青銅文物緩蝕劑應(yīng)用研究進(jìn)展

李娜娜　周賢婧　田小龍

摘 要：青銅類文物是研究中華民族璀璨文明重要的實(shí)物載體，但因埋藏環(huán)境不同和出土后環(huán)境的驟變，青銅器面臨非常嚴(yán)重的腐蝕問題，緩蝕劑的應(yīng)用有效遏制其進(jìn)一步腐蝕。文章針對近年來青銅緩蝕劑類型及緩蝕劑性能評價(jià)方法的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并根據(jù)緩蝕劑的化學(xué)組成及材料來源進(jìn)行分類討論，同時(shí)對比分析了多種緩蝕性能評價(jià)方法的優(yōu)勢及不足，最后總結(jié)了現(xiàn)階段青銅緩蝕劑存在的一些問題并對未來緩蝕劑發(fā)展的趨勢做了展望，以期在了解緩蝕劑發(fā)展思路和評價(jià)機(jī)制的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)合成更加環(huán)保、高效的青銅文物緩蝕劑。

關(guān)鍵詞：青銅腐蝕；緩蝕劑；緩蝕性能；研究進(jìn)展

DOI：10.20005/j.cnki.issn.1674-8697.2023.24.006

0 引言

兩千多年前，我國古代先民就已熟練掌握了青銅的冶煉和鑄造工藝，尤其是商周時(shí)期，我國就已達(dá)到青銅器發(fā)展的鼎盛時(shí)期，創(chuàng)造出了無數(shù)工藝精湛的青銅器，這些器物為研究我國古代社會發(fā)展歷程提供了珍貴的實(shí)物資料①。青銅主要是銅、錫、鉛三元合金，可能還含有少量鐵、錳、鎳、鋅、硅、砷、磷等元素，但因器物的功用和鑄造時(shí)期不同，所含元素比例有所差異。春秋時(shí)期所著的《考工記》中記載了鐘鼎、斧斤、戈戟、大刃、消殺矢、鑒燧六種不同含錫量的青銅器制作方法，稱為“六齊（劑）②”。由于金屬本身的特性和青銅器中同時(shí)存在多種金屬元素，青銅不僅會發(fā)生普通的化學(xué)腐蝕，還會產(chǎn)生非常嚴(yán)重的電化學(xué)腐蝕，滋生嚴(yán)重的青銅病，輕則會造成銅器表面銘文和紋飾等原始信息的受損，重則會使銅器礦化、酥脆甚至潰爛而解體③。通常，青銅器表面的銹蝕物可分為無害銹和有害銹，常見的無害銹如赤銅礦、黑銅礦、孔雀石、藍(lán)銅礦等，在環(huán)境中較為穩(wěn)定，不僅不會損壞器物，還能使其呈現(xiàn)出古色古香的質(zhì)感；有害銹通常又稱為“粉狀銹”，主要成分為氯化亞銅和堿式氯化銅，其中所含氯離子會導(dǎo)致器物由表及里穿透性的腐蝕。因此，對存在有害銹的器物進(jìn)行必要的保護(hù)修復(fù)是延長青銅文物壽命的關(guān)鍵。合理地利用緩蝕劑，不僅能防止青銅器進(jìn)一步腐蝕，還能完整地保留文物表面原始無害的綠色銅銹，能夠更好地保留文物的藝術(shù)價(jià)值。本文主要梳理了近年來青銅器緩蝕劑類型及緩蝕性能的評價(jià)方法，并對現(xiàn)階段青銅文物緩蝕劑存在的問題及未來的發(fā)展方向做了展望，以期為研發(fā)設(shè)計(jì)更加綠色、高效的青銅緩蝕劑提供一些理論參考。

1 青銅緩蝕劑的定義

青銅緩蝕劑是金屬緩蝕劑中的一種，而金屬緩蝕劑則是指向被腐蝕金屬中加入一定濃度的化學(xué)物質(zhì)，通過在金屬表面作用，便可以使其材料的被腐蝕速率明顯減小，同時(shí)還能使材料保持較好的原有物理機(jī)械性能④。通常，青銅器緩蝕劑是通過將器物浸泡于某種化學(xué)試劑中或在器物表面涂刷某種化學(xué)試劑而達(dá)到抑制腐蝕的效果。針對緩蝕介質(zhì)和緩蝕方法的不同，緩蝕劑可能是一種化學(xué)物質(zhì)或多種化學(xué)物質(zhì)的混合物。青銅器緩蝕劑除了必須具有常見金屬緩蝕劑的特性外，更為嚴(yán)格的是要滿足文物修復(fù)的基本原則，不能改變文物的原貌，且要有很好的可逆性，便于材料老化失效后清除。

