嘉興市城市河網(wǎng)地表水中持久性有機物來源解析及生態(tài)風(fēng)險評估

杭州環(huán)析檢測科技有限公司 朱仙娜，董嘯嘯，吳曉芳，方曉駿，何洋陽

持久性有機物（POPs）指的是具有高毒性、持久性、生物積累性、遠距離遷移性的特點并且能持久存在于環(huán)境中的人工合成有機化合物。這類化合物包含六氯苯、多氯聯(lián)苯、氯丹、滴滴涕、七氯、滅蟻靈、艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑等種類豐富.且來源廣泛而復(fù)雜，主要存在于工業(yè)化學(xué)生產(chǎn)原料，植物殺蟲劑和生產(chǎn)中的副產(chǎn)物。 在1970年開始瑞典、美國等西方國家停止生產(chǎn)和使用滴滴涕，到2001年5月22日瑞典斯德哥爾簽署了關(guān)于禁止使用12種持久性有機污染物（包括艾氏劑、氯丹、滴滴涕、狄氏劑、異狄氏劑、七氯、滅蟻靈、毒殺芬等九種有機氯農(nóng)藥）的國際公約，這些污染物難于生物降解，其中部分化合物在水中的半衰期甚至可以達到100年，此類化合物容易生物富集，在水環(huán)境中，有機氯農(nóng)藥在生物脂肪中積蓄，代謝速率慢，容易在食物鏈中放大，最終進入人體會導(dǎo)致先天缺陷、內(nèi)分泌紊亂、生殖及免疫機能失調(diào)、癌癥等致命疾病。

嘉興市是處于太湖流域腹心地帶的典型的平原河網(wǎng)地區(qū)，嘉興在緩慢城市化發(fā)展階段（1960s-1980s），嘉興以農(nóng)業(yè)生產(chǎn)為主，其河流體系通過人為河流改造，保障農(nóng)業(yè)高產(chǎn)，在此階段，為了提高農(nóng)業(yè)生產(chǎn)量，大量使用有機氯農(nóng)藥殺蟲，造成河流大規(guī)模污染，之后嘉興快速城市化、工業(yè)化發(fā)展，能源燃燒，工業(yè)生產(chǎn)過程中，易排泄出各類化合物中間產(chǎn)物、小部分原料泄漏等，使環(huán)境中持久性有機物（POPs）種類增多，環(huán)境污染加劇，對當(dāng)?shù)鼐用竦慕】翟斐赏{。本文針對嘉興市城市河網(wǎng)地表水中持久性有機物（POPs）組成，來源，現(xiàn)狀等多方面進行生態(tài)環(huán)境評估，為嘉興市針對性的治理與防治提供客觀科學(xué)依據(jù)。

一、材料與方法

（一）采樣點位置與樣品保存

針對本研究項目對于嘉興的期枯水（1月）、平水期（3月）和豐水期（5月和6月）進行水體采樣。根據(jù)嘉興城市地形，河網(wǎng)布局，周邊環(huán)境及產(chǎn)業(yè)分布特點對嘉興水樣采集進行布點，分別布設(shè)點共35個點位（如圖1所示），以嘉興站為中心，以各大主流河道方向呈放射狀覆蓋整個嘉興市，特別對部分工業(yè)區(qū)附近河道支流增加其布設(shè)點密度。地表水現(xiàn)場采樣使用2L棕色磨口瓶儲水，采水樣品至瓶口溢流，現(xiàn)場加入鹽酸使水樣pH小于2，封口。樣品需在4℃下避光運輸保存，7d內(nèi)完成萃取。（見圖1）

