甘氨酸法清潔生產(chǎn)草甘膦技術(shù)進(jìn)展

秦大偉，詹 波，李麗娟，余友成，李杭斌，湯保賀，秦 龍

(1.浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司，浙江 建德 311600；2.中國農(nóng)藥工業(yè)協(xié)會(huì)，北京 100723)

草甘膦化學(xué)名稱：N-(磷?；谆?甘氨酸，英文通用名：glyphosate(PMG)，商品通用名：農(nóng)達(dá)、鎮(zhèn)草寧、甘草磷等。草甘膦是一種低毒、高效、廣譜的滅生性除草劑，結(jié)構(gòu)式如下：

草甘膦由孟山都(Monsanto)公司于1971年成功開發(fā)并在美國實(shí)現(xiàn)商品化生產(chǎn)上市，由于其藥效高、使用成本低，且進(jìn)入土壤后可在微生物、細(xì)菌等作用下快速分解，無農(nóng)藥殘留破壞土壤環(huán)境［1］，因此迅速獲得行業(yè)推廣，使其成為最優(yōu)秀的農(nóng)藥品種之一。

草甘膦的生產(chǎn)工藝主要有2條：甘氨酸法工藝和IDA法工藝。受國內(nèi)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和資源環(huán)境影響，我國草甘膦生產(chǎn)工藝主要以甘氨酸法為主，占比達(dá)71%，形成了符合中國國情的生產(chǎn)技術(shù)體系。我國草甘膦產(chǎn)能高峰超過100萬t，但基于市場波動(dòng)和環(huán)保趨嚴(yán)、相關(guān)政策等因素持續(xù)影響，行業(yè)經(jīng)歷了近10年的調(diào)整，產(chǎn)能逐步縮減至70萬t左右，實(shí)際開工企業(yè)家數(shù)由30家減少至10家左右，行業(yè)供應(yīng)集中度明顯提高，供應(yīng)格局重塑基本完成［2］(表1)。

表1 國內(nèi)草甘膦產(chǎn)能情況

隨著我國環(huán)境保護(hù)要求的不斷嚴(yán)格，農(nóng)藥行業(yè)清潔生產(chǎn)體系建設(shè)水平也逐步提高，草甘膦作為第一個(gè)生產(chǎn)和使用量最大的農(nóng)藥產(chǎn)品，先后經(jīng)歷了10%草甘膦水劑的禁用、首輪草甘膦行業(yè)環(huán)保核查等政策措施的變化，同步也制定并推出了草甘膦副產(chǎn)工業(yè)鹽行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)等一系列新要求，由此促進(jìn)了草甘膦生產(chǎn)技術(shù)的快速提升。

新安集團(tuán)作為草甘膦行業(yè)技術(shù)創(chuàng)新的領(lǐng)先者，逐步理清我國主導(dǎo)的甘氨酸法草甘膦合成反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)副產(chǎn)物氯甲烷的存在，并發(fā)明了相應(yīng)的凈化回收利用技術(shù)，與有機(jī)硅實(shí)現(xiàn)聯(lián)產(chǎn)，形成了氯元素循環(huán)經(jīng)濟(jì)，并獲得國家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)。其后連續(xù)承擔(dān)了草甘膦技術(shù)創(chuàng)新領(lǐng)域的國家“十五”“十一五”科技攻關(guān)和“十二五”科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目，推進(jìn)了草甘膦行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步，開發(fā)了大型連續(xù)化生產(chǎn)技術(shù)、固體劑型系列產(chǎn)品、綜合能耗集成利用、含磷副產(chǎn)資源利用及廢水綜合回用技術(shù)等一系列清潔生產(chǎn)技術(shù)及裝備并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用推廣，大大推進(jìn)了我國草甘膦生產(chǎn)的綠色化進(jìn)程。

本文從現(xiàn)有行業(yè)技術(shù)與應(yīng)用出發(fā)，針對甘氨酸法草甘膦工藝進(jìn)行了分析，甘氨酸法工藝的綠色化水平已得到顯著提升，其相關(guān)主要指標(biāo)優(yōu)于IDA工藝，對環(huán)境更為友好。

1 甘氨酸法草甘膦生產(chǎn)工藝

甘氨酸法工藝以甘氨酸、多聚甲醛、亞磷酸二甲酯為主要原料，以三乙胺為催化劑，甲醇為溶劑，通過解聚、加成、縮合和水解4步反應(yīng)制得。該工藝初始草甘膦總收率不到60%(以甘氨酸計(jì))，通過對反應(yīng)機(jī)理的探索及工藝參數(shù)的不斷優(yōu)化，輔以生產(chǎn)裝置的創(chuàng)新，目前草甘膦固體收率達(dá)78%以上，總收率可穩(wěn)定82%以上，推測其反應(yīng)機(jī)理如下［3］：