2 青銅緩蝕劑的類型

青銅器緩蝕劑的種類繁多，目前并沒有統(tǒng)一的劃分標(biāo)準(zhǔn)，如可根據(jù)化學(xué)組成結(jié)構(gòu)、緩蝕機(jī)理、成膜方式、吸附方法、應(yīng)用介質(zhì)、揮發(fā)特性等多種方法進(jìn)行分類⑤。結(jié)合現(xiàn)階段國內(nèi)外常用的青銅文物緩蝕劑，可根據(jù)化學(xué)組成和材料來源將其分為三種類型：單一有機(jī)小分子型緩蝕劑、復(fù)配型緩蝕劑和天然產(chǎn)物型緩蝕劑。

2.1 單一有機(jī)小分子型緩蝕劑

有機(jī)小分子型緩蝕劑從分子結(jié)構(gòu)和元素組成上看，化合物結(jié)構(gòu)中都存在電負(fù)性較強(qiáng)的O、N、S等原子構(gòu)成的極性基團(tuán)，或是含有不飽和的雙鍵、三鍵等π電子結(jié)構(gòu)，而金屬銅原子中存在空的d軌道，可以與這些基團(tuán)提供的電子形成較強(qiáng)的配位鍵⑥。這些極性基團(tuán)在金屬表面發(fā)生物理和化學(xué)吸附，覆蓋形成一層穩(wěn)定的保護(hù)膜，切斷了金屬與腐蝕介質(zhì)之間的電子交換。由于有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的特殊性，有機(jī)緩蝕劑分子中的極性基團(tuán)能夠與青銅器腐蝕產(chǎn)物中的Cu+、Cu2+等絡(luò)合形成穩(wěn)定致密的保護(hù)膜而產(chǎn)生抑制效果⑦。

有機(jī)小分子型緩蝕劑具有較好的穩(wěn)定性，且工業(yè)合成法容易獲得，因此在金屬防腐領(lǐng)域的研究應(yīng)用較為久遠(yuǎn)。1967年，Madsen率先將苯并三氮唑（BTA）引入到青銅器的保護(hù)修復(fù)中。研究發(fā)現(xiàn)BTA在金屬表面形成[Cu（Ⅰ）BTA]，這種防護(hù)膜的主要作用是阻止氧的陰極還原，但也有研究認(rèn)為是混合或陽極控制⑧。BTA在青銅文物表面形成的保護(hù)膜薄能有效減緩文物的腐蝕，同時(shí)經(jīng)BTA緩蝕過的青銅文物仍然能保持原貌，符合文物保護(hù)的原則，但是在酸性介質(zhì)中緩蝕效率較差⑨。

在此期間，國內(nèi)文物保護(hù)專家陸壽麟等將用Ag2O封閉處理過的青銅樣品浸入BTA的乙醇溶液中清洗后，青銅樣品表面質(zhì)感無明顯變化，且能形成穩(wěn)定的保護(hù)膜，效果較為理想⑩。BTA屬于中等毒性有機(jī)化合物，有一定的致癌性，長期使用會對文物保護(hù)工作者的健康造成非常大的危害，此外，BTA在堿性介質(zhì)中的緩蝕效果較好，而在酸性介質(zhì)中相對較差。因此，尋求一種低毒、高效且適用范圍廣的青銅文物緩蝕劑就顯得尤為重要k。