圖1 嘉興市城市河網(wǎng)采樣點

（二）樣品前處理

目前持久性有機物POPs在地表水中屬于微量化合物，采用自動固相萃取法進行富集濃縮，該方法提高濃縮倍數(shù)，回收率高，重現(xiàn)性好，使用較少的有機試劑，選擇性高，對干擾物的篩選性強，安全系數(shù)高且減少由于水質(zhì)問題在富集過程中出現(xiàn)的乳化現(xiàn)象。量取2L水樣，加入10 ml甲醇，混勻。使用Reeko公司SPE-06型快速固相萃取裝置，固相萃取小柱采用Agilent C18 Endcapped Box（500mg，3mL），活 化 使 用5mL正己烷/乙酸乙酯溶液（1:1，體積比）、5mL甲醇和5mL去離子水，活化后使水樣以100mL/min的流速勻速通過固相萃取小柱，上樣完畢后用10 mL去離子水沖洗固相萃取小柱，繼續(xù)抽取30min使小柱干燥。依次用乙酸乙酯、正己烷和正己烷/乙酸乙酯溶液（1:1，體積比）洗脫固相萃取小柱并全部收集洗脫液，洗脫液濃縮至1 mL。

（三）儀器的性能校準(zhǔn)

儀器采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀Thermo fisher TRACE 1300 ISQ QD，該儀器需在使用前使用全氟三丁胺對質(zhì)譜儀進行調(diào)諧。樣品分析前以及每運行12h需注入1.0μL十氟三苯基磷（DFTPP）溶液，對儀器整個系統(tǒng)進行檢查，所得質(zhì)量離子的豐度應(yīng)滿足的要求。

（四）儀器分析條件

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法檢測地表水中50種持久性有機物（POPs）包括1,2,3-三氯苯，1,2,4-三氯苯，1,3,5-三氯苯，1,2,3,4-四氯苯，1,2,3,5-四氯苯。1,2,4,5-四氯苯，五氯苯，六氯苯，林丹，五氯硝基苯，PCB 28，七氯，PCB 52，艾氏劑，外環(huán)氧七氯，內(nèi)環(huán)氧七氯，α-氯丹，o,p” -DDE，PCB 101，β-氯丹，α-硫丹，PCB 81，p,p” -DDE，狄氏劑，o,p” -DDD，PCB 77，異狄氏劑，PCB 123，PCB 118，β-硫丹，p,p” -DDD，PCB 114，o,p” -DDT，異狄氏劑醛，PCB 138，PCB 105，硫丹硫酸酯，p,p” -DDT，PCB 153，PCB 126，PCB 167，異狄氏劑酮，PCB 156，PCB 157，PCB 180，PCB 169，滅 蟻 靈，PCB 189。氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用使用Agilent DB-5ms（5%-苯基）-甲基聚硅氧烷的非極性苯基芳基聚合物色譜柱（30m*250μm*0.25μm），其進樣口溫度為320℃，載氣為氦氣，流速為1mL/min，不分流，使用EI電離方式，離子源溫度為280℃，傳輸線溫度為280℃，電子能量70eV；程序升溫：起始溫度50℃，保持2min，以15℃/min速率上升至180℃，再以5℃/min速率上升至280℃，保持3min；使用50種POPs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液先進行全掃（SCAN）定性，根據(jù)譜庫檢索定性，確定每個物質(zhì)的出峰時間，確認各物質(zhì)的特征離子，根據(jù)保留時間特征離子建立單掃程序（SIM），采取SIM模式建立標(biāo)準(zhǔn)曲線并且對濃縮后的樣品進行檢測。

（五）精密度，準(zhǔn)確度和回收率

該試驗采用氣相色譜氣質(zhì)聯(lián)用，使用相同儀器條件1.4檢測對空白樣品檢測中所有目標(biāo)化合物均未檢出，對已前處理的平行樣分析檢測，其平行性相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于8%，在允許的誤差范圍內(nèi)。目標(biāo)化合物回收率在80-120%，樣品檢測數(shù)據(jù)結(jié)果均以利用回收率校正。

