氧空位和磷摻雜協(xié)同增強鐵鈷基材料電解水催化性能

曾傳旺 李瀟瀟 曾金明 劉 超 賴嘉俊 漆小鵬＊,

(1江西理工大學稀土學院，贛州 341400)

(2贛州市氫能材料與器件重點實驗室，贛州 341000)

0 引言

目前，全球處于常規(guī)能源(石油、煤炭和天然氣等)與清潔能源(太陽能、生物質能和氫能等)迭代的階段[1]。隨著人口和經(jīng)濟的持續(xù)快速增長，尋找無污染、可持續(xù)、能夠在全球范圍內(nèi)通用的替代能源已經(jīng)成為一項緊迫和具有挑戰(zhàn)性的任務[2]。氫因其獨特的可再生性、豐富性、高能量密度、生產(chǎn)來源多樣、無污染等特性，被認為是最富潛力的新一代能源載體[3]。通過電解水制得的氫，可以作為未來綠色可持續(xù)發(fā)展的主要氫源之一[4]。電解水過程具有較高的熱力學勢壘和緩慢的動力學特性，總是需要高效的電催化劑來降低輸入電位[5]。在工業(yè)中使用的最常見的催化劑大多是基于貴金屬(Pt、Ir、Ru)，然而它們的高價格和稀缺性阻礙了其在電解水中的廣泛應用[6]。因此，尋找儲量豐富、低成本、高活性的非貴金屬電催化材料是目前電解水制氫的熱點[7]。

過渡金屬復合物(TMCs)可靠性高、成本低，受到眾多研究者的青睞。其中，鈷基材料因其來源豐富、種類多，在過渡金屬化合物(鈷、鐵、鎳、鎢、錳等)中尤為重要。鈷基材料具有不同的價態(tài)(Co2+/Co3+)，金屬氧化還原電位接近1.23 V(vs RHE)，被視為高效的析氧反應(OER)催化劑[8]。氧空位(Ov)的引入可以有效調控催化劑表面的電子結構，優(yōu)化反應物在催化劑表面的吸附能，從而降低反應能壘，有利于O2分子的吸附。例如，Zhang等[9]采用水熱法制備鈷基前驅體，然后預氧化制備 Ovac?Co3O4?T?t。經(jīng)過探索發(fā)現(xiàn)，Ovac?Co3O4?320?5由于超薄的納米片結構和氧空位的存在，既增強了活性，又提高了轉移速率，展現(xiàn)出較好的OER活性。研究表明，與單一的氧化物(Co3O4、MnO2、Fe3O4等)比 較 ，雙 金 屬 基 氧 化 物(CoFe2O4、CuFe2O4和 NiFe2O4等)氧化還原性能優(yōu)越，具有較高的催化活性，是OER的重要候選物[10?11]。CoFe2O4已被報道為一種很有前途的OER和氧還原反應(ORR)電催化劑[12]，然而CoFe2O4在析氫反應(HER)中表現(xiàn)出電導率差、動力學過程緩慢的特性，需要較高的析氫過電位，因此不利于作為雙功能或多功能電催化劑[13]。非金屬摻雜(S、P、N和Se等)材料現(xiàn)已被證明是性能優(yōu)異的水裂解電催化劑[14]。在這些材料中，過渡金屬磷化物表現(xiàn)出卓越的析氫性能，結合前期研究及查閱文獻發(fā)現(xiàn)：(1)在水裂解過程中，金屬磷化物(M?P)中的磷可以通過與反應中間體的適度鍵合來參與反應，在其表面構成質子/氫化物受體位點，制備高活性材料[15]；(2)與單金屬的磷化物比較，雙金屬的磷化物由于不同材料的協(xié)同調控效應而展現(xiàn)出更卓越的析氫性能[16]；(3)引入多種金屬，不僅提高了不同金屬離子之間的電荷轉移速率，還改變了雙金屬材料的電子結構，從而能大大降低其在電催化過程中的動力學勢壘[17]。綜上所述，氧空位增強了催化活性并使電子轉移速度更快，而磷摻雜可以調整其表面電荷狀態(tài)，這最終促進了HER和OER性能。本研究提出將氧空位和磷摻雜結合起來，協(xié)同增強鐵鈷基雙金屬材料電催化性能，構建更高效的電解水催化體系。

