(NH4)2SO4和Na2SO4混合溶液中(NH4)2SO4結(jié)晶動(dòng)力學(xué)及鐵/鋁/錳/鉻等離子對(duì)(NH4)2SO4結(jié)晶的影響規(guī)律

范嘉昊，張洋，范兵強(qiáng)，張賀東，鄭詩禮，鄒興

（1 北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100084；2 中國科學(xué)院過程工程研究所戰(zhàn)略金屬資源綠色循環(huán)利用國家工程研究中心，北京 100190）

濕法冶金、三元前體制備等過程多以硫酸為介質(zhì)驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)，完成金屬提取或產(chǎn)品制備后的酸性溶液經(jīng)氨水、氫氧化鈉等強(qiáng)堿中和后產(chǎn)生高鹽廢水，其主要鹽分為硫酸鈉與硫酸銨[1]。含硫酸鈉與硫酸銨高鹽廢水的傳統(tǒng)處理方法為蒸發(fā)結(jié)晶，一般會(huì)獲得硫酸鈉與硫酸銨的混鹽，或?qū)Χ哌M(jìn)行分離，獲得相應(yīng)的硫酸鈉與硫酸銨產(chǎn)品。工業(yè)運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明，含硫酸鈉與硫酸銨高鹽廢水的結(jié)晶過程與硫酸鈉或硫酸銨的單一溶液結(jié)晶過程差異較大，具體表現(xiàn)為結(jié)晶誘導(dǎo)期與晶體形態(tài)的改變。導(dǎo)致結(jié)晶過程差異的原因可能為硫酸鈉與硫酸銨的相互影響或廢水中存在的其他金屬離子對(duì)結(jié)晶的影響。

結(jié)晶動(dòng)力學(xué)是研究晶體結(jié)晶行為的重要方法，同時(shí)對(duì)于工業(yè)結(jié)晶具有重要意義。能量輸入、攪拌強(qiáng)度、過飽和度、懸浮密度甚至是晶體粒度等因素均會(huì)影響晶體成核速率?？蒲腥藛T關(guān)于硫酸銨結(jié)晶動(dòng)力學(xué)開展了一系列研究。彭思瑤等[2]運(yùn)用自洽Nyvlt 型方程和新3D 成核理論研究硫酸銨成核過程，得到成核級(jí)數(shù)、成核常數(shù)和界面能等一系列初級(jí)成核參數(shù)，明確了晶核的瞬間成核機(jī)理，發(fā)現(xiàn)成核常數(shù)隨溫度升高而增大。萬雅曼[3]利用間歇?jiǎng)討B(tài)法對(duì)硫酸銨結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，擬合成核及生長速率方程，發(fā)現(xiàn)成核過程受懸浮液密度影響較大，生長過程易受溶液過飽和度影響。張建華等[4]研究流化床中的硫酸銨生長速率變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)溶液過飽和度增大，硫酸銨的平均線性生長速率增大。Mitsutaka 等[5]研究硫酸銨次級(jí)成核的生長行為，發(fā)現(xiàn)晶體粒度大于40μm的硫酸銨生長過程符合粒度無關(guān)生長，晶種的加入影響了次級(jí)成核過程。Westhoff 等[6]研究硫酸銨在不同規(guī)模結(jié)晶器中的初級(jí)成核過程，明確了晶體生長與粒度分布的關(guān)系。對(duì)于混合體系的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，科研人員也開展過相關(guān)研究。靳學(xué)利等[7]利用動(dòng)力學(xué)計(jì)算得到硫酸銨、硫酸鎂、硫酸錳體系復(fù)鹽結(jié)晶最佳的操作參數(shù)。張伊恒等[8]研究NaCl 在乙二醇溶液中的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)NaCl 晶體生長符合粒度無關(guān)模型，并用矩量變化法擬合出動(dòng)力學(xué)方程。楊洪友[9]研究硫酸銨-硫酸錳-硫酸鎂混合溶液蒸發(fā)結(jié)晶過程，確立了不同攪拌速度、溫度及保溫時(shí)間下的蒸發(fā)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程。綜上所述，現(xiàn)有工作多考察(NH4)2SO4?H2O體系或硫酸銨與硫酸錳、硫酸鎂混合體系中硫酸銨結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)，對(duì)Na2SO4和(NH4)2SO4混合溶液中(NH4)2SO4結(jié)晶動(dòng)力學(xué)則鮮有報(bào)道。