（六）數(shù)據(jù)分析

1.持久性有機物（POPs）的來源判斷

（1）污染源

持久性有機物（POPs）污染主要分為兩類人為因素和自然因素。人為因素指的是在人為干預(yù)下包括人類生產(chǎn)生活對于環(huán)境所產(chǎn)生的影響，而自然因素指的是一切非人為因素的直接或者間接從而影響到人們的生產(chǎn)生活的環(huán)境，包括氣候條件，自然災(zāi)害，地理變化，自然災(zāi)害等。本試驗研究的待測化合物中氯苯類化合物主要被應(yīng)用于人工合成農(nóng)藥，染色劑，化工生產(chǎn)領(lǐng)域中使用的蓄水池的清潔劑；三氯苯，四氯苯，五氯苯和六氯苯中前三者用于生產(chǎn)絕緣物質(zhì)，后者主要生產(chǎn)氯化物；艾氏劑，狄氏劑和異狄氏劑用于植物保護和害蟲的防治；滴滴涕，林丹，毒殺芬都是廣譜性的有機氯殺蟲劑；多氯聯(lián)苯生產(chǎn)材料絕緣體用于變壓器、電容器中，作為添加劑應(yīng)用于殺蟲劑、油漆、潤滑劑中。大量的持久性有機物（POPs）的使用通過自然變化如降水、大氣沉降等多種途徑進入水環(huán)境中，由于河流流動，匯入江河、海洋，加速擴大了污染范圍，加速水體環(huán)境污染速度，水質(zhì)快速惡化，多種途徑將持久性有機物（POPs）擴散，此類化合物雖無法溶于水中，但可附著于土壤、植物等，通過食物鏈?zhǔn)澄锞W(wǎng)進入動植物體內(nèi)，由于其脂溶性特征，被動植物吸收后不易排出體外，從而進行生物富集，最終以直接或者間接的方式進入人體，直接危害人體多種組織器官，危及生命健康，這些持久性有機物（POPs）（POPs）中以滴滴涕為代表，于1985年之前，滴滴涕占福建省所使用的殺蟲類化學(xué)農(nóng)藥的90%。滴滴涕自然條件難降解，因此檢測、判斷和分析其來源，更有利于人為干預(yù)加速降解。

（2）滴滴涕的來源判斷

在環(huán)境中，滴滴涕可以降解為DDE和DDD，并且隨著DDE和DDD的增加，滴滴涕的百分比將隨著時間的推移而降低。因此，DDT/（DDE + DDD）比率可以表明滴滴涕的使用時間。由于滴滴涕在成有氧條件下會代謝出DDE和厭氧條件下會代謝出DDD，利用DDD/DDE比率可用于估計滴滴涕的代謝環(huán)境，如表1所示。

表1 滴滴涕污染來源和代謝評價

（3）環(huán)境中多氯聯(lián)苯毒性判斷

針對嘉興市城市河網(wǎng)水體中多氯聯(lián)苯研究，可根據(jù)2005年世界衛(wèi)生組織（WHO）規(guī)定的TE-Fs值[22]，計算水體中多氯聯(lián)苯毒性，其如式(1)-(2)：

其中：TEQi—某種PCB的毒性當(dāng)量濃度，ng·L-1；

Ci—實測待測物濃度，ng·L-1；

TEFi—某種毒性當(dāng)量因子（來源2005年WHO毒性當(dāng)量因子）；

TEQs—總毒性當(dāng)量濃度，ng·L-1。

2.生態(tài)評價模型

水環(huán)境中持久性有機物（POPs）的生態(tài)風(fēng)險評估可以用風(fēng)險熵值法（RQ）[23]來進行評價，如式(3)-(5)：

其中：RQ—風(fēng)險熵值；

Cpops—實測某一種水中POPs的濃度，ng·L-1；

CPNEC—預(yù)測無效濃度，目前研究中未發(fā)現(xiàn)其對生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生不利的最大濃度，ng·L-1；

LC50—半致死濃度（數(shù)據(jù)來源于美國環(huán)保署中EPA ECTOX數(shù)據(jù)庫中獲取，多個值取最小值），ng·L-1；

EC50—最大半效應(yīng)濃度ng·L-1（數(shù)據(jù)來源于美國環(huán)保署中EPA ECTOX數(shù)據(jù)庫中獲取，多個值取最小值）；