1 實驗部分

1.1 試 劑

無水乙醇(C2H5OH)、六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、次亞磷酸鈉(NaH2PO2)購自西隴科學股份有限公司；濃鹽酸(HCl)、氫氧化鉀(KOH)購自國藥化學試劑有限公司；以上試劑均為分析純。泡沫鐵(IF)購自探乾郎新材料公司。

1.2 實驗過程

1.2.1 鐵鈷基前驅體的制備

第一步，將商用的泡沫鐵裁剪成1 cm×2 cm的長方形，無水乙醇超聲20 min，去除表面雜質，然后用水清洗。第二步，將處理過的泡沫鐵浸泡在3 mol·L?1HCl中，15 min后取出，用水沖洗。同時，配制硝酸鈷溶液，稱取x克(x=0.145 7、0.291 3、0.436 9)硝酸鈷，加入8 mL超純水，攪拌40 min，得到粉紅色溶液。第三步，將3片處理好的泡沫鐵放入盛有上述溶液的燒杯中，將燒杯放置在25℃房間內(nèi)，靜置24 h。最后，沖洗負載靜置產(chǎn)物的表面，將所得產(chǎn)物放置真空干燥箱，靜置一夜，獲得前驅體。

1.2.2 樣品Ov?CXFO/IF(X=L、M、R)的制備

將含有不同質量鈷(X=L、M、R，分別對應0.145 7、0.291 3、0.436 9 g)的前驅體垂直置于陶瓷舟皿中，然后將舟皿放置于石英管(壁厚3 mm)的中心。首先將石英管抽至真空狀態(tài)，隨后通氬氣至正常氣壓，然后再將石英管抽至真空狀態(tài)，真空泵一直運作，保證石英管內(nèi)為負壓、無氧。溫度編程：在80 min升至400℃，不保溫，自然冷卻，然后取出，即可獲得Ov?CXFO/IF樣品。

1.2.3 樣品CMFO/IF的制備

取x=0.291 3的前驅體垂直置于陶瓷舟皿中，然后將舟皿放置于石英管(壁厚3 mm)的中心。在空氣的氣氛下，爐子從20℃升至400℃，用時80 min，不保溫，自然冷卻，即可獲得CMFO/IF樣品。

1.2.4 樣品P?Ov?CXFO/IF的制備

稱取1.2 g NaH2PO2放入特定的陶瓷舟皿內(nèi)，然后將分別裝有Ov?CXFO/IF和NaH2PO2的陶瓷舟皿并排放入專門磷化的石英管中，NaH2PO2的舟皿置上游，Ov?CXFO/IF的舟皿放下游，間隔大約2.5 cm。在氬氣的氣氛下，爐子從20℃升至400℃，用時80 min，保溫1 h，自然冷卻，即獲得P?Ov?CXFO/IF樣品，制備過程如圖1所示。

圖1 P?Ov?CMFO/IF的制備流程Fig.1 Synthesis process of P?Ov?CMFO/IF

1.2.5 樣品P?Precursor/IF的制備

P?Precursor/IF的磷化方法和P?Ov?CMFO/IF 類似,但直接磷化前驅體，沒有真空熱處理這一步驟。

1.2.6 Pt/C和RuO2材料的制備

稱取2.035 mg的20%Pt/C放入1 mL的試管中，然后依次加入乙醇(360 μL)、超純水(120 μL)、Nafion(20μL)。將混合液放置超聲機超聲55 min，最終得到均勻的黑色液體，然后將黑色液體分次逐滴滴入泡沫鐵表面，等待其干燥。RuO2的合成與20%Pt/C制備相似，稱取同等質量的RuO2取代20%Pt/C。

1.3 表征手段及電化學測試

XRD原始數(shù)據(jù)由Bruker D/max?2500(日本理學)高級X射線衍射儀(Cu Kα，λ=0.154 nm；2θ范圍10°～90°；管電壓40 kV；管電流40 mA)收集。用∑IGMA掃描電子顯微鏡(SEM，德國卡爾蔡司公司)觀察所制備的納米花形貌，工作電壓為15kV。透射電子顯微鏡(TEM)、能量色散X射線譜(EDS)和高分辨率TEM(HR?TEM)都是在電壓為200 kV的Talos F200x(美國輝門公司)上進行的。采用X射線光電子能譜(XPS，Thermo Scientific K?Alpha，賽默飛世爾科技公司；I=15 mA，U=15 kV，hν=1 486.6 eV)研究所制備的樣品化學特性和氧空位。