同時(shí)，由于原料的復(fù)雜性，高鹽廢水中常含有微量金屬離子，這些雜質(zhì)離子會(huì)改變晶體粒度及晶體形貌，影響結(jié)晶過程。科研人員對(duì)硫酸銨結(jié)晶過程金屬離子的影響規(guī)律進(jìn)行了較多研究。Rauls等[10]主要以Al2(SO4)3、品紅等作為雜質(zhì)，研究硫酸銨介穩(wěn)區(qū)以及成核速率等參數(shù)，發(fā)現(xiàn)溶液存在適量的雜質(zhì)時(shí)，硫酸銨會(huì)吸附在雜質(zhì)表面生長，結(jié)晶產(chǎn)品粒度增大。殷萍[11]研究發(fā)現(xiàn)，與純水體系硫酸銨結(jié)晶相比，在含有少量酸和Fe3+的原料液中，硫酸銨動(dòng)力學(xué)參數(shù)有所降低。Van Rosmalen 等[12]研究了雜質(zhì)對(duì)硫酸銨的結(jié)晶成核過程的影響，結(jié)果表明，少量的雜質(zhì)有利于硫酸銨的結(jié)晶成核。高毅穎等[13]研究了不同金屬離子對(duì)硫酸銨晶體形態(tài)的影響規(guī)律，研究發(fā)現(xiàn)，金屬離子影響了結(jié)晶過程中分子與界面之間的相互作用，金屬離子電荷越高對(duì)晶面抑制能力越強(qiáng)，F(xiàn)e3+對(duì)晶體晶習(xí)的影響最為顯著。代蒙等[14]總結(jié)氨法脫硫中影響硫酸銨結(jié)晶的因素，發(fā)現(xiàn)Fe3+會(huì)抑制晶面的生長過程，改變結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度，并且高濃度Fe3+會(huì)水解生產(chǎn)膠體阻礙硫酸銨結(jié)晶。Choi等[15]研究(NH4)2SO4?NH4NO3?H2O 三元體系硫酸銨結(jié)晶，發(fā)現(xiàn)硫酸銨生長速率隨著硝酸銨濃度增長而降低。許小靜等[16]研究發(fā)現(xiàn)高濃度的Fe3+與Al3+會(huì)抑制硫酸銨晶體特定晶面的生長，晶型呈現(xiàn)梭狀或片狀。Larson和Mullin[17]研究了溶液中含有雜質(zhì)Cr3+的硫酸銨結(jié)晶過程，發(fā)現(xiàn)Cr3+顯著影響了成核速率及生長速率的變化。劉寶樹等[18]發(fā)現(xiàn)MnSO4利于硫酸銨結(jié)晶，通過添加劑及操作參數(shù)的控制可獲得均一化的大顆粒硫酸銨產(chǎn)品。Liu 等[19]研究發(fā)現(xiàn)適量的灰分可以作為硫酸銨結(jié)晶的晶種，抑制溶液爆發(fā)成核，促進(jìn)結(jié)晶過程。賈海燕等[20]研究發(fā)現(xiàn)適量的有機(jī)雜質(zhì)會(huì)誘導(dǎo)硫酸銨晶體向圓柱狀生長。