AF—評價因子，AF=1000（推薦數(shù)值）；

RQM—總毒性風(fēng)險熵值；

RQi—某一種POPs的RQ值。RQ風(fēng)險數(shù)值評價（若0.011，為高風(fēng)險）

二、結(jié)果與討論

（一）持久性有機污染物的污染現(xiàn)狀

1.不同時期滴滴涕含量變化

嘉興市枯水期，平水期與豐水期城市河網(wǎng)中持久性有機物（POPs）中滴滴涕（包括DDD、DDE和DDT）的濃度含量變化，如圖2所示。在枯水期、平水期和豐水期，嘉興市城市河網(wǎng)中DDT與（DDE+DDD）比率小于，說明嘉興市河網(wǎng)中的滴滴涕為歷史使用，在國家頒布禁止使用此類農(nóng)藥后，嘉興市各采樣點未發(fā)現(xiàn)滴滴涕農(nóng)藥的使用，河網(wǎng)地表水基本都是還沒有降解的滴滴涕，其中滴滴涕在有氧條件下代謝成DDD，而在厭氧條件下代謝成DDE。經(jīng)試驗表明，在枯水期（1月）和平水期（3月）時，DDD/DDE>1,其代謝環(huán)境均為厭氧條件，主要是由于氣溫較低，水中的溶解氧含量較低，水體中的有機物分解在無氧或者低氧條件下，DDT降解還原性脫氯，代謝生成DDD；在豐水期（5月和6月）時，DDD/DDE<1，其代謝環(huán)境為有氧環(huán)境，溫度升高，水體中水生植物大量繁殖，水體內(nèi)溶解氧含量升高，DDT降解成DDE。研究發(fā)現(xiàn)1月到3月滴滴涕的總含量變化量最多，一方面可能是水流速度相對加快，另一方面可能是因為天氣轉(zhuǎn)暖水體中少部分的水生植物通過光合作用產(chǎn)生氧氣，釋放于水中，在厭氧和好氧結(jié)合條件下，DDT可能完全被礦化，在厭氧條件下生成二氯二苯基甲烷，然后經(jīng)過一系列還原性脫氯，在好氧條件下經(jīng)微生物作用使苯環(huán)裂解，加速DDT降解。

圖2 各時期嘉興市城市河網(wǎng)滴滴涕含量變化

2.嘉興市氯苯類化合物，部分有機氯農(nóng)藥及多氯聯(lián)苯現(xiàn)狀

對于嘉興市35個采樣點在枯水期、平水期和豐水期三氯苯，四氯苯，五氯苯、六氯苯、異狄氏劑、艾氏劑、滅蟻靈，林丹和毒殺芬均未檢出，其中有部分多氯聯(lián)苯微量檢出。

三、結(jié)論

（1）本試驗前處理采用固相萃取法提高水體中持久性有機物（POPs）的濃縮倍數(shù)，從而降低試驗的檢出限，再利用氣相色譜氣質(zhì)聯(lián)用法，更加準(zhǔn)確的測的待測物質(zhì)，減少水體基質(zhì)對試驗的干擾，且方法準(zhǔn)確度和精密度符合化妝品的檢測規(guī)定。本方法操作簡便、省時高效，靈敏度高，可用于地表水中持久性有機物（POPs）的有效測定。

（2）試驗發(fā)現(xiàn)在嘉興地表水中測的滴滴涕和多氯聯(lián)苯。根據(jù)滴滴涕的來源判斷的方法，DDT/（DDD+DDE）比率小于1，目前嘉興市城市河網(wǎng)地表水中的滴滴涕均是歷史殘留，并未被完全降解，可以采取人工干預(yù)加速其降解。根據(jù)WHO所提供的毒性當(dāng)量因子，目前水體中的多氯聯(lián)苯毒性相對較低，對人體傷害較小。

（3）生態(tài)風(fēng)險環(huán)境評估結(jié)果表明，嘉興市城市河網(wǎng)地表說中所測的持久性有機物（POPs）總體上處于低生態(tài)風(fēng)險，從居民生命安全考慮，可以持續(xù)關(guān)注這類化合物的濃度變化，若需要相關(guān)部門可以加大對相關(guān)工廠的管理，防止污水排放，可采取人為干預(yù)，從而加快持久性有機物的降解。