所有制備好的催化劑的電化學測試均使用三電極系統(tǒng)完成，并使用電化學工作站(CHI760E，上海辰華儀器有限公司)測試。在KOH電解液(1.0 mol·L?1，pH=14)中，以制備的催化劑(1 cm×1 cm)為工作電極，碳棒為對電極，Ag/AgCl(KCl溶液)為參比電極。使用線性掃描伏安法(LSV)表征HER、OER和電解水反應，測量范圍在?0.8～?1.6 V、0～1 V和0～2 V(vs Ag/AgCl)，速率為 2 mV·s?1。電化學阻抗譜(EIS)在110 mV的過電位下進行了理想測量，頻率范圍：0.01 Hz～100 kHz。

2 結果與討論

2.1 材料的微觀形貌

圖 2A、2B為 P?Ov?CMFO/IF的 SEM 圖片。從SEM圖中可以看出泡沫鐵上原位生長的鐵鈷基納米花分布均勻，比較密集，經(jīng)測量納米花片層厚度約為42 nm，納米花表面有許多小顆粒，這可能是由于加熱造成的體積效應，使暴露面積更大[18?19]。圖2C為P?Ov?CMFO/IF的TEM圖，可以看出納米花的片層比較薄，納米孔大小為2～5 nm(紅色圓圈)，這可能是PH3氣體腐蝕的效果。此外，如圖2D所示，P?Ov?CMFO/IF還存在CoFe2O4和CoP晶格條紋，間距為0.210和0.242 nm，對應CoFe2O4的(400)面和(222)面；間距為0.230 nm，對應CoP的(201)面。高角環(huán)形暗場?STEM(HAADF?STEM)圖、EDS譜圖(圖 2E)和元素映射圖(圖2F)顯示，F(xiàn)e、Co、O和P在P?Ov?CMFO/IF均勻分布，從EDS譜圖中可以看出P?Ov?CMFO/IF中Co、Fe、O、P的原子百分比分別為26.57%、40.86%、15.32%、17.25%。由上可知，P成功摻入Ov?CMFO/IF，并以CoP形式存在。

圖2 P?Ov?CMFO/IF的SEM圖像 (A、B)、TEM圖像 (C、D)、HAADF?STEM圖和EDS譜圖 (E)、元素映射圖 (F)Fig.2 SEM images(A,B),TEM images(C,D),HAADF?STEM image and EDS spectrum(E),and element mappings(F)of P?Ov?CMFO/IF

2.2 材料的結構分析和化學組成

為了進一步確定催化劑的組成，利用XRD對樣品進行測試，圖3為制備的Ov?CMFO/IF、P?Precursor/IF、P?Ov?CMFO/IF的XRD圖。XRD圖中2θ=44.68°、65.03°、82.34°處的衍射峰，歸屬于Fe的(110)、(200)和(211)三個晶面，為基底峰，峰強度較高。真空燒結(400 ℃)后，前驅體轉化為 CoFe2O4，在 30.08°、35.44°、37.06°和 62.59°的衍射峰對應于 CoFe2O4的(220)、(311)、(222)和(440)晶面[15]。磷化后，引入磷源的 P?Ov?CMFO/IF 與 Ov?CMFO/IF 相比，在 31.60°、48.13°、48.40°、56.78°和 77.99°的衍射峰，歸屬于CoP 的(011)、(211)、(202)、(301)和(204)晶面，但它們峰強較弱。由此可進一步說明，P成功摻入Ov?CMFO/IF，并以CoP形式存在。

圖3 P?Ov?CMFO/IF、Ov?CMFO/IF和P?Precursor/IF的XRD圖Fig.3 XRD patterns of P?Ov?CMFO/IF,Ov?CMFO/IF,and P?Precursor/IF