2 三廢產(chǎn)出及其治理技術(shù)

草甘膦生產(chǎn)過程中溶劑甲醇和副產(chǎn)甲縮醛通過精餾回收，根據(jù)新安集團(tuán)生產(chǎn)數(shù)據(jù)表明每噸草甘膦可產(chǎn)出約550 kg甲縮醛副產(chǎn)品，可作為優(yōu)質(zhì)的有機(jī)溶劑出售。水解尾氣通過凈化、干燥后冷凝回收氯甲烷用于有機(jī)硅生產(chǎn)，生產(chǎn)每噸草甘膦可產(chǎn)出約520 kg優(yōu)質(zhì)氯甲烷產(chǎn)品。結(jié)晶母液通過液堿中和后分層，回收催化劑三乙胺循環(huán)套用，剩余母液為草甘膦母液，每噸草甘膦產(chǎn)生約4 t草甘膦母液。該母液組分復(fù)雜，未轉(zhuǎn)化為草甘膦的有機(jī)物幾乎都?xì)埩粼诓莞熟⒛敢褐?，造成大量的高濃度有機(jī)磷廢水(母液)，其中主要含有草甘膦鈉鹽1%~2%、增甘膦鈉鹽2%~4%、亞磷酸鈉鹽1%~2%、甲基草甘膦鈉鹽0.3%~2%、羥甲基磷酸鈉鹽1%~3%、氯化鈉15%~17%等鹽類物質(zhì)以及少量其他有機(jī)物［4］。

隨著環(huán)保核查的推進(jìn)和清潔生產(chǎn)要求的提高，草甘膦母液處理問題成為制約該行業(yè)生存與發(fā)展的門檻，也是促進(jìn)產(chǎn)業(yè)集中的重要原因。隨著草甘膦副產(chǎn)工業(yè)鹽行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的制定、發(fā)布與實(shí)施，清晰了副產(chǎn)綜合利用的指標(biāo)要求，為行業(yè)的可持續(xù)健康發(fā)展提供了基礎(chǔ)保障。

副產(chǎn)物工業(yè)鹽氯化鈉的回收利用有2種工藝：氧化+濃縮工藝和膜分離+濃縮工藝，回收的副產(chǎn)品均可達(dá)到《HG/T 5531.1—2019草甘膦副產(chǎn)工業(yè)鹽第1部分：氯化鈉》標(biāo)準(zhǔn)的水平。

草甘膦母液的處理則經(jīng)歷了不同的階段，曾經(jīng)長期通過濃縮配制成10%草甘膦水劑銷售來利用母液中的草甘膦，同時(shí)解決了母液處理問題。隨著環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格及相關(guān)政策的發(fā)布，以前的處理方式已經(jīng)不能滿足要求，促使草甘膦行業(yè)逐步開發(fā)了多種母液處理技術(shù)。經(jīng)產(chǎn)業(yè)化試驗(yàn)與應(yīng)用后，新安集團(tuán)首創(chuàng)的以定向轉(zhuǎn)化技術(shù)為主的磷資源回收利用技術(shù)，不僅率先在草甘膦行業(yè)中實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，且在精細(xì)化工領(lǐng)域的醫(yī)藥、染料及危廢處理等多個(gè)行業(yè)內(nèi)被廣泛應(yīng)用，并成為主流。定向轉(zhuǎn)化技術(shù)的核心是將經(jīng)過預(yù)處理的草甘膦母液在高溫條件下進(jìn)行氧化和聚合反應(yīng)，其中的含磷化合物經(jīng)過高溫定向轉(zhuǎn)化生成較為單一的磷酸鹽產(chǎn)品，可進(jìn)一步提純或直接綜合利用，實(shí)現(xiàn)了磷資源的回收；高溫條件下其他復(fù)雜有機(jī)物同時(shí)得以無害化處理，并利用其熱值。該技術(shù)對化學(xué)需氧量(COD)去除率達(dá)到99.8%，磷資源的回收率達(dá)到95.0%以上，回收磷酸鹽產(chǎn)品質(zhì)量符合《HG/T 5531.2—2019草甘膦副產(chǎn)工業(yè)鹽 第2部分：粗品焦磷酸鈉》標(biāo)準(zhǔn)。

草甘膦母液處理還有濕式氧化技術(shù)。高溫高壓條件下對草甘膦母液進(jìn)行氧化處理，其COD去除率和磷酸鹽生成率分別可達(dá)94.5%和93.4%［5］，然后再經(jīng)過低溫結(jié)晶回收磷酸氫二鈉，剩余殘液通過沉淀處理或焚燒處理，其回收產(chǎn)品質(zhì)量也達(dá)到《HG/T 5531.3—2019草甘膦副產(chǎn)工業(yè)鹽 第3部分：磷酸氫二鈉》標(biāo)準(zhǔn)。但因技術(shù)與設(shè)備條件要求高，殘液還需要進(jìn)一步處理等因素，其應(yīng)用推廣受到限制。

