基于苯并噻吩平面格的張力與重組能的理論研究

彭辛哲， 葛嬌陽， 王訪麗， 余國靜， 冉雪芹， 周 棟， 楊 磊， 解令海

（1. 南京郵電大學(xué)有機電子與信息顯示國家重點實驗室, 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 南京 210023；2. 南京工業(yè)大學(xué)柔性電子（未來技術(shù)）學(xué)院, 南京 211816；3. 南京郵電大學(xué)計算機學(xué)院, 南京 210023）

近年來， 新型有機半導(dǎo)體材料因具有成本低、 超薄、 面積大及結(jié)構(gòu)可改性等優(yōu)異性能而發(fā)展迅猛，被廣泛應(yīng)用于有機太陽能電池［1～3］、 有機發(fā)光二極管［4～6］和場效應(yīng)晶體管［7，8］等方面， 但是與無機材料相比， 其載流子遷移率和電荷傳輸性能較差， 應(yīng)用還有一定的局限性. 因此， 如何提高有機半導(dǎo)體的遷移率成為目前的研究熱點， 研究人員試圖從設(shè)計新型分子結(jié)構(gòu)來改善其電荷傳輸性能. Marcus［9］理論可用于解釋電荷轉(zhuǎn)移過程中相鄰兩個分子之間的空穴和電子轉(zhuǎn)移速率（k）， 表達(dá)式如下：

式中： ?為普朗克常數(shù)；kB為玻爾茲曼常數(shù)；T（K）為溫度；λ（eV）為重組能；V（eV）為電荷轉(zhuǎn)移積分. 可見，λ和V共同決定了電荷轉(zhuǎn)移速率的大小， 且重組能占重要地位. 因此， 可通過理論研究獲得低重組能的新型有機分子材料.

目前， 降低重組能的方法主要有構(gòu)建長鏈π共軛， 增強分子剛性和增強前線分子軌道非鍵特征.苯并噻吩（Benzothiophene， BT）在構(gòu)建長鏈π共軛結(jié)構(gòu)方面是一個很好的選擇， 因為它擁有一個平面共軛π鍵， 較易實現(xiàn)π-π有序堆積， 從而促進分子間的相互作用. 其次， 苯并噻吩可以作為剛性的共軛鍵大分子的基本單元設(shè)計新型分子材料. 另外， 苯并噻吩衍生物可以調(diào)節(jié)聚合物的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占分子軌道（LUMO）能級， 具有熒光量子產(chǎn)率高、 化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性強的特點［10，11］， 同時它們具有較強的電子親和勢， 有利于電子的注入和傳輸， 可以促進載流子的注入/傳輸平衡， 提高聚合物器件的效率和穩(wěn)定性［12～14］， 因此受到越來越多的關(guān)注.

我們［15］曾設(shè)計了梯型、 缺角型、 風(fēng)車型、 菱形和＃字型格子， 分子成格之后重組能均有明顯降低.如＃字格分子GSF9的電子重組能相比于二聚體結(jié)構(gòu)DSF1， 從 0.354 eV降至0.078 eV； 相對于多聚體Dimer 1， 風(fēng)車格WG-C1-1-CN的電子重組能從 0.190 eV降至0.099 eV［16，17］. 同時， 我們在實驗上對以上構(gòu)型的化合物進行了合成， 如從L形合成子合成了由4個芴和2個咔唑組成的梯形格（LG）， 總產(chǎn)率為21%， 還合成了一系列類似風(fēng)車的類芴格（WG4）， 總產(chǎn)率高達(dá)53%［18～20］. 苯并噻吩平面格是由苯并噻吩組成的具有可拓展的邊和頂點的閉合骨架. 苯并噻吩分子擁有平面共軛性質(zhì)， 可以通過格子化設(shè)計來增強分子的剛性， 使兩個共軛平面緊密結(jié)合， 提高載流子遷移率［17，21，22］. 本文通過理論方法， 對苯并噻吩格的基態(tài)分子結(jié)構(gòu)、 環(huán)張力能、 重組能以及各種電子性質(zhì)進行了研究.

1 計算方法

采用密度泛函理論（DFT）， 在B3LYP/6-31G（d）水平下對苯并噻吩格（BTG）、 BT及其二聚物（dBT）進行幾何優(yōu)化和計算， 所有量子化學(xué)計算均采用Gaussian 09程序［23］完成.