為表征氧空位與P原子摻雜對于CoFe2O4的影響，用XPS對 Ov?CMFO/IF和P?Ov?CMFO/IF進行分析。圖4A顯示了Ov?CMFO/IF以及P?Ov?CMFO/IF的Co2p XPS譜圖。對于P?Ov?CMFO/IF樣品，結合能780.90 eV對應Co3+峰；結合能782.55 eV對應Co2+峰；結合能778.59和793.59 eV對應Co—P鍵。相較于Ov?CMFO/IF樣品，P?Ov?CMFO/IF的Co2+和Co3+峰位偏移0.85 eV，向高結合能移動。圖4B顯示了Ov?CMFO/IF和P?Ov?CMFO/IF的Fe2p XPS譜圖。對于P?Ov?CMFO/IF樣品，結合能710.63和723.94 eV對應Fe2+峰；結合能713.07和726.18 eV對應Fe3+峰；結合能706.80 eV對應Fe—P鍵[20]。相較于Ov?CMFO/IF樣品，P?Ov?CMFO/IF的Fe2+和Fe3+峰位偏移0.46 eV，也向高結合能移動。在P?Ov?CMFO/IF的P2p XPS譜圖中(圖4D)，包含2個典型雙峰，結合能129.32和130.22 eV對應M—P鍵；結合能133.01和134.39 eV對應P—O鍵。綜上所述，P摻入到了CoFe2O4中，改變了CoFe2O4的電子結構。

圖4 Ov?CMFO/IF和P?Ov?CMFO/IF的XPS譜圖:(A)Co2p;(B)Fe2p;(C)O1s;(D)P2pFig.4 XPS spectra of Ov?CMFO/IF and P?Ov?CMFO/IF:(A)Co2p;(B)Fe2p;(C)O1s;(D)P2p

圖4C 顯示了 Ov?CMFO/IF和 P?Ov?CMFO/IF的O1s XPS譜圖。對于 P?Ov?CMFO/IF樣品，結合能532.36 eV對應于O3(羥基/吸附氧)峰；結合能531.32 eV對應于O2(氧空位)峰；結合能530.58 eV對應于O1(晶格氧)峰[21]。通過計算 Ov?CMFO/IF 和 P?Ov?CMFO/IF中O2所占比例可得：Ov?CMFO/IF中O2占41.18%，P?Ov?CMFO/IF中O2占38.91%。同時，由圖4A計算Co2+與Co3+比例，對于Ov?CMFO/IF和P?Ov?CMFO/IF，該比例分別為1.34和2.02，這說明在真空中Co3+還原為Co2+，誘導了氧空位的產(chǎn)生。

2.3 電化學析氫性能

為了評估氧空位、磷摻雜以及不同Co含量對材料電催化性能的影響，在 1.0 mol·L?1KOH(pH=14，25 ℃)中測試了7種催化劑(Ov?CMFO/IF、P?Ov?CLFO/IF、P?Precursor/IF、P?Ov?CMFO/IF、P?Ov?CRFO/IF、20%Pt/C和CMFO/IF)的電催化性能。7個樣品的LSV曲線如圖5A所示，在電流密度為?10 mA·cm?2時，P?Ov?CMFO/IF的過電位僅為54 mV。更為重要的是，在電流密度為?100 mA·cm?2時，P?Ov?CMFO/IF的過電位為119 mV，遠遠優(yōu)于Ov?CMFO/IF(345 mV)、P?Precursor/IF(255 mV)和 CMFO/IF(352mV)，說明氧空位和磷摻雜能協(xié)同增強材料電解水析氫性能。其余的幾種材料 P?Ov?CLFO/IF、P?Ov?CRFO/IF 和20%Pt/C 在?100 mA·cm?2時過電位分別為 173、160、243 mV，說明鈷的含量對其析氫性能也有影響。除此之外，在更大電流(400 mA·cm?2)下，P?Ov?CMFO/IF的過電勢僅為191 mV，遠遠優(yōu)于其余6種材料。綜上所述，第一，含有磷和氧空位的樣品(P?Ov?CMFO/IF)的性能優(yōu)于僅含有氧空位(Ov?CMFO/IF)和僅有P摻雜(P?Precursor/IF)的樣品，說明氧空位和磷摻雜協(xié)同增強了CoFe2O4電催化性能[23]；第二，鈷的含量對催化劑析氫性能也有影響，適量的鈷才能展示出其優(yōu)異的析氫性能。