與硫酸銨結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究現(xiàn)狀類似，金屬離子對(duì)硫酸銨結(jié)晶影響規(guī)律的研究也多見于硫酸銨單體系，迫切需要開展Na2SO4和(NH4)2SO4混合溶液中金屬離子對(duì)(NH4)2SO4結(jié)晶的影響規(guī)律研究。一般認(rèn)為鐵、鋁、錳、鉻等微量金屬離子對(duì)硫酸銨結(jié)晶過程影響較為顯著，因此有必要系統(tǒng)研究鐵、鋁、錳、鉻等常見金屬對(duì)晶體結(jié)晶的影響規(guī)律。基于含Na2SO4與(NH4)2SO4高鹽廢水處的迫切需求，本文擬以硫酸鈉與硫酸銨混合溶液中硫酸銨的結(jié)晶過程為例，考察含硫酸鈉與硫酸銨高鹽廢水的結(jié)晶過程，重點(diǎn)研究硫酸銨較硫酸鈉含量高的溶液體系中硫酸銨蒸發(fā)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過程，并且考察Fe3+、Al3+、Mn2+、Cr3+等離子對(duì)硫酸銨產(chǎn)品粒度、晶習(xí)和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響，確定不同金屬離子作用下硫酸銨結(jié)晶的規(guī)律。

1 材料和方法

1.1 試劑

硫酸銨，分析純，純度≥99%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水硫酸鈉，分析純，純度≥99.5%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸鐵，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；十八水硫酸鋁，分析純，純度≥99%，阿拉??；一水硫酸錳，分析純，純度≥99%，阿拉?。患兹?7%水溶液，阿拉丁。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與裝置

ICP?OES 光譜儀，Optima 5300DV 型，美國Perkin?Elmer 公司；X 射線衍射儀，SIIMENS D500型，荷蘭SIIMENS公司；分析天平，AE163型，德國梅特勒公司；電子天平，JJ200型，美國G&G公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，DHG?9140A 型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；夾套結(jié)晶器（1L），北京科普佳實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；數(shù)顯控速攪拌機(jī)，HD2004W 立式，上海司樂儀器有限公司；標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩，上海言錦絲網(wǎng)加工廠。

硫酸銨蒸發(fā)結(jié)晶在夾套結(jié)晶器中進(jìn)行，裝置如圖1所示。帶夾套的玻璃瓶容積為1L，采用水浴加熱，通過MPE/MPGE?C 型高精度制冷和加熱循環(huán)槽控溫。

圖1 蒸發(fā)結(jié)晶裝置示意圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)實(shí)際廢水濃度，用硫酸銨和硫酸鈉配制c(Na+)=40g/L、c(N)=90g/L的蒸發(fā)結(jié)晶溶液，溫度設(shè)定值85℃，攪拌轉(zhuǎn)速150r/min，開啟真空泵，開始蒸發(fā)結(jié)晶；當(dāng)反應(yīng)裝置內(nèi)有晶體出現(xiàn)時(shí)，開始計(jì)時(shí)，每隔10min取上層清液和懸浮液，記錄每次取樣體積和取樣時(shí)間。通過甲醛法滴定測定上層清液中NH4+含量，并對(duì)固體樣品干燥稱重，通過篩分法測定干燥后物質(zhì)的粒度分布情況。

粒數(shù)密度指單位體積內(nèi)某一尺寸（粒度）的晶體的數(shù)量。用篩分法分析干燥后硫酸銨晶體的粒度分布，利用式(1)計(jì)算其粒數(shù)密度。

式中，nj為第j個(gè)粒度區(qū)間的粒數(shù)密度，μm-4；MT為晶體的懸浮密度，kg/m3；?Vj為第j個(gè)粒度區(qū)間占的分率，%；KV為體積形狀因子；ρ為晶體密度，kg/m3；-Lj為第j個(gè)粒度區(qū)間的平均粒度，μm；?Lj為第j個(gè)粒度區(qū)間的寬度，μm。

