無(wú)法享受到乙酸仲丁酯作為調(diào)油原料的這部分市場(chǎng)帶來(lái)的利潤(rùn)。今天，乙酸仲丁酯產(chǎn)品已經(jīng)在溶劑市場(chǎng)得到了穩(wěn)定且廣泛的使用，產(chǎn)能也趨于穩(wěn)定，市場(chǎng)整體趨于平衡。

（二）MTBE

甲基叔丁基醚，是一種無(wú)色、透明、高辛烷值的液體，具有醚樣氣味，是生產(chǎn)無(wú)鉛、高辛烷值、含氧汽油的理想調(diào)和組分，作為汽油添加劑已經(jīng)在全世界范圍內(nèi)普遍使用。作為我國(guó)目前最主要的汽油辛烷值提高劑，MTBE仍有著無(wú)可替代的地位，同時(shí)由于國(guó)家汽油品質(zhì)升級(jí)政策，對(duì)MTBE的需求逐年增加。由于MTBE裝置投資相對(duì)較少，行業(yè)準(zhǔn)入門(mén)檻較低，民營(yíng)企業(yè)紛紛熱衷投建下導(dǎo)致國(guó)內(nèi)MTBE行業(yè)處于嚴(yán)重產(chǎn)能過(guò)剩狀態(tài)。MTBE除用作汽油添加劑之外，部分還用于化工原料，如丁基橡膠、MMA、聚異丁烯等。

MTBE裝置主要是利用混合碳四中的異丁烯與甲醇發(fā)生醚化反應(yīng)生成產(chǎn)品甲基叔丁基醚。近十年以來(lái)，國(guó)內(nèi)MTBE裝置呈現(xiàn)了爆發(fā)性增長(zhǎng)，目前總產(chǎn)能已達(dá)2000萬(wàn)噸以上。國(guó)內(nèi)汽車(chē)保有量繼續(xù)保持增長(zhǎng)趨勢(shì)，從而導(dǎo)致汽油需求繼續(xù)上漲，對(duì)MTBE的需求也同樣處于增長(zhǎng)趨勢(shì)。在汽油需求和消費(fèi)增長(zhǎng)的帶動(dòng)下，汽油調(diào)和活動(dòng)十分活躍，MTBE的使用量也得到了保障。由于MTBE主要用于提高汽油辛烷值，因此MTBE的消費(fèi)淡旺季與汽油保持了高度的一致性，即每年的5-10月份為消費(fèi)旺季，主要原因是汽車(chē)空調(diào)用油的增加，而金九銀十出行增加也會(huì)對(duì)汽油消費(fèi)產(chǎn)生良性支撐；進(jìn)入11月份之后需求逐步轉(zhuǎn)淡，進(jìn)入傳統(tǒng)的冬季消費(fèi)淡季，MTBE的需求也隨之轉(zhuǎn)淡。十年前，由于國(guó)內(nèi)供應(yīng)缺口大，MTBE的進(jìn)口量特別是華南地區(qū)的進(jìn)口量較大，但是隨著國(guó)內(nèi)產(chǎn)能的大幅增加，目前進(jìn)口量逐年降低。一些前期經(jīng)濟(jì)效益較差的MTBE產(chǎn)能也在這一次的出口窗口中重啟裝置，賺取超額利潤(rùn)。整體來(lái)說(shuō)，MTBE產(chǎn)能主要集中的華北尤其是山東地區(qū)，主要是地?zé)挳a(chǎn)能多，相應(yīng)的碳四原料成本有優(yōu)勢(shì)且供應(yīng)充足。華南地區(qū)由于大型煉廠有限，整體來(lái)說(shuō)產(chǎn)能相對(duì)少很多。北方的MTBE常常會(huì)船運(yùn)下海到南方，補(bǔ)充當(dāng)?shù)厥袌?chǎng)的缺口。目前MTBE的產(chǎn)能擴(kuò)張已基本結(jié)束，隨著碳四原料資源的緊張MTBE的效益逐漸下滑，一些不具備原料資源優(yōu)勢(shì)和產(chǎn)能規(guī)模優(yōu)勢(shì)的工廠也將逐漸關(guān)閉退出市場(chǎng)。盡管產(chǎn)能不斷增加，但由于市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)日益激烈，煉廠C4資源外放減少，國(guó)內(nèi)大多數(shù)MTBE裝置無(wú)法達(dá)到滿(mǎn)負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)。市場(chǎng)行情直接影響開(kāi)工率，而開(kāi)工率也慢慢成為廠家調(diào)控市場(chǎng)供需關(guān)系的手段和工具。