印度學(xué)者Ganorkar使用巰基噻唑類的緩蝕劑（2-氨基-5-巰基-1，3，4噻二唑，簡稱AMT）對古銅錢進(jìn)行清洗保護(hù)，處理后的銅錢表面紋飾和銘文清晰，效果較為理想l。徐飛等對BTA和AMT的緩蝕效果進(jìn)行了對比分析研究，發(fā)現(xiàn)ATM在處理古銅錢時(shí)變色較為明顯，AMT相比于BTA更適用于處理在酸性和中性介質(zhì)中的銅器，在堿性介質(zhì)中，BTA的效果更好m。王菊琳等采用循環(huán)伏安法和動電位掃描法分別測定了2-巰基苯并惡唑（MBO）在不同的鹽溶液中對青銅文物的緩蝕作用，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)MBO對二價(jià)銅銹蝕物呈現(xiàn)出優(yōu)異的陽極抑制作用，一價(jià)銅銹蝕物次之，對裸銅的抑制效果最弱n。Tadeja等模擬了城市降雨水溶液（pH5.0）中青銅的腐蝕情況，從緩蝕性能、材料的微觀結(jié)構(gòu)、腐蝕產(chǎn)物的角度對比分析了BTA和TMI（1-對甲苯基-4-甲基咪唑）緩蝕效果，結(jié)果表明：緩蝕劑的乙醇溶液對電化學(xué)型銅銹的保護(hù)效果較弱，而緩蝕劑的甲基丙烯酸甲酯共聚物（Paralaid B44）溶液則表現(xiàn)出了顯著的抗腐蝕效果，兩種緩蝕劑均能抑制電化學(xué)形成的古銅銹和綠色氯化物型銅銹的腐蝕，但對綠色硝酸鹽型銹蝕物無明顯效果o。同時(shí)，研究人員針對館藏環(huán)境中存在酸性氣體的腐蝕因素，在一件古羅馬的青銅器上測試了TMI的抑制效果，并提出了一種基于圖像分析的腐蝕評價(jià)方法，實(shí)驗(yàn)表明，在醋酸蒸汽中TMI對青銅腐蝕有較好的抑制效果，但受保護(hù)的表面在暴露結(jié)束時(shí)仍然具有較高的腐蝕產(chǎn)物覆蓋率，因此建議器物存放時(shí)要特別注意防止室內(nèi)污染物侵害p。

除此之外，用于青銅文物的有機(jī)緩蝕劑還包括咪唑（IM）、8-羥基喹啉（HQ）及2-巰基苯并噻唑（MBT）等，此類緩蝕劑在文物中應(yīng)用較少且通常是與BTA復(fù)配使用才能發(fā)揮較好的緩蝕效果q。

2.2 復(fù)配型緩蝕劑

復(fù)配型緩蝕劑通常是以有機(jī)緩蝕劑為主體，并在其中加入另外一種或幾種無機(jī)或有機(jī)物作為輔助劑。復(fù)合型緩蝕劑效率遠(yuǎn)大于其中任何一個組分單獨(dú)作用的效果。單一的緩蝕劑，當(dāng)濃度達(dá)到臨界值時(shí)，隨著緩蝕劑濃度的增加緩蝕效果將不再發(fā)生大的改變，而將幾種緩蝕劑復(fù)配使用卻能夠達(dá)到1+1>2的效果，這是因?yàn)椴煌木徫g劑之間可以產(chǎn)生協(xié)同增效。

1992年，李興福等在BTA中分別加入一定量的碘化鉀和阿散酸，通過溶液分析法、腐蝕電位分析法、恒電位極化曲線測定法、氣相腐蝕實(shí)驗(yàn)法綜合評估了緩蝕效果，發(fā)現(xiàn)加入碘化鉀和阿散酸均能增大緩蝕效率r。胡鋼等s研究了BTA與鉬酸鈉復(fù)配緩蝕劑對青銅的緩蝕效果，極化曲線和交流阻抗譜的數(shù)據(jù)顯示，該復(fù)配緩蝕劑表現(xiàn)出良好的協(xié)同作用效果，且通過掃描電鏡和光電子能譜發(fā)現(xiàn)，氧化錫和氧化鉬覆蓋在青銅基體上使形成的保護(hù)膜更為致密，因而緩蝕效果更佳。侯愛芹采用BTA與H2O2復(fù)配緩蝕劑對銅錢進(jìn)行了緩蝕處理，通過三種體系的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對比：未施加緩蝕劑、與僅使用單一的BTA作為緩蝕劑、BTA與H2O2復(fù)配做緩蝕劑，結(jié)果顯示加入H2O2的體系平均腐蝕電流最小，緩蝕效果最佳t。