采用重量法測定不同時(shí)刻取樣得到的晶漿的懸浮密度，利用式(2)計(jì)算。

式中，m為晶漿中晶體樣品的質(zhì)量，kg；V為晶漿的體積，m3。

用甲醛法滴定樣品清液的N含量，相對(duì)過飽和度σ利用式(3)計(jì)算。

式中，C為溶液實(shí)際硫酸銨濃度，g/L；C*為溶液飽和硫酸銨濃度，g/L。

溶液中的鈉含量采用ICP?OES 分析，溶液中的NH+4通過甲醛滴定法確定[21]。結(jié)晶后得到的產(chǎn)品物相鑒定采用X射線衍射法，粒度大小采用篩分法確定，晶體形貌采用掃描電子顯微鏡測定，晶體晶面影響采用XRD粉末衍射儀分析。

硫酸銨-硫酸鈉體系間歇結(jié)晶過程中可以采用矩量變換法測定晶體的成核及生長動(dòng)力學(xué)參數(shù)[22]，計(jì)算結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程。粒數(shù)密度分布矩量、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)成核及生長平均速率公式如式(4)～式(8)所示。

式中，kN、kG分別為動(dòng)力學(xué)常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 (NH4)2SO4-Na2SO4混合溶液中(NH4)2SO4結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

將配制好的(NH4)2SO4?Na2SO4溶液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，采用矩量變換法方法計(jì)算(NH4)2SO4的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程。當(dāng)溶液中出現(xiàn)大量晶粒后，每隔10min取樣。表1表示不同時(shí)間取樣獲得硫酸銨晶體的懸浮密度及相對(duì)過飽和度。其中樣品懸浮密度及相對(duì)過飽和度分別參考式(1)～式(3)計(jì)算。

表1 硫酸銨懸浮密度及相對(duì)過飽和度

圖2為晶體粒度篩分后的硫酸銨蒸發(fā)樣品粒度分布。由圖2可知，隨著結(jié)晶的進(jìn)行，晶體平均粒度越來越大。

圖2 硫酸銨的粒徑分布

2.1.1 粒度生長模型的判斷

前期研究表明，硫酸銨母液中晶體的生長速率與過飽和度成一定的函數(shù)關(guān)系。根據(jù)晶體生長與晶體粒度的相關(guān)性，可將晶體生長過程劃分為粒度相關(guān)和無關(guān)生長兩個(gè)類別[25]。粒度無關(guān)生長相關(guān)公式參考式(11)。式中，n為粒數(shù)密度；L為晶體粒度，μm；A、K為常數(shù)。圖3為硫酸銨晶體的粒數(shù)密度與晶體粒度的函數(shù)擬合。由圖可知，該函數(shù)基本為一條直線，符合粒度無關(guān)生長方程[式(11)]。即硫酸銨蒸發(fā)結(jié)晶生長過程符合粒數(shù)無關(guān)生長模型。

圖3 硫酸銨的粒數(shù)密度分布函數(shù)擬合

2.1.2 結(jié)晶動(dòng)力學(xué)計(jì)算

以圖2 中1 號(hào)樣品為例進(jìn)行平均成核速率和平均生長速率的計(jì)算。首先通過樣品1的粒徑分布計(jì)算出粒徑分布零階矩量μ0和一階矩量μ1，如表2所示。根據(jù)上述計(jì)算推導(dǎo)出的硫酸銨結(jié)晶動(dòng)力學(xué)平均成核速率方程[式(7)]及平均生長速率方程[式(8)]，計(jì)算出平均成核速率和平均生長速率，如表3所示。用矩量變換法，擬合結(jié)晶平均成核速率-B和平均生長速率-G，得到多元線性回歸方程，計(jì)算出晶體成核速率和生長速率的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式。