（三）烷基化油

烷基化油裝置主要是利用混合碳四中的異丁烷與正丁烯發(fā)生反應(yīng)生成產(chǎn)品異辛烷。烷基化油是一種優(yōu)質(zhì)的高辛烷值汽油組分，因其低芳烴、烯烴含量，低硫高RON的特性，以及十分接近92號(hào)汽油餾程指標(biāo)，因此被廣泛用于汽油的生產(chǎn)，尤其在非主營(yíng)煉廠汽油生產(chǎn)中。在價(jià)格適當(dāng)時(shí)，社會(huì)油品中使用比例可以達(dá)到40%-50%。在混合芳烴，石腦油等傳統(tǒng)汽油組分難以流通的情況下，更成為汽油生產(chǎn)的主要原料。隨著煉廠對(duì)于烷基化裝置配套的完善，大量醚后碳四被煉廠自身消化使用掉，未來(lái)原料醚后碳四能否得到保障將是社會(huì)上烷基化廠家經(jīng)營(yíng)成敗的關(guān)鍵點(diǎn)。烷基化油與醚后碳四的相關(guān)性在95.76%，國(guó)內(nèi)醚后碳四作為烷基化油的唯一原料，考慮到裝置利潤(rùn)問(wèn)題，烷基化油的價(jià)格走勢(shì)很大程度上需要參考醚后碳四的價(jià)格。隨著中石化自建烷基化裝置陸續(xù)開(kāi)工，部分碳四回流主營(yíng)煉廠，同時(shí)因?yàn)槟壳暗拿押筇妓墓?yīng)-烷基化油消費(fèi)格局基本定型，市場(chǎng)上流通的醚后碳四資源逐步緊張，新建碳四深加工企業(yè)還是要依托周邊煉廠供應(yīng)主要原料。在異辛烷消費(fèi)旺季，往往由需求端帶動(dòng)而拉高醚后碳四資源的價(jià)格。

（四）順酐

順酐主要是利用混合碳四中的正丁烷與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)生成產(chǎn)品順酐。順酐裝置除了能對(duì)丁烷利用之外，還能副產(chǎn)大量蒸汽，每生產(chǎn)一噸順酐大約副產(chǎn)蒸汽8噸[4]。蒸汽作為化工裝置的主要能耗，順酐裝置副產(chǎn)的蒸汽可以減少外購(gòu)蒸汽的量，甚至進(jìn)行外售，進(jìn)一步為企業(yè)創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益，提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

順酐主要應(yīng)用于生產(chǎn)BDO、不飽和樹(shù)脂（UPR）、水處理劑、酒石酸、富馬酸等。由于順酐裝置的投資大，截至2022年，國(guó)內(nèi)順酐總產(chǎn)能只有約140萬(wàn)噸。但是，隨著可降解塑料的熱門(mén)，大量順酐項(xiàng)目正在集中規(guī)劃立項(xiàng)和建設(shè)中[5]。未來(lái)五年，國(guó)內(nèi)順酐新規(guī)劃產(chǎn)能規(guī)模將突破200萬(wàn)噸/年，且項(xiàng)目投產(chǎn)時(shí)間集中在2023年前后。目前已知的新規(guī)劃產(chǎn)能全部為正丁烷法順酐工藝。正丁烷法的順酐將與苯法順酐競(jìng)逐市場(chǎng)。（見(jiàn)表1）

表1 近五年內(nèi)國(guó)內(nèi)擬規(guī)劃建設(shè)的順酐產(chǎn)能情況表

隨著國(guó)內(nèi)大量碳四深加工裝置的建設(shè)，國(guó)內(nèi)的碳四已不足以滿(mǎn)足需求，每年國(guó)內(nèi)工廠從東南亞和東北亞地區(qū)還進(jìn)口大量的醚前碳四和醚后碳四，用于補(bǔ)充國(guó)內(nèi)缺口[6]。從進(jìn)口碳四的來(lái)源地看，主要有新加坡、馬來(lái)西亞、泰國(guó)、韓國(guó)等國(guó)家。但是從數(shù)據(jù)上來(lái)看，國(guó)外碳四資源也在隨著下游碳四深加工裝置的建設(shè)而不斷發(fā)生變化。

三、結(jié)語(yǔ)

可以預(yù)見(jiàn)未來(lái)碳四深加工產(chǎn)業(yè)鏈將越來(lái)越完善，無(wú)法近距離有效獲得具備成本優(yōu)勢(shì)的碳四原料的工廠，以及不具備完整的規(guī)模優(yōu)勢(shì)的工廠，必然會(huì)因?yàn)槿鄙俜€(wěn)定的原料來(lái)源渠道而不能保持高負(fù)荷穩(wěn)定的開(kāi)工率，或者在市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中處于成本劣勢(shì)地位而被市場(chǎng)所淘汰。隨著國(guó)內(nèi)大煉化項(xiàng)目的建設(shè)和相應(yīng)的碳四深加工產(chǎn)業(yè)鏈的完善，能夠外放到市場(chǎng)的商品碳四量也將有限。碳四資源將成本各下游工廠爭(zhēng)奪的稀缺資源而擠壓終端產(chǎn)品的利潤(rùn)空間。但是，那些已經(jīng)與煉廠形成配套的工廠，則會(huì)因?yàn)橄忍斓奈恢脙?yōu)勢(shì)而獲得穩(wěn)定的原料來(lái)源，進(jìn)而利于市場(chǎng)不敗之地。