3 甘氨酸法草甘膦生產(chǎn)工藝清潔生產(chǎn)指標(biāo)分析

甘氨酸法工藝主要以甘氨酸、亞磷酸二甲酯、多聚甲醛為原料，副產(chǎn)甲縮醛、氯甲烷、氯化鈉均已進(jìn)行回收利用，在工藝最后階段產(chǎn)生的4 t 草甘膦母液，也通過磷資源回收得到了較好利用。為進(jìn)一步分析工藝的綠色化水平，選取工藝過程中主要元素碳、磷、氮的原子利用率作為指標(biāo)進(jìn)行分析。根據(jù)文獻(xiàn)中的投料摩爾配比：甘氨酸∶亞磷酸二甲酯∶多聚甲醛=1∶1.2∶2［3］，產(chǎn)品收率對其元素利用率進(jìn)行分析，其中，甘氨酸法生產(chǎn)草甘膦干粉產(chǎn)品收率以78%計(jì)，母液磷資源利用以回收焦磷酸鈉產(chǎn)品平均值計(jì)(表2、3)。

表2 甘氨酸法草甘膦生產(chǎn)工藝原料及C、P、N 3 種主要元素的摩爾數(shù)

表3 甘氨酸法草甘膦生產(chǎn)工藝產(chǎn)品產(chǎn)出情況及C、P、N 3 種主要元素的摩爾數(shù)

根據(jù)表2、3 計(jì)算表明，對環(huán)境影響因素最大的P 原子利用率達(dá)95%，C 原子利用率達(dá)89%，N 原子利用率達(dá)78%。

IDA 法草甘膦生產(chǎn)工藝國內(nèi)大規(guī)模生產(chǎn)方法主要以亞氨基二乙腈為原料，經(jīng)過水解、酸化得到亞氨基二乙酸(IDA)，然后再與甲醛、亞磷酸進(jìn)行縮合反應(yīng)得到雙甘膦，最后采用活性炭負(fù)載貴金屬作為催化劑，空氣或者氧氣催化氧化雙甘膦合成草甘膦。其中IDA 收率96%，雙甘膦合成原料摩爾配比為：IDA∶亞磷酸∶甲醛=1∶1.2∶1.25，反應(yīng)收率93%［6］。每生產(chǎn)1 t 草甘膦就會(huì)產(chǎn)生4~6 t 母液，母液中甲醛(約2.5%~3.5%)、草甘膦(約1.0%~2.0%)、COD(約5%~8%)含量高，組分中的大量甲醛尚難以回收利用［7］。經(jīng)同等口徑計(jì)算，IDA 法C、P、N 3 種主要元素的有效利用率分別為46%、69%、87%，在磷和碳元素的利用率上甘氨酸法工藝均遠(yuǎn)超IDA工藝，但氮元素利用率仍相對偏低。

4 結(jié) 論

⑴ 在國家“十五”“十一五”科技攻關(guān)和“十二五”科技支撐計(jì)劃支持下，我國草甘膦生產(chǎn)企業(yè)通過自主創(chuàng)新，甘氨酸法草甘膦生產(chǎn)工藝業(yè)已實(shí)現(xiàn)了裝置的大型化和連續(xù)化，通過收率提升大幅提高了工藝綠色化水平。

⑵甘氨酸法工藝先后實(shí)現(xiàn)了氯甲烷氣體的回收凈化與利用，實(shí)現(xiàn)了國際首創(chuàng)的草甘膦與有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)的協(xié)同發(fā)展，副產(chǎn)工業(yè)鹽以及甲縮醛等副產(chǎn)品也得到了有效回收利用，大部分副產(chǎn)均建立了相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

⑶元素利用率分析表明甘氨酸法C、P、N 的原子利用率分別達(dá)89%、95%和78%，其中C 和P利用率高于IDA 工藝。

綜上所述，通過不斷技術(shù)創(chuàng)新，我國自主開發(fā)的甘氨酸法草甘膦生產(chǎn)工藝的綠色化水平已經(jīng)得到顯著提升，不僅在磷元素和碳元素的利用上處于較高水平，且實(shí)現(xiàn)了裝置連續(xù)化及大型化，這也是我國草甘膦生產(chǎn)以甘氨酸路線為主的主要因素之一。后續(xù)研究重點(diǎn)將集中在工藝智能化改造、降低能耗水平從而降低單位產(chǎn)品的碳排放水平等領(lǐng)域。