關(guān)于復(fù)配型緩蝕劑的最新研究表明，含巰基的席夫堿對青銅也表現(xiàn)出良好的抑制效果，Monticellia等合成了五種含巰基的席夫堿，并模擬在濃縮合成的酸雨（pH=3.3）中對青銅的腐蝕進(jìn)行了測試，發(fā)現(xiàn)溶解度最高的抑制劑SITP［2-（salicylideneimino）thiopheol，2-（水楊酸二亞胺）噻吩］的抑制效率最好，接近100%，同時(shí)在SITP中加入磷酸二氫鈉能提高表面膜的抗擊穿性能，使青銅更能抵抗局部攻擊，尤其是在陽極極化的條件下，磷酸二氫鈉決定了Cu（II）磷酸鹽在表面膜缺陷處的沉淀u。2019年，戴玲等研究了苯甲酸鈉和BTA構(gòu)成的復(fù)配型緩蝕劑在酸性介質(zhì)中對青銅器的緩蝕效果，當(dāng)BTA與苯甲酸鈉的比例為3∶2時(shí)效率最高，可達(dá)98%，通過理論計(jì)算后，發(fā)現(xiàn)BTA主要是通過物理吸附覆蓋的形式作用于銅表面，而苯甲酸鈉陰離子可與銅之間產(chǎn)生作用力更強(qiáng)的配位鍵，呈現(xiàn)出物理－化學(xué)并存的作用方式v。

2.3 天然產(chǎn)物型緩蝕劑

近年來，由于天然產(chǎn)物型緩蝕劑緩蝕性能優(yōu)良且對環(huán)境無污染、原料廉價(jià)易得、可再生的獨(dú)特優(yōu)勢，采用天然物或其提取物作為“綠色緩蝕劑”受到越來越多的關(guān)注。此類緩蝕劑通常包含多酚類、黃酮類、氨基酸、蛋白質(zhì)等成分，這些組分中含有N、S或O原子的極性官能團(tuán)，以及不飽和的三鍵、共軛雙鍵或芳香環(huán)成為緩蝕劑的吸附中心，作用方式與有機(jī)小分子型緩蝕劑類似w。

Simona等研究了天然蜂膠在含Na2SO4和Na2CO3的弱酸性溶液中對青銅的抑制作用，當(dāng)加入蜂膠為100ppm且在電解液中浸蝕12h時(shí)，抑制效率可達(dá)98.9%，同時(shí)通過傅里葉紅外光譜（FT-IR）對其結(jié)構(gòu)表征進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)蜂膠對青銅的抑制作用可能是由于其主要成分黃酮類和酚類通過其官能團(tuán)和芳環(huán)中的氧原子的吸附而進(jìn)行的，該吸附方式符合Langmuir等溫式x。隨后，羅馬尼亞學(xué)者y將馬栗樹種子乙醇提取物（Horse-chestnut ethanolic，縮寫為HCE）作為青銅緩蝕劑進(jìn)行了相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)HCE在一定程度上是作為一種混合型緩蝕劑抑制青銅的腐蝕過程，抑制效果隨著其濃度的增加而增加，當(dāng)濃度為0.5g/L時(shí)抑制效率可達(dá)94%，且隨著處理時(shí)間的延長而提高。雖然HCE的抑制能力不是最高的，但馬栗樹的種子易大規(guī)模獲得，可以作為一種廉價(jià)的資源回收，能有效降低緩蝕劑提取的成本。墨西哥學(xué)者將從綠茶中分離出來的表兒茶素沒食子酸酯（epicatechin gallate，縮寫為EG）也應(yīng)用于青銅的保護(hù)，研究表明該化合物在青銅表面的吸附也屬于物理－化學(xué)吸附的混合過程，且吸附過程遵循Langmuir等溫式。量子力學(xué)計(jì)算顯示，混合吸附可以通過EG與青銅表面的靜電相互作用、物理吸附狀態(tài)以及通過氧原子的共價(jià)鍵來實(shí)現(xiàn)，EG分子為青銅表面提供了一個幾乎惰性的親核和親電攻擊z。此外，蘆薈提取物蘆薈皂苷（Aloe saponaria tannin，縮寫為AST）在鹽溶液中對青銅的腐蝕也表現(xiàn)出較好的抑制效果，Bouchra通過失重法、電化學(xué)檢測法和表面分析技術(shù)（SEM/EDX）進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，結(jié)果證明ATS是一種陰極型抑制劑，最大抑制效率達(dá)到90%。