表2 以1號(hào)結(jié)晶樣品為例計(jì)算μ0和μ1

表3 平均成核速率和平均生長速率

經(jīng)計(jì)算，可得到硫酸鈉溶液中硫酸銨的成核動(dòng)力學(xué)方程[式(12)]和生長動(dòng)力學(xué)方程[式(13)]。對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，由于成核動(dòng)力學(xué)參數(shù)kN很小，混合溶液硫酸銨結(jié)晶成核速率B可能受生長速率G和懸浮密度MT的影響有限。比較成核動(dòng)力學(xué)方程[式(12)]中生長速率G和懸浮密度MT的冪數(shù)i、j，硫酸銨成核速率B受懸浮密度MT影響較大；而生長速率G受相對(duì)過飽和度的影響，且較成核速率快很多，成核動(dòng)力學(xué)參數(shù)kN遠(yuǎn)小于生長動(dòng)力學(xué)參數(shù)kN，即硫酸銨結(jié)晶過程主要受生長過程影響。

根據(jù)動(dòng)力學(xué)方程，溶液過飽和度均會(huì)影響硫酸銨成核及生長速率。溶液過飽和度減小，晶體的成核及生長速率均會(huì)減小，即高的過飽和度更能促進(jìn)晶體的成長，但過飽和度過高會(huì)造成晶體的成核速率也過大，容易爆發(fā)成核，不利于晶體的長大，所以要控制體系中硫酸銨過飽和度在適宜的范圍內(nèi)。

2.2 鐵、鋁、錳、鉻金屬離子對(duì)硫酸銨結(jié)晶的影響規(guī)律

金屬離子均以硫酸鹽形式引入，以避免陰離子對(duì)結(jié)晶行為的影響。金屬離子帶入的硫酸根為溶液中原有硫酸根的0.1%～0.5%，因此在研究過程中忽略硫酸根濃度變化對(duì)硫酸銨結(jié)晶的影響。對(duì)不同金屬離子存在下的硫酸銨晶體進(jìn)行分析，晶體中氮含量均在21.1%左右，XRD分析晶體均為硫酸銨，并且ICP金屬離子濃度分析晶體樣品基本沒有雜質(zhì)離子，可以確定結(jié)晶過程獲得的晶體為硫酸銨。

2.2.1 鐵、鋁、錳、鉻金屬離子對(duì)硫酸銨晶面的影響

圖4為加入Fe3+、Al3+、Mn2+、Cr3+后硫酸銨結(jié)晶樣品的XRD圖譜。由圖4可知，向硫酸銨與硫酸鈉混合溶液中分別加入濃度為0.001mol/L的Fe3+、Al3+、Mn2+、Cr3+金屬離子后，蒸發(fā)結(jié)晶晶體樣品的晶體衍射圖譜與未添加雜質(zhì)的硫酸銨晶體的圖譜一致，這就說明Fe3+、Al3+、Mn2+、Cr3+并未改變晶體物相。但是不同雜質(zhì)對(duì)硫酸銨各晶面影響不同。與未加入金屬離子條件下(NH4)2SO4和Na2SO4溶液中的硫酸銨結(jié)晶XRD 峰對(duì)比，F(xiàn)e3+和Al3+的加入降低了(011)和(040)晶面的吸收峰強(qiáng)度，即Fe3+和Al3+抑制了硫酸銨晶體(011)和(040)晶面的生長；Mn2+的加入顯著增強(qiáng)了(200)晶面的吸收峰強(qiáng)度，促進(jìn)了硫酸銨(200)晶面的生長；Cr3+的加入增強(qiáng)了(020)、(011)和(040)晶面的吸收峰強(qiáng)度，即Cr3+促進(jìn)了硫酸銨(020)、(011)和(040)晶面的生長。綜上所述，F(xiàn)e3+和Al3+對(duì)硫酸銨晶面生長有抑制作用，而Mn2+和Cr3+對(duì)硫酸銨晶面生長有促進(jìn)作用。