為了理解分子內(nèi)的非共價鍵相互作用， 采用了Yang課題組［24］提出的一種分子內(nèi)弱相互作用的研究方法. 利用Multiwfn軟件分析了非共價弱相互作用的位置、 強度和類型， 對其進行了約化密度梯度（RDG）分析， 識別出分子內(nèi)的非共價相互作用（NCI）［25，26］. 然后， 利用VMD軟件繪制出RDG等值面的三維彩色圖， 更加直觀地顯示了非共價相互作用. RDG（r）的定義如下：

式中：ρ(r)（a. u.）為電子密度； ?ρ(r)為電子密度梯度. RDG等值面圖中的顏色填充區(qū)域可以看出分子內(nèi)弱相互作用的位置， 不同的顏色可以區(qū)分各種非共價鍵相互作用的類型.

重組能是影響電荷轉(zhuǎn)移速率的重要因素之一， 可以分為與分子內(nèi)振動有關(guān)的內(nèi)部重組能和與周圍介質(zhì)相關(guān)的外部重組能. 對于有機固體和弱極性介質(zhì)， 外重組能的貢獻很?。ㄍǔ５陀?.01 eV）， 因此外重組能一般被忽略. 此處， 只考慮內(nèi)重組能. 其計算可以通過四點法和正則模式（NM）分析法來進行. 其中， 四點法的計算原理如圖1所示.

Fig.1 Schematic diagram of four-point method for hole(A) and electron(B) transfer

空穴重組能［λ（h）］和電子重組能［λ（e）］的計算如下：

式中：E0(Q0)（eV）表示中性分子的中性態(tài)；E+(Q0)（eV）表示中性分子的陽離子態(tài)；E+(Q+)（eV）表示陽離子分子的陽離子態(tài)；E0(Q+)（eV）表示陽離子分子的中性態(tài)；E-(Q-)（eV）表示陰離子分子的陰離子態(tài)；E0(Q-)（eV）表示陰離子分子的中性態(tài). 另外， 絕熱電離能（IPa）和絕熱電子親和勢（EAa）可根據(jù)下面公式計算：

另一種計算重組能的方法是基于正則模式的NM分析方法， 重組能被分解為不同振動模式的貢獻. 在諧波近似下， 總重組能可描述如下：

式中：λi（eV）為對應(yīng)于振動頻率為ωi（s-1）的重組能； ΔQi（nm）為第i個振動模式的中性態(tài)和離子態(tài)平衡位置之間的位移. 采用Dushin程序［27］對重組能進行了分解.

2 結(jié)果與討論

2.1 基態(tài)分子結(jié)構(gòu)、 相對能量和環(huán)張力能

圖2（A）和（B）分別給出了dBT和BTG的基態(tài)結(jié)構(gòu)與相對能量， 對比了兩類分子的幾何構(gòu)型. 如圖2（A）所示， dBT分子含有3種異構(gòu)體（dBT-1，dBT-2， dBT-3）， 它們的兩個苯并噻吩單元間的二面角都是124°， 相對能量差很小， 僅為0.08和0.33 kJ/mol. BTG有7種同分異構(gòu)體， 根據(jù)苯并噻吩相對位置的不同， 可分為反式構(gòu)型（BTG-trans）、 順式構(gòu)型（BTG-cis）、 順-反交替構(gòu)型（BTG-cis-trans）和順-順-反-反構(gòu)型（BTG-cis-cis-trans-trans） 4類.cis和trans是指相鄰的苯并噻吩中兩個相鄰的硫原子處于同側(cè)或異側(cè). 其中， BTG-trans的能量最低， 是最穩(wěn)定的構(gòu)型， BTG-cis-2是相對能量最高的構(gòu)型， 其相對能量為55.89 kJ/mol.

同分異構(gòu)體的能量與相鄰硫原子間的距離密切相關(guān)， 為了分析分子結(jié)構(gòu)和能量之間的關(guān)系， 表1列出了苯并噻吩格異構(gòu)體中苯并噻吩單元中硫原子間的最近距離. 在能量最低的BTG-trans中， 分子內(nèi)的硫原子呈交替排列， 彼此間擁有最遠(yuǎn)的距離， 因此BTG-trans的能量最低. 在其它3類構(gòu)型中， 能量較低的構(gòu)型中硫原子間的最近距離比較大， 如BTG-cis-1的硫原子間的最近距為0.3210 nm， 而BTG-cis-2的硫原子間的最近間距為0.3145 nm， 因此BTG-cis-2的相對能量大于BTG-cis-1.