根據(jù)LSV曲線獲得Tafel斜率，了解合成樣品的HER 機理。P?Ov?CMFO/IF 的 Tafel斜率(圖 5B)為57.48 mV·dec?1，遠遠低于除 Pt/C(54.34 mV·dec?1)外的其余幾種樣品，說明制備的催化劑析氫反應遵循Volmer?Heyrovsky機理[24]。如圖5C所示，根據(jù)柱狀圖可更直觀地看出P?Ov?CMFO/IF的HER性能優(yōu)異，P?Ov?CMFO/IF有著最快的反應速率。

對上述除20%Pt/C和CMFO/IF以外的5種材料進行析氫阻抗EIS分析。由圖5D計算得到，P?Ov?CMFO/IF 的 Rct最小(1.25 Ω)，其他材料 Ov?CMFO/IF、P?Precursor/IF、P?Ov?CLFO/IF、P?Ov?CRFO/IF的Rct分別為 15.86、12.39、5.11、2.64 Ω。Rct越小,說明其電子轉移速率越快，HER性能越好。綜上所述，P?Ov?CMFO/IF的電子轉移速率最快，HER性能最好。P?Ov?CMFO/IF的Rct小的原因：(1)P?Ov?CMFO/IF中的Ov減小帶隙，加速轉移；(2)磷的摻雜改變化合物周圍電子，改善了其中的析氫動力學[20]。

另外，為探究制備材料的內(nèi)在HER活性，根據(jù)除20%Pt/C以外的6種材料的循環(huán)伏安(CV)曲線(20～100 mV·s?1)計算其 Cdl。如圖 5E 所示，P?Ov?CMFO/IF、Ov?CMFO/IF、P?Precursor/IF，P?Ov?CLFO/IF，P?Ov?CRFO/IF和CMFO/IF的Cdl分別為126.24、13.63、36.6、62.23、73和5.26 mF·cm?2。含有氧空位和P的P?Ov?CMFO/IF樣品的Cdl，比真空后的Ov?CMFO/IF和直接磷化的P?Precursor/IF及不含氧空位的CMFO/IF樣品高出數(shù)倍，表明P?Ov?CMFO/IF樣品的電化學面積也比其余樣品高出數(shù)倍[25]。綜上所述，第一，P摻雜和氧空位既可以改善其電子結構，又增大其有效面積，使活性位點增多；第二，鈷的含量對其有效面積也有影響，少量鈷(P?Ov?CLFO/IF)和高量鈷(P?Ov?CRFO/IF)材料的活性位點都較少。

圖5 不同樣品的電催化性能:(A)LSV曲線;(B)Tafel圖;(C)過電位和Tafel斜率柱狀圖;(D)EIS譜圖;(E)Δj與掃描速率的關系;(F)P?Ov?CMFO/IF在不同電流下100 h的穩(wěn)定性Fig.5 Electrocatalytic properties of different samples:(A)LSV curves;(B)Tafel diagram;(C)Histogram for overpotential and Tafel slop;(D)EIS spectra;(E)Relationship between Δj and scanning rate;(F)Stability of P?Ov?CMFO/IF at different current densities for 100 h

如圖5F所示，連續(xù)100 h對P?Ov?CMFO/IF樣品施加不同的電流(10、20、50、100 mA·cm?2)，用來評價其HER穩(wěn)定性。P?Ov?CMFO/IF在不同電流下其電壓變化：在 10 mA·cm?2時，電壓略有上升，然后下降，其中變化大約6 mV。在20 mA·cm?2時，電壓略有下降，變化大約8 mV。在高電流50和100 mA·cm?2下的電壓變化分別為10和11 mV。由上述可知，在不同電流下電壓變化都可忽略不計，HER穩(wěn)定性較好。

電化學比表面積(AECSA)是理想中電催化劑活性位點同電解液接觸的面積。一般使用公式可以計算出AECSA。按照以下公式計算出AECSA，并用LSV曲線的電位值除以AECSA即可實現(xiàn)歸一化處理[26]。

其中Cdl表示催化劑的雙電層電容，其數(shù)值根據(jù)圖5E計算；CIF表示的是泡沫鐵的雙電層電容，泡沫鐵的雙電層電容經(jīng)測試為22.53 mF·cm?2。圖6是對極化曲線ECSA歸一化后的圖像，從圖中可以明顯看出在相同電流密度下P?Ov?CMFO/IF對應的電壓最小，表明氧空位和磷摻雜后的樣品具有最高的本征活性。