圖4 硫酸銨晶體粉末衍射圖譜

2.2.2 鐵、鋁、錳、鉻金屬離子對(duì)硫酸銨晶習(xí)的影響

晶習(xí)是指晶體的外部形態(tài)，所以又被稱為晶體形態(tài)[26]。在外部環(huán)境相同條件下，晶體具有特定的形貌，而在改變條件后晶體形貌會(huì)發(fā)生改變。晶體的外部形態(tài)不僅受內(nèi)部結(jié)構(gòu)控制，還受晶體生長環(huán)境，如溶劑、溶液溫度、溶液過飽和度、pH及雜質(zhì)等因素的影響[27]。有研究表明，雜質(zhì)是通過吸附作用影響晶面的生長，在晶體生長的過程中，雜質(zhì)阻礙分子與晶面的吸附生長過程，導(dǎo)致晶習(xí)改變[28?30]。

向蒸發(fā)母液中加入0.001mol/L的Fe3+、Al3+、Mn2+、Cr3+雜質(zhì)進(jìn)行硫酸銨結(jié)晶，圖5 為不同條件下硫酸銨晶體形貌。在未添加金屬雜質(zhì)時(shí)，硫酸銨晶體呈顆粒狀，如圖5(a)所示。圖5(b)～(e)為金屬離子對(duì)硫酸銨晶體形貌的影響。加入Mn2+的結(jié)晶呈現(xiàn)出類似三棱柱的形貌，如圖5(b)所示；加入Al3+、Fe3+、Cr3+的結(jié)晶呈現(xiàn)厚度不同的片狀結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)椴煌s質(zhì)離子對(duì)硫酸銨各個(gè)晶面生長有不同的作用，導(dǎo)致硫酸銨由立方結(jié)構(gòu)變?yōu)槔庵鶢罨蛘咂瑺?，根?jù)XRD分析，Al3+、Cr3+、Fe3+對(duì)硫酸銨多個(gè)晶面的生長速率影響顯著，Al3+、Fe3+結(jié)晶呈現(xiàn)明顯片狀結(jié)構(gòu)，而Cr3+條件下結(jié)晶有一定厚度。

圖5 不同雜質(zhì)獲得的硫酸銨晶體形貌

2.2.3 鐵、鋁、錳、鉻金屬離子對(duì)硫酸銨晶體粒度的影響

金屬離子不僅影響硫酸銨晶習(xí)，對(duì)硫酸銨結(jié)晶粒度也有影響。圖6 為添加不同金屬離子時(shí)硫酸銨晶體的粒度變化規(guī)律，鐵、鋁、錳、鉻濃度均為0.001mol/L?？梢钥闯觯現(xiàn)e3+和Al3+抑制了硫酸銨的生長，降低了硫酸銨的粒度，而Mn2+和Cr3+促進(jìn)了硫酸銨的生長，使硫酸銨粒度增大。這與XRD 衍射分析一致。

圖6 不同雜質(zhì)對(duì)硫酸銨結(jié)晶粒度的影響

圖7為不同濃度、不同雜質(zhì)離子條件下硫酸銨平均粒度，金屬離子濃度分別為0.0005mol/L、0.001mol/L、0.002mol/L、0.01mol/L。由圖7可知，雜質(zhì)Fe3+和Al3+濃度越大，硫酸銨平均粒度越小，這是由于高濃度的Fe3+和Al3+水解生成沉淀，沉淀附著在硫酸銨晶體表面，抑制溶液中硫酸銨的生長。隨著Mn2+和Cr3+濃度增大，硫酸銨平均粒度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，即在較低濃度下，Mn2+和Cr3+可促進(jìn)硫酸銨生長，但濃度達(dá)到一定程度后，仍會(huì)抑制硫酸銨結(jié)晶。

圖7 不同濃度下雜質(zhì)對(duì)硫酸銨結(jié)晶粒度的影響

2.2.4 鐵、鋁、錳、鉻金屬離子對(duì)硫酸銨結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響