天然產(chǎn)物型緩蝕劑雖然在綠色環(huán)保方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢，且現(xiàn)階段已報(bào)道的天然產(chǎn)物及其提取物型緩蝕劑均在抑制青銅腐蝕方面表現(xiàn)出了較好的抑制性能。但是，一方面，天然產(chǎn)物型緩蝕劑通常也是霉菌等微生物生存的重要碳源，因此在防霉和耐老化性方面還有待進(jìn)一步的研究；另一方面，此類緩蝕劑雖然原料來源廣泛可再生，但大部分緩蝕劑的有效抑制組分提取工序復(fù)雜，目前還無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模的生產(chǎn)，難以廣泛應(yīng)用于文物保護(hù)。

3 緩蝕性能評價(jià)

緩蝕劑的種類繁多，因此采用科學(xué)合理的方法對緩蝕劑的緩蝕性能進(jìn)行評估是研發(fā)新型緩蝕劑的重要措施。目前針對緩蝕劑性能評價(jià)的方法主要包括兩個方面：一是緩蝕效率的評估；二是緩蝕劑成膜穩(wěn)定性評估。

3.1 緩蝕效率的評估

通常，緩蝕劑效率是通過在青銅樣塊表面進(jìn)行實(shí)驗(yàn)?zāi)M并根據(jù)相應(yīng)公式計(jì)算獲得，主要包括失重法和電化學(xué)分析法，這兩種方法可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)，詳細(xì)內(nèi)容如表1所示。

3.2 緩蝕劑成膜穩(wěn)定性的評估

可借助儀器分析法更加科學(xué)、準(zhǔn)確地判斷緩蝕膜的穩(wěn)定性（形態(tài)和組成結(jié)構(gòu)），方法及用途如表2所示。

3 結(jié)論與展望

使用緩蝕劑對青銅文物保護(hù)修復(fù)是抑制青銅腐蝕的重要措施之一，性能優(yōu)良的緩蝕劑不僅要對金屬文物基體產(chǎn)生較好的緩蝕效果，同時(shí)也需對腐蝕產(chǎn)物有很好的結(jié)合效果，能抑制腐蝕的同時(shí)還能更好地保持文物的藝術(shù)價(jià)值，緩蝕劑的應(yīng)用完全契合文物保護(hù)修復(fù)“盡少干預(yù)”和“預(yù)防性保護(hù)”的理念?，F(xiàn)階段應(yīng)用于青銅文物的緩蝕劑主要包括單一有機(jī)小分子型緩蝕劑、復(fù)配型緩蝕劑和天然產(chǎn)物型緩蝕劑。有機(jī)小分子型緩蝕劑和復(fù)配型緩蝕劑以BTA和AMT為主，毒性較大且有一定的致癌性，對環(huán)境和文物修復(fù)工作者均存在較大的危害；AMT在一定條件下處理青銅器時(shí)會使文物表面變色。此外，目前已報(bào)道的天然產(chǎn)物型緩蝕劑雖表現(xiàn)出較好的抑制效果，但對緩蝕劑本身的耐老化性、穩(wěn)定性和抗菌性并未深入研究，且該類型緩蝕劑大多提取步驟煩瑣、產(chǎn)率低，未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大量生產(chǎn)，難以在文物實(shí)際保護(hù)修復(fù)中普及應(yīng)用。

基于目前的研究方法，可利用分子動力學(xué)模擬與量子力學(xué)計(jì)算相結(jié)合的方法，設(shè)計(jì)合成具有特定官能團(tuán)的高效、低毒、綠色環(huán)保的新型緩蝕劑。采用工業(yè)合成的氨基酸、藥物分子、離子液體等作為金屬文物緩蝕劑，同時(shí)可以嘗試探究此類緩蝕劑與其他化合物間復(fù)配協(xié)同增效的規(guī)律，提高緩蝕劑的整體緩蝕性能。值得注意的是，緩蝕劑的研究除了緩蝕效率的評估，也不能忽視緩蝕劑分子的耐老化性及穩(wěn)定性的評估。一方面，可以防止緩蝕劑老化失效后帶來的次生危害；另一方面，可以明晰有效保護(hù)周期進(jìn)而進(jìn)行定期更換維護(hù)。

注釋

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