圖6 不同樣品的極化曲線歸一化到ECSAFig.6 Polarization curves of different samples normalized to ECSA

2.4 材料的析氧和全解水電化學性能表征

為了研究 P?Ov?CMFO/IF 納米花簇在 1.0 mol·L?1KOH中的OER性能，對除20%Pt/C外的7種材料進行性能測試。如圖7A所示，在電流密度為10 mA·cm?2時，P?Ov?CMFO/IF 的析氧過電位僅為191 mV，并且在電流密度為100 mA·cm?2時，P?Ov?CMFO/IF的過電位僅為295 mV，遠遠優(yōu)于Ov?CMFO/IF(388 mV)、CMFO/IF(395 mV)和 P?Precursor/IF(420 mV)，說明氧空位在促進OER活性中起著關鍵作用，磷原子填充在氧空位中可以穩(wěn)定氧空位，并且由于磷原子摻雜對催化劑表面電子結構的改變而獲得出色的OER活性[24]。含有氧空位的樣品Ov?CMFO/IF比不含氧空位的CMFO/IF性能更好，說明氧空位的引入對材料析氧性能有著一定的促進作用。其余材料P?Ov?CLFO/IF、P?Ov?CRFO/IF和RuO2在100 mA·cm?2時過電位分別為306、309、438 mV，說明鈷的含量對析氧性能也會有影響，適量的鈷才能使樣品展示出更優(yōu)異的析氧性能。

圖7 不同樣品的(A)LSV曲線和(B)Tafel圖;(C)P?Ov?CMFO/IF||P?Ov?CMFO/IF全解水的j?V圖;(D)P?Ov?CMFO/IF全解水連續(xù)48 h的穩(wěn)定性Fig.7 (A)LSV curves and(B)Tafel diagrams of different samples;(C)j?V plot for overall water splitting by P?Ov?CMFO/IF||P?Ov?CMFO/IF;(D)Stability of P?Ov?CMFO/IF in overall water splitting for 48 h

此外，Tafel斜率也是評估OER動力學的一個重要參數(shù)。如圖7B所示，P?Ov?CMFO/IF的Tafel斜率最低(53.91 mV·dec?1)，顯示了P?Ov?CMFO/IF材料的快速OER動力學。此外，其余6種樣品的塔菲爾斜率分別為 92.9 mV·dec?1(Ov?CMFO/IF)、106.13 mV·dec?1(CMFO/IF)、117.14 mV·dec?1(P ?Precursor/IF)、74.03 mV·dec?1(RuO2)、63.69 mV·dec?1(P ?Ov?CLFO/IF)和 86.65 mV·dec?1(P?Ov?CRFO/IF)。綜上可知，P?Ov?CMFO/IF優(yōu)于其余6種材料，顯示了該催化劑良好的OER動力學特性?？梢?，P?Ov?CMFO/IF表現(xiàn)了出色的HER和OER性能(尤其是在高電流密度下)，因此，P?Ov?CMFO/IF可以作為一種廣泛使用的雙功能催化劑。如圖7C所示，在一個雙電極池(1.0 mol·L?1KOH，pH=14，25 °C)中，在 20、50、100 mA·cm?2下，使用 P?Ov?CMFO/IF 獲得的電壓為 1.623、1.734、1.868 V。如圖7D所示，在50 mA·cm?2下，對全解水穩(wěn)定性進行了測試。P?Ov?CMFO/IF||P?Ov?CMFO/IF運行48 h，電壓變化可忽略不計，說明全解水穩(wěn)定性較為良好。

3 結論

本研究通過原位浸泡、真空煅燒和磷化處理在泡沫鐵基體上制備了納米花狀結構電催化材料，探究了氧空位和磷摻雜對鐵鈷雙金屬材料電催化性能的影響。真空處理產(chǎn)生的氧空位，可以加快電子傳輸速率，穩(wěn)定形貌，增加活性位點；磷摻雜可以調控CoFe2O4的電子結構，氧空位和磷摻雜的協(xié)同作用使得材料表現(xiàn)出極為優(yōu)異的催化電解水性能。這項工作表明氧空位和磷摻雜可以協(xié)同增強鐵鈷雙金屬材料電催化性能，為過渡金屬基高效電解水催化劑的發(fā)展提供了一種新的策略。