在配制好的(NH4)2SO4?Na2SO4溶液中加入MnSO4、Al2(SO4)3、Fe2(SO4)3和Cr2(SO4)3等物質(zhì)，金屬離子濃度為0.001mol/L、0.002mol/L、0.003mol/L，考察Fe3+、Al3+、Mn2+、Cr3+對(duì)硫酸銨蒸發(fā)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響。通過矩量變化法，進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合計(jì)算，得到動(dòng)力學(xué)方程，如表4所示。

表4 硫酸銨結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程

表5為添加不同濃度金屬離子時(shí)硫酸銨結(jié)晶平均成核速率和平均生長速率，對(duì)比表5中平均成核速率-B，金屬離子使得硫酸銨平均成核速率減小，金屬離子濃度越高硫酸銨平均成核速率越?。煌瑫r(shí)相同濃度下，Al3+、Fe3+的平均成核速率明顯小于Mn2+、Cr3+的平均成核速率，說明Al3+、Fe3+雜質(zhì)離子對(duì)硫酸銨成核過程有更顯著的作用，Al3+、Fe3+雜質(zhì)離子主要抑制硫酸銨的成核過程。對(duì)比表5中平均生長速率-G，Al3+、Fe3+條件下硫酸銨平均生長速率減小，并且Al3+、Fe3+濃度越大硫酸銨平均生長速率越??；Mn2+、Cr3+的平均生長速率受離子濃度影響，Mn2+、Cr3+的濃度低時(shí)平均生長速率大，濃度過高平均生長速率減小，說明Mn2+、Cr3+在低濃度下可以促進(jìn)硫酸銨的生長。

表5 不同濃度雜質(zhì)條件下硫酸銨結(jié)晶平均成核速率和平均生長速率

根據(jù)前述研究，認(rèn)為金屬離子影響硫酸銨結(jié)晶的主要原因是金屬離子在晶體表面的吸附作用，離子的吸附導(dǎo)致結(jié)晶成核速率改變和不同晶面的生長速率差異。Mn2+、Cr3+有利于硫酸銨晶面生長，金屬離子的吸附作用促進(jìn)了晶面生長過程，生長速率增大；隨著金屬離子濃度增大，晶體表面吸附的離子反而阻礙結(jié)晶生長過程。而Al3+、Fe3+雜質(zhì)會(huì)抑制硫酸銨的結(jié)晶，主要是因?yàn)殡S著蒸發(fā)結(jié)晶的進(jìn)行，溶液中的雜質(zhì)濃度升高，Al3+、Fe3+雜質(zhì)離子容易發(fā)生水解產(chǎn)生膠體，水解過程阻礙金屬離子的表面吸附作用，抑制了硫酸銨的成核，因此成核動(dòng)力學(xué)參數(shù)明顯降低。

3 結(jié)論

本文研究了(NH4)2SO4?Na2SO4?H2O 體系硫酸銨蒸發(fā)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過程，考察了Fe3+、Al3+、Mn2+、Cr3+金屬離子對(duì)硫酸銨結(jié)晶晶面、晶習(xí)與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響規(guī)律，得到如下結(jié)論。

（1）硫酸銨結(jié)晶過程符合粒數(shù)無關(guān)生長模型。溶液過飽和度越大，硫酸銨結(jié)晶成核和生長速率越大；硫酸銨懸浮密度越大，成核速率也越大。

（2）Mn2+、Cr3+對(duì)硫酸銨晶體的晶面生長有促進(jìn)作用，產(chǎn)品平均粒度有所增大；Al3+、Fe3+抑制了硫酸銨晶面生長，容易得到片狀的晶體。

（3）不同金屬離子條件下硫酸銨結(jié)晶的成核、生長動(dòng)力學(xué)方程不同。溶液中含有金屬離子時(shí)，結(jié)晶平均成核速率減小，溶液中含Al3+、Fe3+時(shí)變化最明顯，說明Al3+、Fe3+對(duì)硫酸銨成核過程影響顯著；溶液中Mn2+、Cr3+濃度較低時(shí)，平均生長速率增大，說明低濃度的Mn2+、Cr3+促進(jìn)硫酸銨生長過程。