Fig.2 Optimized structures and relative energies of BTG dimer(A) and BTG(B)

Table 1 Closest distances between adjacent sulfur atoms and ring strain energy(RSE) in BTG

另外， 環(huán)張力能（RSE）是分析環(huán)分子能量的重要參數(shù)， 設(shè)計了等鍵反應(yīng)， 如Scheme 1所示.

Scheme 1 Isobond reaction process of BTG

苯并噻吩格環(huán)張力能的計算公式如下：

式中：E1（kJ/mol）表示BTG各個分子的能量； 而E2，E3和E4（kJ/mol）分別表示最穩(wěn)定的二聚體2， 二聚體3和三聚體4的能量. 計算得到的環(huán)張力能也列于表1中， 可見， 環(huán)張力能的大小為137.68～193.60 kJ/mol， 它們都具有較大的環(huán)張力能. 高張力分子由于一些特殊的光電性能在近年來備受關(guān)注， 如環(huán)對亞苯撐（CPP）擁有顯著扭曲的亞苯基， 是高張力的大環(huán)結(jié)構(gòu)， 表現(xiàn)出大量特殊的、 獨特的光物理和電子特性. 高張力分子的合成是一種新的挑戰(zhàn)［28，29］， 我們［30］合成了張力能高達(dá)334.04 kJ/mol的分子［4］CF， 其制備的有機發(fā)光二極管（OLED）具有較強的綠帶發(fā)光. 高環(huán)張力的有機分子可以制備有機電子和生物醫(yī)學(xué)的多功能光電材料.

2.2 分子內(nèi)非共價相互作用可視化

BTG分子內(nèi)的弱相互作用對于理解結(jié)構(gòu)的差異具有重要意義. 為了分析和可視化這些分子內(nèi)的NCI， 圖3示出了dBT和BTG的RDG以及相應(yīng)的NCI等值面圖. RDG的尖峰對應(yīng)的sign（λ2）ρ為負(fù)值，表示存在一個吸引的非共價相互作用力， 而正值表示存在一個排斥的相互作用力. 而NCI等值面圖可以更直觀地展示相互作用的位置. 如圖3所示， 所有分子在sign（λ2）ρ值為0.02和0.035 a.u.時， 都存在兩個紅色的尖峰， 對應(yīng)NCI等值面上苯環(huán)和噻吩環(huán)中心的空間排斥相互作用. dBT分子3種構(gòu)型的非共價鍵相互作用的類型和強度幾乎完全一致， 在±0.007 a.u.附近有黃綠色混合的峰， 對應(yīng)噻吩上的氫原子與苯環(huán)和噻吩環(huán)的C—H···π作用以及噻吩上硫原子與苯環(huán)的S···π作用. 同時， 由于dBT具有較大的二面角（124°）， 分子內(nèi)的非共價鍵相互作用力較弱. 對于BTG， 7種構(gòu)型的非共價鍵相互作用主要與硫原子的相對位置有關(guān)， 除了上述的兩個紅色尖峰外， 在±0.007 a.u. 附近也存在一些黃綠色混合峰， 對應(yīng)噻吩與苯環(huán)之間C—H···π作用和S···π作用， 另外， 還存在對應(yīng)于噻吩之間S···π作用的0.003 a.u.的尖峰， 以及對應(yīng)于C—H···π作用的0.012 a.u.的尖峰.

Fig.3 Plots of the reduced density gradient(RDG) vs. the sign(λ2)ρ(A1—A10) and the non-covalent interaction(NCI) isosurfaces(A'1—A'10) for dBTs and BTGs

2.3 前線分子軌道分析

前線分子軌道是決定材料電荷傳輸性質(zhì)的重要參數(shù)， 其中， HOMO和LUMO起著至關(guān)重要的作用. BT， dBT和BTG的HOMO和LUMO電子云分布及能量示于圖4中.

Fig.4 Frontier molecular orbitals(HOMO and LUMO) of the benzothiophene, dBTG and BTG, as well as their relative energies and HOMO-LUMO gap

從圖4可見， 除了少數(shù)分子內(nèi)扭轉(zhuǎn)角過大破壞了共軛， 苯并噻吩單體、 二聚體和苯并噻吩格的HOMO和LUMO離域在整個分子骨架上. 格子化效應(yīng)影響了HOMO和LUMO的能級， 苯并噻吩單體形成格子后， 分子的HOMO能級由-5.88 eV升至-5.43～-5.31 eV之間， 而LUMO能級由-0.64 eV降至-2.05～-1.75 eV之間. 同時， HOMO和LUMO能夠衡量分子提供和接受電子的能力， 與單體對比， 二聚體和分子格的HOMO能級呈上升趨勢， LUMO能級呈下降趨勢， 能隙逐漸降低， 一定程度上驗證了格子化效應(yīng)能提高分子空穴和電子注入能力.

2.4 電離能、 電子親和勢和重組能

電荷轉(zhuǎn)移的參數(shù)（如λ， EA和IP）是評價空穴和電子轉(zhuǎn)移性質(zhì)的必要參數(shù)， BT， dBT和BTG的這些參數(shù)列于表2. 在傳輸材料中， 空穴傳輸層的IP越低， 空穴越容易進入空穴傳輸層； 電子輸運層的EA越高， 電子越容易進入電子輸運層. 從表2可見， BTG的絕熱電離能明顯低于dBT和BT， 而絕熱電子親合勢明顯高于dBT和BT， 說明格子化有利于空穴和電子的傳輸. 對比四點法計算的單體和二聚體的重組能， 只有dBT-2的空穴重組能有所增大， 其它二聚體的重組能都減小了. 而格子化以后， 空穴和電子重組能都有顯著降低， BTG的空穴重組能降低到了0.136～0.175 eV之間， 電子重組能降至0.166～0.211 eV之間. 對于BTG的同分異構(gòu)體而言， 它們的空穴重組能、 電子重組能、 絕熱電離能和絕熱電子親和勢的差異較小.

Table 2 Internal reorganization energies calculated by AP method and NM analysis of BT, dBTs and BTGs, as well as the IP and EA values

同時， 表2對比了四點法和NM分析方法計算得到的重組能， 兩者的空穴重組能相差都小于0.007 eV， BTG的電子重組能差異小于0.006 eV， 滿足諧振子近似. 而dBT和BT的電子重組能差異較大， 分別為0.015～0.031和0.058 eV. 進一步通過NM分析方法對BT和BTG的振動模式對空穴重組能的貢獻進行了分析， 數(shù)據(jù)分別示于圖5（A）和（B）～（H）中. 可見， 對空穴重組能起主要貢獻的振動模式的頻率都低于1700 cm-1. 這些頻率的振動模式主要是低頻區(qū)域的苯環(huán)的面內(nèi)和面外彎曲振動， 以及高頻區(qū)域的C—C和C=C的伸縮振動和剪式振動. 當(dāng)格子化之后， 由于苯并噻吩格骨架的剛性增大， 分子的振動模式對空穴重組能的貢獻顯著降低. 如BT的貢獻主要來自振動模式477， 780， 1293和1620 cm-1， 而格子化之后這些振動模式的貢獻則明顯減小. 總的空穴重組能也降低了， 這與四點法分析結(jié)果一致.

Fig.5 Contributions of the vibrational modes to the anionic relaxation energy[λ(I)] for BT(A) and BTGs(B—H)

3 結(jié) 論

使用量子化學(xué)計算方法研究了BT， dBT和BTG的基態(tài)分子結(jié)構(gòu)、 相對能量、 環(huán)張力能、 分子內(nèi)非共價相互作用、 前線分子軌道、 絕熱電離能、 絕熱電子親和勢和重組能等性質(zhì). 通過對比BT與BTG的數(shù)據(jù)， 發(fā)現(xiàn)苯并噻吩格子化之后， 分子的HOMO能級上升了0.45～0.57 eV， 而LUMO能級下降了1.11～1.41 eV， HOMO-LUMO能隙減小了1.59～1.98 eV. 絕熱電離能明顯減小， 而絕熱電子親合勢明顯增大. 空穴重組能由0.231 eV降至0.136～0.175 eV之間， 電子重組能由0.605 eV降至0.166～0.211 eV之間. 表明格子化效應(yīng)是一種降低重組能的有效策略.